Depth-resolved measurement of solvation entropy, interfacial transport and charge-transfer kinetics of practical lithium-ion batteries
本研究提出多谐波电热光谱（METS）技术，利用热波实现电化学电池微米级深度分辨的熵变与阻抗测量，可分离溶剂化熵并解析界面阻抗，成功演示SEI层生长监测及电极制备对传输电阻的影响，且适用于所有电化学系统。
2025-08-11 physics.chem-ph
Solvation Effects Alter the Photochemistry of 2-Thiocytosine
通过激发态吸收光谱的量子化学模拟，采用二阶代数图解构造法（ADC（2））和单激发和双激发多参考组态相互作用（MR-CISD）方法研究了2-硫胞嘧啶与两个水分子簇合的发色团的势能面，重新探讨了2-硫胞嘧啶在水环境中的非辐射失活通道.我们认为，明确的水分子与硫代羰基的相互作用可能使水发色团的电子转移（WCET），这导致形成的系间交叉，这是以前没有考虑。这是在电子态的三重态流形中发生的WCET过程的第一个例子。这种现象可以解释在没有分子氧的情况下在硫代嘧啶中观察到的三重态人口的非辐射衰减。根据我们的计算，该WCET过程还可能需要随后的几乎无势垒的电子驱动质子转移（EDPT），导致形成羟基自由基，其可以进一步参与光水合或脱氨基反应。
2018-08-21 physics.chem-ph
Field-Induced Electron Generation in Water: Solvation Dynamics and Many-Body Interactions
溶剂化电子代表液体环境中的基本量子系统。水溶剂化电子由于其典型的性质、在辐射化学中的作用以及与电荷分离和传输的相关性而引起了人们的强烈兴趣。光生电子在水中的非平衡动力学发生在超快时间尺度上，包括电荷转移、局域化和能量耗散过程。我们提出了新的见解中的作用的波动电场的液体产生电子在存在的外部太赫兹场和地址的极化多体性质的溶剂化电子。本文结合了最近的实验和理论结果的审查与电子在水中的基本电相互作用的讨论。
2022-03-22 physics.chem-ph
Solvation Free Energies in Subsystem Density Functional Theory
对于许多化学过程，溶剂效应的准确描述是至关重要的。在这里，我们描述了一个混合分析的基础上，子系统密度泛函理论和连续溶剂化方案的溶质-溶剂和溶剂-溶剂相互作用的明确的量子力学描述。由于明确的溶剂分子可能会损害模型的可扩展性和预测的溶剂效应的可转移性，我们的目标是保留两者，对于不同的溶质以及不同的溶剂。传递性的关键是溶质和溶剂的子系统分解的一致性。可扩展性的关键是子系统DFT的性能，以增加子系统的数量。我们调查分子动力学和固定点采样的溶剂配置和比较所产生的（吉布斯）自由能的实验和理论方法。我们可以表明，与实验数据相比，我们的混合模型反应势垒和反应能准确地再现。
2021-08-25 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Optical spectra in condensed phases: how the medium polarizability affects charge-transfer dyes
在设计分子功能材料时，必须充分考虑环境效应来优化活性物质（染料）的性质。在这里，我们提出了一个有效的模型来解释的光谱效应的介质电子极化的电荷转移染料的性质。被认为是不同类别的分子和建议的反绝热溶剂化的方法与绝热的方法，目前通过的所有量子化学方法溶剂化。过渡频率和频带形状的地址，和介质的极化率的破缺现象的作用进行了讨论。
2020-08-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Conditional solvation of isoleucine in model extended and helical peptides: context dependence of hydrophobic hydration and the failure of the group-transfer model
GXG三肽相对于参比GGG的水合热力学通常用于定义X的条件水合贡献。这个量或侧链的小分子类似物的水合热力学或这些估计的一些组合已经锚定了对蛋白质稳定性和折叠的开创性实验的解释。我们表明，这种程序来模拟蛋白质水化有显着的局限性。我们研究了异亮氨酸侧链在扩展的五肽和螺旋十肽的条件水合热力学，适当地使用扩展的五甘氨酸或适当的螺旋十肽作为参考。丁烷的水合作用为侧链提供了一个小分子参考。我们使用准化学理论解析的水化热力学化学，包装，和远程相互作用的贡献。化学贡献反映了溶质的定义的内壳层内的溶剂聚类的贡献; g-丁烷的化学贡献比异亮氨酸的条件化学贡献实质上更负。填充贡献给出了在溶剂中产生空腔所需的功，这是理解疏水水合作用的一个感兴趣的量。g-丁烷的堆积贡献大大高估了异亮氨酸的条件堆积。这种补偿贡献的净值仍然与异亮氨酸的条件自由能不一致，但幅度较小。正丁烷模型的过量水化焓和熵也比侧链的相应条件量更负。在描述螺旋肽中异亮氨酸的条件溶剂化时，GGIGG中异亮氨酸的条件溶剂化也证明是不令人满意的。
2013-11-05 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Solvophobic and solvophilic contributions in the water-to-aqueous guanidinium chloride transfer free energy of model peptides
我们研究了两种不同的构象（螺旋和扩展）的两种不同的肽（十-丙氨酸和十-甘氨酸）在两种不同的溶剂（水和氯化胍水溶液，GdmCl）的溶剂化自由能。自由能是使用准化学组织的潜在的分布定理，一种方法，自然提供了排斥（solvophobic或腔）和吸引力（solvophilic）的贡献溶剂化。亲溶剂贡献被进一步解析为由溶质与第一溶剂化壳层中的溶剂的相互作用产生的化学贡献和由溶质与超出第一溶剂化壳层的溶剂之间的非特异性相互作用产生的长程贡献。腔贡献是获得两个不同的信封，$Σ_{SE}$的理论确定为溶剂排除体积和一个更大的信封（$Σ_G$），超过该溶质-溶剂相互作用是高斯。对于这两种封套，水中的空腔贡献与封套的表面积成比例。GdmCl（aq）的情况并非如此，这揭示了使用分子面积评估溶剂化能量学的局限性，特别是在混合溶剂中。的$Σ_G$ -腔贡献预测，GdmCl（aq）应该有利于更紧凑的状态，相反的GdmCl在展开蛋白质的作用。化学贡献减弱了这种效应，但净局部（化学加上$Σ_G$ -填充）贡献仍然不足以捕获GdmCl的作用。考虑到范德华相互作用所决定的长程作用，GdmCl水溶液更倾向于伸展构象而不是紧密构象。我们的发现强调了蛋白质溶液热力学中弱的，但有吸引力的，长程分散相互作用的重要性。
2018-01-15 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Exploring organic semiconductors in solution: The effects of solvation, alkylization, and doping
溶液中有机半导体电子结构的第一性原理模拟提出了许多挑战，这些挑战并不容易同时解决。在这项工作中，我们调查的影响和相互作用的溶剂化，烷基化，和掺杂的结构，电子和光学性质的sexithiophene，一个代表性的有机半导体分子。为此，我们采用（依赖于时间的）密度泛函理论结合极化连续模型。我们发现，相邻单体单元之间的扭转起着关键作用，因为它强烈地影响分子的电子结构，包括能隙，电离势，和带宽。烷基化促进分子轨道的离域直到第一个甲基单元，而不管链长如何，导致能级的整体移位。电子结构的变化反映在光学吸收中，光学吸收还受到动态溶质-溶剂相互作用的影响。考虑到所有这些影响，溶剂减少光学间隙的量取决于其极性，并伴随着增加第一激发的振子强度。与掺杂剂分子的相互作用促进平坦化。在这种情况下，溶剂化和烷基化增强了基态和激发态的电荷转移。
2021-03-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Confinement Effects on an Electron Transfer Reaction in Nanoporous Carbon Electrodes
离子液体的纳米禁闭效应通常会对离子液体的物理和化学性质产生显著的影响。在这里，我们研究如何在这样的介质中的电化学反应性可能会影响内纳米多孔碳电极。为此，我们使用分子动力学模拟研究了一个简单的电子转移反应。通过允许碳原子上的原子电荷波动，电极保持恒定的电势。我们发现，溶解在离子液体中的$\mathrm{Fe^{3+}}/\mathrm{Fe^{2+}}$对表现出相对于马库斯理论的偏差。该行为通过无序纳米多孔电极中Fe $^{3+}$阳离子的溶剂化状态的稳定化而合理化，该溶剂化状态在本体中未观察到。模拟结果与最近提出的两个溶剂化状态模型，这使我们能够估计这样的偏差的影响，纳米多孔电极内的电子转移动力学。
2017-06-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Highly Heterogeneous Polarization and Solvation of Gold Nanoparticles in Aqueous Electrolytes
金纳米粒子（NPs）在应用中的性能关键取决于NPs-溶剂界面的结构，在该界面处，静电表面极化是影响水合、离子吸附和电化学反应的关键特征之一。在这里，我们展示了显式金属极化率对裸金纳米粒子在各种阴离子钠盐的电解质水溶液中的溶剂化和静电性质的显着影响（Cl $^-$、BF $_4$ $^-$、PF $_6$ $^-$、Nip $^-$（硝基酚盐）和3-和4-价六氰基铁酸盐（HCF）），使用经典的分子动力学模拟与金原子的可极化核壳模型。我们发现相当大的空间异质性的极化和静电电位的NP表面上，介导的界面水分子的高度小面依赖的结构。此外，离子特定的，面依赖的离子吸附导致大的改变的界面极化。与不可极化的NP相比，极化性仅轻微地改变水的局部偶极子密度，但对静电表面电势具有实质性影响，并导致NP表面上的离子的显著横向再分布。此外，对单个一价离子的界面极化效应在远场被抵消，有效的德拜-休克尔表面势基本上不受影响，正如连续统“像电荷”概念所预期的那样。因此，金属NP的明确电荷响应对于界面静电的准确描述和解释是至关重要的（例如，用于催化和电化学中的电荷转移和界面极化）。
2021-04-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
First Observation of Electron Transfer Mediated Decay in Aqueous Solutions: A Novel Probe of Ion Pairing
许多光谱技术的一个主要目标是提供当地化学环境的综合信息。电子转移介导衰变（ETMD）是一种敏感的环境探针，因为它通过电子和能量转移步骤积极参与这种非局部无辐射衰变过程。我们报告的第一个实验观察ETMD在液相中。利用液体射流X射线光电子能谱学，我们探讨了氯化锂水溶液，并检测到低能量电子明确出现的ETMD过程中的核心电离的锂+。我们用分子动力学和高级从头计算解释了实验结果。通过考虑各种溶剂化结构模型，我们表明，水分子和Cl-阴离子都可以参与ETMD，每个过程都有其特征光谱指纹。不同的离子缔合导致不同的光谱形状。ETMD光谱的独特的灵敏度的潜在应用的本地水化结构和离子配对进行了讨论。
2016-04-29 physics.chem-ph
Marcus Theory and The Condon Approximation Revisited II: The Horror of Triplet Energy Transfer
本研究对比了Condon近似在电子转移（ET）和三重态能量转移（TET）中的适用性，揭示了TET衰减速率更快且对非Condon涨落更敏感，证明该近似对TET的适用性低于ET。
2025-10-13 physics.chem-ph
Liquid-state polaron theory of the hydrated electron revisited
钱德勒和他的同事们用量子路径积分/经典液态理论来描述溶剂中的过量电子，我们重新检验了水合电子，其中模拟电子-水密度相关性的部分被两个方程所取代：距离优化随机相位近似（RO-RPA），以及“双链”方程的DRL近似，这两种方法都是为了精确地描述强带电的水溶液的静态结构和热力学。用五种不同的电子-水赝势分析了水合电子的静力平衡性质。然后，该理论进行了比较，从混合量子/经典蒙特卡罗和分子动力学模拟使用这些相同的赝势的数据。结果发现，基于RO-RPA和DRL的极化子理论的预测是相似的，并改善了以前的理论，与现有的模拟数据在合理的定量协议分析的几乎所有属性的值。此外，它被发现使用Larsen，Glover和Schwartz赝势，理论给出的值的溶剂化自由能，至少是从实验的三倍大。
2014-12-25 cond-mat.soft physics.chem-ph
Effect of Charge and Solvation Shell on Non-Radiative Decay Processes in s-Block Cationic Metal Ion Water Clusters
本研究以Na⁺-(H₂O)ₙ₌₁₋₅和Mg²⁺-(H₂O)ₘ₌₁₋₅团簇为对象，探究s区阳离子电荷与溶剂化壳层对非辐射衰变的影响，明确了不同因素对临时束缚态寿命和主导衰变机制的作用规律。
2023-05-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Marcus Theory and The Condon Approximation Revisited I: E-SHAKE and Seam Sampling
本文针对Marcus理论与实验在C-13-ae分子上的分歧，提出E-SHAKE接缝采样方案，揭示了Condon近似失效与圆锥交叉的存在，并预测了三重态能量转移的同位素效应。
2025-10-13 physics.chem-ph
Tracking Electron, Proton, and Solvent Motion in Proton-Coupled Electron Transfer with Ultrafast X-rays
本研究结合飞秒光学、超快软X射线吸收、时间分辨X射线散射与计算，揭示溶液PCET中电子重排、质子化和溶剂重组过程。
2025-10-04 physics.chem-ph
Ultrafast Charge-Transfer and Auger Decay Processes in Aqueous CaCl$_2$ Solution: Insights from Core-Level Spectroscopy
本研究利用X射线光谱和量子化学计算，揭示了水合钙离子中水与钙离子间的超快电荷转移及俄歇衰变机制，为金属-溶剂相互作用提供了新见解。
2025-03-27 physics.chem-ph
Insights into photosynthetic energy transfer gained from free-energy structure: Coherent transport, incoherent hopping, and vibrational assistance revisited
超短激光脉冲技术的巨大进步使得能够实时观察复杂分子系统中的动力学过程。具体来说，振荡瞬态的发现在二维电子光谱的光合系统刺激了一些理论研究探索可能的物理机制的显着的量子效率的光捕获过程。然而，所采用的理论已经达到了高度的复杂性，并已变得复杂，使其难以深入了解微观过程和生物学上的重要问题。在这项工作中，我们重新审视了环境引起的波动所涉及的电子能量的基本方面，并提出了一种简单的方法来理解能量流与放松的直观图片在漏斗型自由能景观。能量转移的自由能描述揭示了典型的光合系统在几乎无障碍的制度。该方法还提供了洞察相干和不相干的能量转移和标准的必要性的振动援助之间的区别被认为是。
2020-11-01 physics.chem-ph quant-ph
Glassy protein dynamics and gigantic solvent reorganization energy of plastocyanin
报道了天然光合作用中作为电子载体的质体蓝素金属蛋白的电子传递活化参数的分子动力学模拟结果。我们已经发现，缓慢的，非遍历的构象波动的蛋白质，再加上水合水，导致在一个非常广泛的分布供体-受体能隙远远超过所观察到的通常研究的无机和有机供体-受体复合物。斯托克斯位移不受这些波动的影响，可以从溶剂化模型中计算的溶剂偶极极化的响应。大幅度蛋白质/水流动性的非遍历特征打破了电子转移的平衡（遍历）理论的斯托克斯位移和重组能量特征之间的强联系。这种机制可能是负责低活化屏障的天然电子转移蛋白质的特点是低反应自由能。
2007-09-26 physics.bio-ph physics.chem-ph
Activation entropy of electron transfer reactions
本文报道了分子内电子转移反应自由能和熵的微观计算。该计算算法结合了原子的几何形状和电荷分布的分子溶质从量子计算与微观极化响应的极性溶剂表示在其极化结构因素。该程序是测试上的供体-受体复合物，其中钌供体和钴受体位点连接的四-脯氨酸多肽。重组能和反应能间隙计算作为温度的函数，通过使用从我们的分析程序和计算机模拟得到的结构因子。两个程序之间的良好协议，并与重组能量的直接计算机模拟实现。微观算法相比，介电连续计算。我们发现，重组能的溶剂折射率的连续模型预测的强烈依赖性是不支持的微观理论。此外，重组和整体溶剂化熵是大得多的微观理论相比，连续模型。
2005-06-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge constrained density functional molecular dynamics for simulation of condensed phase electron transfer reactions
提出了一种基于平面波基组的电荷约束密度泛函分子动力学（CDFT-MD）方法，用于模拟凝聚相体系中的电子转移反应。根据Wu等人的早期工作，Phys.Rev.A72，024502（2005），在供体和受体之间的电荷差等于给定值的约束下，使密度泛函最小化。经典离子动力学在电荷约束态的Born-Oppenheimer面上传播。我们调查的约束能量和能隙的电荷的定义上的依赖关系，并提出表达式的约束力。将该方法应用于水溶液中Ru ~（2+）-Ru ~（3+）的电子自交换反应。沿CDFT-MD轨迹对垂直能隙进行采样，并对有限尺寸效应进行校正，获得1.6 eV的重组自由能。这是0.1-0.2电子伏特低于先前的估计的基础上连续模型的溶剂化。重组自由能的较小值可以通过以下事实来解释：二价和三价Ru-六水合物的Ru-O距离被预测为在电子转移络合物中比分离的水离子更相似。
2009-04-30 cond-mat.other physics.chem-ph
Revisiting nuclear tunnelling in the aqueous ferrous-ferric electron transfer
亚铁-三价铁水溶液体系是溶液中电子转移过程的一个典型例子。在这个系统中，围绕核隧穿的重要性有一个长达三十多年的长期争论，基于Wolynes理论的估计表明量子校正因子为65，而基于相关自旋玻色子模型的估计表明更小的因子为7-36。最近，我们已经表明，Wolynes理论可以打破多个过渡态的系统，导致高估的速率，我们认为，液体系统，如这里研究的一个可能特别容易出现这种情况。我们重新调查这个古老而有趣的系统与最近开发的黄金法则量子过渡态理论（GR-QTST）的第一个应用程序。我们发现GR-QTST可以应用到这个复杂系统没有明显的困难，它给出了一个预测的量子速率比从Wolynes理论小6倍。这些理论给出不同结果的事实表明，尽管众所周知系统可以用线性响应来处理，因此在经典极限下类似于自旋玻色子模型，但这种近似在量子情况下是有问题的。它还有趣地表明，由于Wolynes理论的崩溃，以前的预测可能高估了速率。
2020-02-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
State-resolved infrared spectrum of the protonated water dimer: Revisiting the characteristic proton transfer doublet peak
质子化水分子团簇的红外（IR）光谱对水合质子的动力学和结构的精确信息进行了编码。然而，这些难以捉摸的物种的强非谐耦合和量子效应至今仍令人困惑。在这里，我们报告明确的证据表明，质子转移和水摇摆运动之间的相互作用的质子化水二聚体（Zundel离子）引起的特征双峰是更复杂和更敏感的微妙的能量变化比以前认为的。特别是，迄今被忽视的低强度卫星峰的实验光谱，现在被揭开和机械分配。我们的研究结果依赖于使用两个高度精确的势能面结合高度精确的状态分辨量子模拟获得的红外光谱的比较。我们表明，这些高精度的模拟是重要的，提供明确的分配的复杂的红外信号的fluxional分子。
2022-09-05 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Cyclic Voltammetry of Ion-Coupled Electron Transfer Reactions for Diagnosing Energy Storage Materials
针对传统伏安法模型无法直接用于固体储能材料的问题，提出基于半无限线性扩散的离子耦合电子转移循环伏安模型，通过两条线性回归线可表征载流子特性与电荷存储机制。
2025-03-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Charge localisation on a redox-active single molecule junction and its influence on coherent electron transport
为了在通过单分子结的相干电子输运的密度泛函理论描述的上下文中调整分子金属络合物的充电状态，我们通过将电荷固定在反电荷上来校正自相互作用效应，这在我们的计算中模拟了电化学STM设置中的栅极效应，具有两种竞争方法，即广义的$Δ$ SCF技术和用溶剂化壳进行筛选。对于结中分子上的标称电荷为+1，人们会期望透射峰被钉扎在费米能量处，但是我们在由络合物、铅、抗衡离子和溶剂定义的多组分系统中发现了更复杂的情况。特别是平衡的分子和铅之间的电荷转移起着重要的作用，我们调查依赖于总的外部电荷的电负性理论的背景下。
2013-07-01 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
A simple generalization of the energy gap law for nonradiative processes
Queens College, City University of New York（纽约市立大学皇后学院）；Graduate Center, City University of New York（纽约市立大学研究生中心）
本文提出了一种非辐射过程能量间隙定律的推广，考虑了温度依赖性和低频模式效应，通过Ohmic谱密度建模并验证了改进的理论效果。
2025-12-30 cond-mat.mtrl-sci physics.bio-ph physics.chem-ph
