Simulation of a Diels-Alder Reaction on a Quantum Computer
本研究利用量子算法与经典后处理相结合，在IBM量子硬件上模拟Diels-Alder反应，准确计算了环戊二烯与乙烯反应的活化能垒，展示了近期量子设备在化学研究中的潜力。
2024-03-12 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
From Free-Energy Profiles to Activation Free Energies
本文指出由自由能剖面极大值估算活化自由能会因集体变量选择而产生显著偏差，并推导了不依赖该选择的精确表达式，且在解析模型与真实化学系统中验证了其敏感性。
2023-04-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Reactions between cold methyl halide molecules and alkali-metal atoms
采用高水平的{ \it ab initio}计算方法研究了卤甲烷分子CH $_{3}X$（$X$ = F，Cl，Br，I）与碱金属原子$A$（$A$ = Li，Na，K，Rb）反应的势能面和活化能.我们研究了每个分子间势能面（PES）的各向异性和唯一可用的放热反应途径，${\rm CH}_{3}X+A\rightarrow{\rm CH}_{3}+AX$的机制和能量。的区域的过渡态探索使用二维PES削减和估计的活化能推断。几乎所有卤代甲烷和碱金属原子的结合都具有正势垒高度，表明低温下的反应将是缓慢的。
2013-11-14 physics.chem-ph
Data Enhanced Reaction Predictions in Chemical Space With Hammett's Equation
通过将取代基的影响与化学过程变量（如反应机理、溶剂或温度）分离，Hammett方程能够控制整个化学空间中的化学反应性。我们使用全局回归来优化Hammett参数$ρ$和$σ$在两个数据集，苄基溴与硫醇反应和铵盐分解的实验速率常数，以及由$\sim$ 1400 $S_N2$反应的计算活化能组成的合成数据集，具有各种亲核试剂和离去基团（-H，-F，-Cl，-Br）和官能团（-H，-NO $_2$，-CN，-NH $_3$，-CH $_3$）。原来的方法进行推广，以预测在非芳香族分子支架与多个取代基的活化能。单个取代基对分子$σ$的贡献是相加的，具有独特的回归项，该回归项量化了诱导效应。此外，取代基的位置依赖性可以由$S_N2$的距离衰减因子代替。使用Hammett方程作为$Δ$的基线模型-化学空间中活化能的机器学习模型导致小训练集大小的学习曲线大幅改善。
2020-04-30 physics.chem-ph
Entropy and Energy Profiles of Chemical Reactions
本文提出化学反应剖面的统一热力学处理，推导仅依赖集体变量的自由能、内能和熵剖面表达式，并在有机反应、离子及分子输运等体系中验证其定量分析能力。
2023-04-25 physics.chem-ph
How is entropy production rate related to chemical reaction rate?
熵产生率是不可逆热力学中的一个关键量。在这项工作中，我们集中在实现熵产生率在化学反应系统中的实验测量的反应速率。三角形和线性网络都已经研究过了。在适当的外部约束下，它们达到热力学平衡或非平衡稳态。我们已经证明，熵产生率仅在平衡附近与反应速度的平方成正比，而不是任何非平衡定态。这个特征可以作为揭示稳态性质的指导，非常像最小熵产生原理。对这一点也进行了讨论。
2013-10-22 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Linear free energy relationships in electrostatic catalysis
利用电场来改变化学反应是一种很有前途的新兴催化技术。然而，很少有指导原则，合理的设计需要对过渡态的假设或明确的原子计算。在这里，我们提出了一个线性的自由能关系，熟悉的其他领域的物理有机化学，微观上涉及领域引起的变化的活化能的反应能，连接动力学和热力学行为。我们验证了我们的理论，使用第一性原理电子结构计算的对称S $_\mathrm{N}$ 2反应和脱卤的芳基卤化物在金表面上，并观察到的线性自由能关系的标志，如早期和晚期过渡态的转变。我们还报告并解释了一个违反直觉的情况，其中与活化能和反应能相关的比例常数为负，使得稳定产物增加活化能，即，与贝尔-埃文斯-波兰尼原理相反。
2021-11-29 physics.chem-ph
Transition to the Most Probable Kinetic State in a Pre-Steady State System
一个系统包含一个前稳态标准（非自催化）反应，具有多个路径，发展到一个动力学状态与最小可达到的活化自由能。位移的路径频率分布在这个过渡被证明是最小化的亲和力链接到这个活化自由能的变化。在阻尼这种标量力的过程中，一个标准系统被沿着一条作用最小的路径驱动，就像以前为竞争性自催化反应系统所建立的那样。时间不对称的动力学来源出现在系统内，因为活化亲和力使系统朝向反应路径的最可能分布移动。由于态函数不因路径位移而改变，所以动力学态的改变不能产生化学功。这就把力的概念推广到了一个标量上，这个标量负责一个不产生功或热的位移。在磷酸二硝基苯酯磷酸解过程中向稳态动力学过渡的分光光度观察报告证实，活化亲和力的时间变化是非正的。
1997-04-23 physics.chem-ph
Geometry of Nonequilibrium Chemical Reaction Networks and Generalized Entropy Production Decompositions
我们推导了非平衡化学反应网络（CRN）在由凸耗散函数的Legendre对偶所诱导的通量空间和力空间上的Hessian几何结构，并将其动力学刻画为广义流.利用这种结构，我们可以将具有二次耗散函数的非平衡系统的理论推广到更一般的非二次耗散函数的非平衡系统，这是研究化学反应网络的关键。通过应用广义概念的正交海森几何的化学反应网络，我们得到两个广义分解的熵产生率，其中每一个捕获梯度流和最小耗散方面的非平衡动力学。
2022-06-02 physics.chem-ph q-bio.MN
Quantum Monte Carlo activation barrier for hydrogen dissociation on copper to unprecedented accuracy
许多化学反应都涉及键的离解。对于在固体表面的反应也是如此，其中解离步骤通常是限制性的，但与气相反应通道相比是促进性的。这项工作考虑氢的离解。可靠的分子束结果可用于此反应在某些铜表面。模拟了铜的多相催化作用。在我们以前的工作中，我们研究了它，因为它在许多方面都是一种原型金属，在这里呈现出紧密堆积的表面。这些氢分子被吸附在Cu（111）上，通过平面波密度泛函理论（DFT）计算，给出了伸展和远距离平衡H $_2$解离反应路径上的固定几何构型.在这些键长的PBE波函数作为试验输入的量子蒙特卡罗（QMC）模拟的基态，以获得高度准确的相关结果，相关的活化势垒，表明这种解离的催化作用。这种相关性随着键的解离而变化，需要对其进行准确的评估。有限尺寸效应和固定节点误差可能限制这种类型的QMC研究的准确性。我们能够限制固定节点的错误，使用某些试验波函数。有限尺寸效应是相当大的，虽然比较两个吸附的几何形状取消约90%，相对于清洁的表面。用来表示铜原子核的赝势也必须仔细确定：我们留下11个活性电子，但在赝势中包括3d壳层。
2015-11-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On-Water Surface Catalysis: From Hydrogen Bonding to Charge-Transfer Activation
Paderborn University（帕德博恩大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（先进系统理解中心）
本文提出水上催化通过氢键和质子转移增强反应物间电荷转移稳定化，结合模拟与能量分解分析，揭示水合诱导的电荷转移响应是活化关键，连接传统水上化学与微滴反应。
2026-09-16 physics.chem-ph
Entropy Considerations in Spin-Selective Radical-Ion-Pair Reactions
自由基-离子对反应最近被证明表现出许多非平凡的量子效应，这些量子效应由量子测量理论解释。最近，一种旨在描述自旋选择性自由基-离子对反应的基本量子动力学的替代方法被引入，从而产生了三种相互竞争的理论，包括传统上用于自旋化学的理论。我们在这里考虑熵作为一个基本概念，使这些理论的预测与物理上可以接受的相当普遍的理由进行比较。
2010-11-09 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
A Discrete Approximation to Gibbs Free Energy of Chemical Reactions is Needed for Accurately Calculating Entropy Production in Mesoscopic Simulations
在通过模拟隔室网格上的反应-扩散主方程来模拟细胞内部时，人们采用了以下假设：各种化学物质的拷贝数是小的离散量。我们表明，在这种情况下，教科书的吉布斯自由能的变化，伴随着化学反应或相邻隔室之间的扩散的表达式变得不准确。我们推导出这些自由能变化的精确表达式的假设下，离散的拷贝数，并说明这些表达式如何减少到教科书表达式下的一系列逐次逼近利用的相对大小的化学计量系数和拷贝数的溶质和溶剂。数值结果证实了索赔，如果被视为离散量的拷贝数，那么只有这些更精确的表达式导致正确的平衡行为。新推导的表达式是正确跟踪耗散和熵产生的介观模拟的基础上的反应扩散主方程形式主义的关键。
2019-01-29 physics.chem-ph
Entropy governs the structure and reactivity of water dissociation under electric fields
本研究通过从头算分子动力学模拟，发现强电场通过改变离子对溶剂结构的影响，将水的解离反应从熵受阻转变为熵驱动，从而大幅提升反应平衡常数，为设计高效水性电催化剂提供新思路。
2025-06-13 physics.chem-ph
Noise-robust chemical reaction networks training artificial neural networks
本研究提出一种使用平滑激活函数执行前馈与训练过程的化学反应网络（CRN），解决了非平滑函数导数不连续导致的反向传播噪声干扰问题，实现了单锅双分子反应中的噪声鲁棒生化计算。
2024-10-15 cs.ET physics.chem-ph q-bio.MN
Rapid Activation of Non-Oriented Mechanophores via Shock Loading and Spallation
机械载体是一类对机械化学反应有显色反应的刺激响应分子，对于理解机械与化学之间的耦合以及工程应用具有重要意义。然而，原子水平上的理解，他们的激活起源于气相研究或在简单的线性拉伸力直接对分子或聚合物链含有mechanophore。在凝聚相应用中普遍存在的多体畸变的影响还不清楚。因此，我们进行了大规模的分子动力学模拟的PMMA-螺吡喃共聚物的动态机械载荷下，并研究了各种条件下的机械基团的激活从动态压缩到张力在卸载过程中。详细分析的所有原子的MD轨迹表明，机械基团块经历显着的多体分子内的变形，可以显着降低激活势垒相比，当变形速率相对于分子弛豫时间尺度是缓慢的。我们发现，材料的压缩状态下的机械载体的反应性是由多体效应的分子内扭转，而在张力下的反应是由拉伸应力。
2022-11-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Force-induced Catastrophes on Energy Landscapes: Mechanochemical Manipulation of Downhill and Uphill Bifurcations Explains Ring-opening Selectivity of Cyclopropanes
环丙烷衍生物开环反应的机械力化学是一个非常丰富而又令人困惑的研究领域。在表明在热活化极限下，在反式-偕-二氟环丙烷的情况下，当氟被氯、溴和碘取代时，一种罕见的所谓上坡分叉变成下坡分叉后，在机械化学活化领域中系统地研究了二氯衍生物。在Dijkstra路径分析方面的反式宝石-二氯环丙烷的力转换势能面的详细探索揭示了一个迄今为止未知的拓扑灾难，其中的全球形状的能源景观是从根本上改变。从热活化到中等大的力，这是一个上坡分叉，决定了逆旋与对旋开环，然后是沿着两条途径的单独的过渡态。在临界力以上，两个不同的过渡态合并以产生单个过渡态，使得在新建立的下坡分叉处做出关于反旋对旋开环过程的决定。力引起的反应网络拓扑结构的质变的发现大大超越了以前对该物种开环反应的理解。如果没有发现大量机械化学活化反应的这种灾难，那将是令人惊讶的，这将大大扩展操纵化学反应网络的已知机会。
2021-03-29 physics.chem-ph
Reaction mechanisms of sodium carbonate activation in ultra-high-volume slag-cement blends
Rice University（莱斯大学）；Rice Advanced Materials Institute (RAMI), Rice University（莱斯先进材料研究所）；Ken Kennedy Institute, Rice University（肯·肯尼迪研究所）
本研究通过掺入不同量Na2CO3调控碱度持续性，促进超高掺量矿渣-水泥体系中的矿渣反应，提高反应程度和强度，并降低66-72%的全球变暖潜势。
2026-10-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Matters Arising in -- "Plasmon-driven carbon-fluorine (C(sp^$3$)-F) bond activation with mechanistic insights into hot-carrier-mediated pathways"
在最近的论文~[Nature Catalysis 3，573（2020）]中，Robatjazi { \em et al.}展示了在光照和外部加热下在由Pd岛修饰的Al纳米晶体上的加氢脱附。他们的结论是，由于“热”电子的作用，电子能有效地和选择性地完成所需的转化\ce{CH3F + D2 -> CH3D + DF}，这一点可以通过光照诱导的活化能降低来证明。尽管同一小组在先前工作中发现的一些问题已经得到解决，但对《自然催化》3，573（2020）中数据的审查对方法和中心结论都提出了质疑。首先，我们证明了~[Nature Catalysis 3，573（2020）]中的热控制实验没有将热与“热电子”贡献分开，因此从这些实验中得出的任何结论都是无效的。然后，我们表明，改进的热控制意味着反应的活化能不会改变，并且独立的纯热计算（仅基于原始手稿中提供的样品参数）完美地解释了测量数据。为了完整起见，我们还解决了热成像仪的校准中的技术问题，一些测量数据的不合理的不合格，以及关于其余主要结果的方面，包括用于调查反应选择性的质谱方法，以及关于化学计量和反应顺序的声明。所有这一切都表明，热电子参与的举证责任尚未得到满足。
2021-05-13 physics.chem-ph physics.optics
Measurement of Enthalpy and Entropy of the Rate-Determining Step of a Model Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction
本文提出了一种结合稳态极化与电化学阻抗谱测定氧析出反应速率决定步骤焓和熵的实验方案，并以钴氧化物为例验证了方法的可重复性，为OER机理识别提供了热力学依据。
2023-11-30 physics.chem-ph
Pattern stability in reaction-diffusion systems depends on path entropy
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）；Kavli Energy NanoSciences Institute（卡弗里纳米科学能源研究所）
本文提出非平衡瞬子框架，通过路径熵改变亚稳模式稳定性，揭示其在非平衡模式形成中的关键作用。
2026-09-28 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Probabilistic and Maximum Entropy Modeling of Chemical Reaction Systems: Characteristics and Comparisons to Mass Action Kinetic Models
本研究提出一种基于第一性原理的代谢质量作用动力学建模方法，统一化学动力学与热力学，构建最大熵产生模型并验证其高耗散速率特性，分析了参数和离子强度对预测的影响。
2024-02-25 physics.chem-ph q-bio.MN
Energy Landscape Design Principle for Optimal Energy Harnessing by Catalytic Molecular Machines
在温度振荡下，催化剂和酶等循环分子机器可以利用振荡浴的能量，并利用它来驱动其他过程。使用一种新的几何方法，在快速的温度振荡下，我们推导出一个通用的设计原则，以获得最佳的催化能量景观，可以利用能量从温度振荡浴，并用它来反转自发反应。通过逆着自发方向驱动反应，催化剂将低自由能产物分子转化为高自由能反应物分子。的设计原则，推导出任意循环催化剂，表示为一个简单的二次目标函数，只依赖于反应活化能，是独立的温度协议。由于反应活化能可以通过实验测量直接获得，因此目标函数可以直接用于指导寻找最佳能量收集催化剂。
2022-12-16 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio Investigation of Effect of Vacancy on Dissociation of Water Molecule on Cu(111) Surface
水离解是许多工业上重要的化学反应中的限速步骤。在密度泛函理论的框架下，采用爬像轻推弹性带（CINEB）方法，计算了水在Cu（111）表面上的解离活化能（Ea）.空位的引入导致解离产物的配位减少，这有利于它们用于涉及水解离作为中间步骤的反应的可用性。在Cu（111）表面上，水的解离活化能比未空位的Cu（111）表面降低了近0.2eV。我们还发现，Cu上表面的表面改性是引入空位时解离水的可能途径之一。活化能，和最小能量路径（MEP）导致的过渡态保持不同的产品配置相同。还进行了对应于氢气析出的CINEB，这表明它是涉及水解离的两步过程。我们的结论是，空位的引入促进了水的解离反应，通过降低约20%的活化能。
2016-02-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.atom-ph
Asymmetry Control in a Parametric Oscillator for the Quantum Simulation of Chemical Activation
Yale University（耶鲁大学）；University College London（伦敦大学学院）；Google Quantum AI（Google量子AI）；University of California, Santa Barbara（加州大学圣塔芭芭拉分校）；Nord Quantique；University of Michigan（密歇根大学）
本文提出了一种可调双井量子模拟器，通过参数振荡器实现对隧穿率的精确测量，揭示了不对称性对化学反应速率的非直观影响。
2026-04-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Synergism of the dynamics of tetrahedral hydrogen bonds of liquid water
我们使用修正的Arrhenius近似来分析已知的水的微观结构参数的温度依赖性（TD）和它的动态特性。活化能分析表明，在273 ~ 298 K和300 ~ 373 K范围内，水的分子动力学（MD）存在显著差异。MD在第一个范围内的功能与亚稳的冰状相的水，其中六角集团与四面体氢键（HBs）占主导地位。根据HBs涨落活化能的符号和数值的比值以及微观结构参数，推测HBs偶极涨落在水分子团簇形变、断裂和四面体HBs形成的一致反应的热能共振活化机制中起着关键作用.这些反应的协同作用和氧原子的空位受体和供体四面体轨道的电荷的相互作用在298 K触发了亚稳的冰状水相到氩状相的爆炸性转变。298 K以上的水动力学的协同充分的特点是产品扩散粘度，从TD遵循的反应，确定的形式的斯托克斯-爱因斯坦关系在温度范围内低于和高于298 K点的活化能。
2021-02-11 physics.chem-ph physics.flu-dyn
Reaction energetics of Hydrogen on the Si(100) surface: A periodic many-electron theory study
本文用多电子波函数理论研究了氢在Si（100）表面解离的反应能量。我们表明，量子化学波函数为基础的方法，使用周期性的边界条件可以预测化学准确的结果与实验结果一致的活化势垒和化学吸附能。这些反应能量学的高度精确的结果使人们能够更深入地理解潜在的物理机制，并使人们有可能基准广泛使用的密度泛函理论方法。
2018-09-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Microreversible recycled chemical systems. Comment on "A Re-Examination of Reversibility in Reaction Models for the Spontaneous Emergence of Homochirality"
在生命起源前的地球上同手性的开始问题仍然是寻求生命起源的一个基本问题。最近在这一领域的工作引入了回收的概念，而不是弗兰克所描述的传统的开放流系统。这种方法受到Blackmond等人的批评，他们声称这种系统在化学上是不可能的，除非在引入非微可逆反应的情况下，如在光化学反应中，或在物理作用的影响下（例如通过晶体破碎）。这种观点揭示了对这种循环系统模型的误解，忽视了在益生元系统中可能发生的能量交换的可能性，并导致作者无意中从他们的“非平衡”模型中删除了活化反应和能量来源。特别重要的是要理解什么是概念背后的概念循环系统，和活化反应。这些观点对于理解化学系统-特别是生物前化学系统-如何保持在非平衡稳定状态，以及自由能如何在系统之间使用和交换是至关重要的。所提出的方法旨在分解的问题，避免拥抱整个系统在同一时间。
2008-11-14 physics.chem-ph q-bio.MN
Learning reaction coordinates via cross-entropy minimization: Application to alanine dipeptide
本文提出了一种从复杂分子体系中的大量集体变量中寻找反应坐标的交叉熵最小化方法。此方法是似然最大化方法的扩展，使用sigmoid描述提交者函数。通过设计，作为各种集合变量的函数的反应坐标被优化，使得从分子动力学模拟生成的提交者$p_\mathrm{B}^*$值的分布可以以S形方式描述。我们还介绍了机器学习领域中使用的$L_2$ -范数正则化，以防止在所考虑的集体变量的数量很大时过拟合。将该方法应用于真空中丙氨酸二肽的异构化反应，其中45个二面角作为候选变量。正则化参数通过使用训练和测试数据集的交叉验证来确定。结果表明，最佳反应坐标涉及重要的二面角，这与以前报道的结果是一致的。此外，具有$p_\mathrm{B}^*\sim 0.5$的点清楚地指示使用提取的二面角在平均力的势上区分反应物和产物状态的分界线。
2020-07-30 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Quantum Information Processing in the Radical-Pair Mechanism: Haberkorn theory violates the Ozawa entropy bound
自由基离子对反应是理解鸟类磁罗盘和光合反应中心自旋传输的核心，最近被证明是量子信息科学与生物过程新合成的一个富有成效的范例。我们在这里表明，迄今为止构成自旋化学理论基础的主方程违反了量子系统熵的基本界限，特别是小泽界限。与此相反，最近发展的理论的基础上，量子测量，量子相干性措施，和量子追溯，从而举例说明量子生物学的范式，满足小泽界以及兰福德-罗宾逊界的信息提取。通过考虑Groenewold信息，即反应过程中提取的量子信息，我们重现了已知的磁场效应，并解开了反应产率未传达的其他磁场效应。
2017-02-23 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
