Prediction of electronic couplings for molecular charge transfer using optimally-tuned range-separated hybrid functionals
电子耦合矩阵元对于电子转移过程的理论描述是非常重要的。然而，它们是出了名的难以从含时密度泛函理论（TDDFT）精确获得.在这里，我们使用耦合矩阵元素的HAB 11基准数据集，以评估是否TDDFT使用最佳调谐的范围分离的混合泛函，已经知道是成功的电荷转移激发能的描述，也可以提高耦合矩阵元素的预测精度。我们发现，这种方法优于所有以前的TDDFT计算，半本地的，混合的，或非调谐范围分离的混合泛函的基础上，剩余的平均偏差低至~ 12%。我们讨论了剩余误差的潜在来源。
2018-06-05 physics.chem-ph
Femtosecond Core-Level Charge Transfer
本文以乙烯为例，证明了由非绝热动力学和电子相干性驱动的超快内壳层电荷转移可在几飞秒内发生，与纯电子电荷迁移处于同一时间尺度。
2024-08-23 physics.chem-ph
Can Charge Transfer Across C-H...O Hydrogen Bonds Stabilize Oil Droplets in Water?
针对油滴负电荷分子起源的争议，通过能量分解分析表明水到油的净电荷转移可忽略不计，无法稳定乳液，同时解释了C-H频率蓝移及电泳迁移率相关问题。
2025-11-12 physics.chem-ph
Performance of Frozen Density Embedding for Modeling Hole Transfer Reactions
我们已经进行了一个彻底的基准FDE-ET方法计算孔传输耦合。我们考虑了10个交换相关泛函，3个非加性动能泛函和3个基组。总的来说，我们得出结论，平均相对无符号误差为7%，PBE功能加上PW 91 k非添加剂动能功能和TZP基组构成最稳定，最准确的理论水平的空穴传输耦合计算。FDE-ET方法被认为是一个很好的工具，计算非绝热耦合空穴转移反应。
2015-02-27 physics.chem-ph
Theory and applications of fluctuating-charge models
涨落电荷模型是处理分子力学和经典分子动力学模拟中极化和电荷转移现象的计算有效方法。它们在理论上也很吸引人，因为它们是最小参数化的，参数对应于电负性和化学硬度的化学重要概念。然而，他们被称为高估广泛分离的原子的电荷转移，导致预测的电荷分布和夸大的静电特性的定性误差。提出了极化电流平衡电荷转移模型（QTPIE），通过引入距离相关的电负性解决了这一问题。电荷转移拓扑的图论分析使我们能够将电荷转移的基本量与代表原子部分电荷的更熟悉的变量联系起来。这使我们能够制定一个统一的理论框架波动电荷模型和拓扑电荷描述符。我们还证明了电荷屏蔽效应在获得正确的静电性能的尺寸扩展的重要作用。分析这些属性的空间对称性，使我们能够阐明电荷守恒在电负性均衡过程中的作用。最后，我们开发了一个水模型，用于经典的分子动力学模拟，是能够治疗极化和电荷转移现象。
2010-04-01 physics.chem-ph
Modeling of Transient Absorption Spectra in Exciton Charge-Transfer Systems
时间分辨光谱是分析捕光复合物中激子能量转移动力学的主要工具。从实验数据中推断时间尺度和有效耦合参数需要建立精确的数值理论模型。激子迁移过程中激光与分子相互作用的持续时间和重组过程影响了光谱信号的位置和强度。我们表明，非微扰分层运动方程（HEOM）方法捕获这些过程中的模型激子系统，包括电荷转移状态。
2018-11-26 physics.chem-ph
Reducing charge delocalization error of density functional theory
除了非动力学关联外，电荷离域误差一直是密度泛函理论面临的主要挑战。当代泛函低于对称带电二聚体A2+的解离，这是一个简单但严格的测试，预测了一个虚假的势垒，并不正确地使带电分子团簇的电荷离域。我们扩展了一个功能设计的非动态相关治疗电荷离域误差通过修改平行自旋的非动态相关。修正后的泛函消除了这些问题，减小了多电子自相互作用误差。与当代泛函相比，它的结果与CCSD（T）的结果在整个分离范围内是最接近的。它正确地定位净正电荷在（CH 4）n+团簇，并预测一个几乎恒定的电离势的结果。SIE4x4集的测试表明，新功能优于文献中针对该集评估的各种功能。总体而言，我们表明治疗电荷离域与非动态相关的可行性。
2021-07-23 physics.chem-ph quant-ph
Charge Transfer Database for Bio-molecule Tight Binding Model Derived from Thousands of Proteins
由于生物分子化学结构的高度复杂性，蛋白质中电荷转移反应的各向异性特征不容忽视。在这项工作中，我们通过计算所有20*20种可能的氨基酸侧链组合中的电荷转移耦合，首次对蛋白质复合物中的电荷转移偏好进行了大规模的定量评估，这些氨基酸侧链组合是从数千种蛋白质复合物的高质量结构中提取的。电荷转移数据库定量地显示了数百万个氨基酸侧链组合之间的电荷转移偶联的不同特征。电荷转移耦合的知识图表明，在现实蛋白质中，只有一个平均或代表性的结构不能被视为典型的电荷转移偏好。这种数据驱动的模型为我们提供了一种全面理解基于结构相似性的成对电荷转移耦合参数的替代途径，而不需要任何关于化学相互作用的化学直觉知识。
2018-02-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
Charge-Transfer in Time-Dependent Density Functional Theory: Insights from the Asymmetric Hubbard Dimer
我们证明了非对称双费米子双格位哈伯德模型描述了实空间分子中长程电荷转移动力学的基本特征。我们施加一个共振场，将一个费米子从一个位置转移到另一个位置。通过约束搜索，我们找到了精确的基态交换相关泛函，并使用它来传播Kohn-Sham系统，给出了第一个时间分辨电荷转移的“绝热精确”计算。这种传播不能正确地转移电荷。我们通过比较精确势和绝热精确势来分析原因，并讨论导数不连续性的作用。对实空间分子的影响是，即使是最好的绝热近似，尽管捕获非本地步骤功能相关的解离和电荷转移激发，不能捕获完全时间分辨的电荷转移动力学。
2014-02-05 cond-mat.other physics.chem-ph
Undoing static correlation: Long-range charge transfer in time-dependent density functional theory
在含时密度泛函理论（TDDFT）中，长程电荷转移激发态被严重低估。我们解决了如何{ \it精确} TDDFT捕获开壳层物种之间的电荷转移：特别是在基态电位的步骤的作用，和严重的频率依赖性的交换相关内核。后者的表达式推导出来，这成为准确的限制，电荷转移激发以及从其他激发分离。交换相关核的任务是消除由步骤引入的基态中的静态相关，以便准确地恢复物理电荷转移状态。
2005-02-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Unravelling the influence of quantum proton delocalization on electronic charge transfer through the hydrogen bond
在形成氢键后，电子电荷密度在供体和受体之间转移，影响从水合到光谱的过程。在这里，我们使用从头算路径积分模拟，以阐明核量子效应在确定的范围内的氢键物种在气相和液相中的电荷转移的作用。我们表明，原子核的量子化会引起电荷转移幅度及其温度依赖性的巨大变化。然后，我们解释了如何一个单一的几何参数确定通过氢键的电荷转移。因此，这些结果表明，核量子效应是至关重要的电荷转移的准确描述，并提供了一个物理透明的方式来理解氢键如何引起它。
2018-11-27 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Fundamentals of Time-Resolved Charge-Transfer in Time-Dependent Density Functional Theory
结果表明，当电子在大间距的闭壳层分子碎片间转移时，含时密度泛函理论的精确关联势在成键区逐渐形成台阶和峰结构.这种结构在空间和时间上都具有非局域的密度依赖性，即使用精确的基态交换关联泛函也不能捕捉到这种结构.在开壳层碎片之间电荷转移的互补情况下，当达到电荷转移态时，初始台阶和峰值消失.在通常的近似中缺乏这些结构导致不准确的电荷转移动力学。在共振电荷转移的条件下，偶极矩中完全没有拉比振荡，这就戏剧性地说明了这一点。
2014-02-10 cond-mat.other physics.chem-ph
Charge-transfer in time-dependent density-functional theory via spin-symmetry-breaking
长程电荷转移激发对含时密度泛函近似提出了重大挑战。我们发现，自旋对称性破缺提供了一个简单的解决方案的分子组成的开壳层碎片，产生精确的激发在大的分离时，受体有效地包含一个活性electron.Unrestricted精确交换和自我相互作用校正的泛函进行一维模型和真实的LiH分子的赝势近似来证明我们的结果。
2011-01-07 cond-mat.other physics.chem-ph
Size-extensive polarizabilities with intermolecular charge transfer in a fluctuating-charge model
在分子力学方法中，涨落电荷模型已被用来模拟极化效应。然而，他们高估了大系统的极化率。以前的补救措施是以禁止分子间电荷转移为代价的。在这里，我们调查这种缺乏的尺寸扩展性，并表明，忽视的条款所产生的电荷守恒是部分负责，这些条款也是至关重要的保持正确的平移对称性的偶极矩和极化率，经典静电理论的要求。此外，QTPIE演示线性标度极化率耦合的外部电场的方式，将其潜在的原子电负性的扰动时。因此，第一次，我们有一个波动的电荷模型，预测尺寸广泛的偶极极化率，但允许分子间的电荷转移。
2008-12-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge-transfer from Regularized Symmetry-Adapted Perturbation Theory
电荷转移（CT）与极化能量一起出现在二阶和高阶微扰理论（SAPT）中。目前，还没有一种理论上令人信服的方法来分离电荷转移能量，这种能量同时与基组无关，并适用于任意的分子间分离。我们认为，电荷转移可以解释为隧道效应，因此可以通过正则化SAPT定义。这导致了一个物理上令人信服的，独立于基础的电荷转移能量的定义，捕捉过程的微妙之处，如不对称的向前和向后的电荷转移，以及二次转移效应。有了电荷转移的定义，极化模型所需的阻尼就可以以迄今为止不可能的置信水平来确定。
2013-08-06 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Hot Charge Transfer States and Charge Generation in Donor Acceptor Blends
在有机共混物中，激子分裂激发的振动正常模式与耦合到电荷跳跃的振动正常模式相同。因此，如果振动弛豫比电荷转移慢，则用于激子分裂的过量驱动力可以有助于电荷转移。一个模型的开发，考虑到这一点，因此解释了实验观察到的激子分裂和电荷产量的驱动力的关系，可以实现高电荷产量与所观察到的快速重组率。
2010-04-02 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Crystal Growth of new charge-transfer salts based on $π$-conjugated molecules
通过物理气相输运法得到了以$π$共轭的芳香分子（菲和芘）为给体的新型电荷转移晶体。本文报道了以四氰基醌二甲烷（TCNQ-F $_x$，x=0，2，4）为受体材料的电荷转移盐的熔化行为、晶体生长的优化和晶体结构。晶体结构由单晶X射线衍射测定。在封闭的安瓿中的不同的蒸汽压的生长条件和晶体尺寸和质量的影响，这些起始条件的报告。通过晶体结构的几何分析和单晶的红外光谱研究了电荷转移过程。利用这三种不同的受体强度和两组供体材料，可以系统地研究电荷转移的分布。这有助于理解这类材料中的电荷转移过程与$π$共轭供体分子。
2016-05-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Photovoltage Bleaching in Bulk Heterojunction Solar Cells through Occupation of the Charge Transfer State
我们观察到一个强大的峰值在电容光电流的MDMO-PPV / PCBM体异质结太阳能电池的激发低于吸收阈值能量。在峰值能量下的照明阻止在其他波长下的电荷捕获，并导致光电压急剧下降。这些结果表明，新的峰是由于电荷转移状态，这提供了一个路径的电荷分离和光电流产生的太阳能电池。
2010-04-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electronic Structure Topology Associated Domain is Useful to Minimize the Uncertainty of QM/MM Boundary Charge Transfer Effects
电荷转移效应是真实蛋白质物理描述的重要组成部分。在混合量子力学-分子力学（QM/MM）模拟中，QM/MM边界之间的显著电荷转移会导致非常大的QM区域的缓慢收敛问题。在这项工作中，我们将讨论如何社区结构在复杂的网络（电子结构拓扑结构相关的域）可以用来衡量QM/MM边界效应，以及它如何可以提供一个不同的角度在现有的QM/MM模拟既定的概念。利用图论方法对QM/MM模拟中的核心活性位点和周围蛋白质环境之间的电荷转移区域进行了区分。根据复杂网络的社团检测算法，提出了电荷转移拓扑关联域（cttom），为系统地最小化QM/MM边界的电荷转移效应提供了一种新的工具.
2019-05-02 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph
Effects of partial charge-transfer solute -- solvent interactions in absorption spectra of aromatic hydrocarbons in aqueous and alcoholic solutions
本文提出了一种研究溶质分子与溶剂之间电荷转移相互作用的方法，即通过比较溶质分子在化学惰性溶剂中不同电子跃迁的光谱位移比来研究溶质分子与溶剂之间的电荷转移相互作用。该方法适用于激发时不改变其偶极矩的分子。作为一个例子，在较高的电子状态的芳烃（苯，菲，萘）溶解在水和醇的电荷转移相互作用的存在下被证明。
2013-03-03 cond-mat.soft physics.chem-ph
Charge transfer excitations with range separated functionals using improved virtual orbitals
我们提出了一个实现的距离分离泛函利用Slater功能的网格在现实空间中的投影增广波方法。求解屏蔽的Poisson方程以计算笛卡尔网格上必要的屏蔽交换积分。对现有文献的实施进行了验证，并适用于电荷转移激发的描述。我们发现非常缓慢的收敛计算内的线性响应依赖于时间的密度泛函理论和未占用轨道的规范Fock运营商。收敛性可以通过使用Huzinaga的虚轨道来大大改善。此外，这种组合使得能够通过基态计算精确地确定长程电荷转移激发。
2018-03-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge Transfer as a Ubiquitous Mechanism in Determining the Negative Charge at Hydrophobic Interfaces
疏水-水界面上表观负电荷的来源引发了几十年来物理化学中最大的争论之一。解释这一观察结果的最常见解释是带负电荷的氢氧根离子（OH-）与界面强烈结合。在这里，使用由数千个原子组成的空气-水和油-水界面的第一性原理计算，我们解开了一个不需要OH-存在的机制。我们发现，少量的电荷转移沿氢键和氢键网络中的不对称性，与局部拓扑缺陷，可以导致负表面电荷的积累在两个接口。对于水附近的油，我们表明，也有一些溢出的电子密度进入油离开它带负电荷。在两个界面处的表面电荷密度被计算为与电泳实验一致的大约$-0.015$ e/nm $^{2}$。我们还表明，使用能量分解分析，这种现象的电子起源是植根于集体极化和电荷转移效应。
2019-04-12 cond-mat.soft physics.chem-ph
Charge Transfer in Cluster-Atom Collisions Studied with Non-Adiabatic Quantum Molecular Dynamics
在非绝热量子分子动力学的微观框架下，对Na_n^+团簇离子与Cs原子碰撞过程中的电荷转移进行了理论研究。竞争的反应通道和影响电荷转移（电子激发，碎裂，温度）的相关过程进行了描述。计算了Na_n^+（2.7 keV）+ Cs --> Na_n + Cs^+在4 <= n <= 11范围内的绝对电荷转移截面，再现了实验截面的尺寸依赖性。计算了n= 4，7，9时截面的能量依赖性。发现产生Cs^-的奇异电荷转移通道具有有限的概率。
1997-12-04 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
A kinetic perspective of charge transfer reactions: the downfall of hard/soft acid/base interactions
我们展示了如何将动力学控制的可能性的概念密度泛函理论形式主义。这使我们能够证明，当反应不是化学驱动时，硬/软酸/碱原理可能会失败。
2023-02-09 cond-mat.soft physics.chem-ph
Challenging Adiabatic Time-dependent Density Functional Theory with a Hubbard Dimer: The Case of Time-Resolved Long-Range Charge Transfer
我们探讨了一个不对称的两费米子哈伯德二聚体的时间相关的密度泛函理论在建模时间分辨电荷转移的绝热近似的准确性进行测试。我们表明，该模型的共享的基态长程分子在真实空间中的基本特征，并通过施加一个共振场，我们表明，该模型也再现CT动力学的基本特征。该模型的简单性使我们能够传播与“绝热精确”的近似，即一个使用确切的基态交换相关功能，并与准确的传播。这使我们能够研究与时间相关的电荷转移步骤功能的影响，在实际分子的确切相关电位上产生的动力学。调整的二聚体的参数允许研究开壳层片段之间和闭壳层片段之间的电荷转移。我们发现，绝热精确的功能是无法正确地转移电荷，即使在绝热精确的共振频率是非常接近的精确共振的情况下，我们分析为什么。
2014-02-10 cond-mat.other physics.chem-ph
Vibrational effects in the quantum dynamics of the H + D_2^+ charge transfer reaction
本文采用精确波包方法，利用新近提出的耦合非绝热势能面，研究了H + D_2^+（v= 0，1，2）电荷转移反应.得到了三种不同通道的态-态截面：非反应性电荷转移、反应性电荷转移和交换反应。这三个过程通过从第一激发电子态到基态的电子跃迁进行。三个过程的截面随初始振动激发的增加而增加。非反应性电荷转移过程是主要通道，其分支比随碰撞能量增加，并且在0.5 eV左右的碰撞能量下与实验测量结果进行了比较。对于较低的能量，实验截面相当高，这表明它对应于D_2^+（v）反应物的较高振动激发。需要对该反应和同位素变体进行进一步的实验研究，控制条件以更好地分析D_2^+试剂的振动效应。
2021-06-24 astro-ph.SR physics.chem-ph
Charge Transfer in Classical Molecular Dynamics Simulations of Met-enkephalin: Improving Traditional Force Field with Data Driven Models
电荷转移和极化效应是生物分子机理描述的重要组成部分。经典的定点电荷力场不能考虑原子电荷与结构变化之间不可忽略的相关性。在这项工作中，高通量从头计算的五肽甲硫氨酸脑啡肽（MetEnk）显示，几何依赖的残基之间的电荷转移是显着的数以万计的构象。我们提出了一个数据驱动的模型与机器学习算法来解决几何相关的电荷波动问题。该数据驱动模型可以直接提供MetEnk任意结构的从头算能级原子电荷，避免了在极化力场中的自洽迭代。分子动力学模拟表明，数据驱动模型提供了一个可能的选择，以描述显式的电荷通量与现有的经典力场的微小修改。这一工作为今后寡肽的动力学模拟提供了一种可供选择的分子机理模型。
2018-02-28 physics.bio-ph physics.chem-ph
Double and Charge-Transfer Excitations in Time-Dependent Density Functional Theory
含时密度泛函理论已经成为计算物理、化学和生物学中光谱和响应性质的首选方法，其系统尺寸缩放使系统的计算比其他方法大得多。虽然越来越复杂和有趣的系统已经成功地解决了相对简单的功能近似，也有越来越多的认识，这些功能往往失败的某些类的近似。我回顾的基本挑战的近似泛函在描述双激发和电荷转移激发，这是两个最常见的障碍，理论应用在一个黑盒子的方式。在同一时间，我描述了近几十年来取得的进展，在开发功能的近似，这些激励提供有用的预测。
2021-07-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Extension of many-electron theory and approximate density functionals to fractional charges and fractional spins
The exact conditions for density functionals and density matrix functionals in terms of fractional charges and fractional spins are known, and their violation in commonly used functionals has been shown to be the root of many major failures in practical applications. However, approximate functionals are not normally expressed in terms of the fractional variables. Here we develop a general framework for extending approximate density functionals and many-electron theory to fractional-charge and fractional-spin systems. Our development allows for the fractional extension of any approximate theory…
2013-05-22 cond-mat.other physics.chem-ph
Short to long-range charge-transfer excitations in the zincbacteriochlorin-bacteriochlorin complex: a Bethe-Salpeter study
我们使用Bethe-Salpeter公式研究了典型的光合复合物zincbacteriochlorinbacteriochlorin二分体的激发能。在与标准的含时密度泛函理论计算（半）本地内核的巨大对比，电荷转移激发正确地位于分子内Q带跃迁被发现与实验非常一致。此外，渐近库仑行为对真正的准粒子在长距离的电荷转移激发的间隙是正确的再现，表明本方案允许研究具有相同的精度在不同的空间范围和屏蔽环境中的分子内和电荷转移激发没有任何可调参数。
2012-04-10 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mapping Charge-Transfer Excitations in Bacteriochlorophyll Dimers from First Principles
本文基于第一性原理数值模拟，以细菌叶绿体二聚体为模型，系统研究分子间耦合、距离、取向及振动对电荷转移激发的影响，为光活性分子设计提供规则并强调其在激发态模型中的重要性。
2023-04-09 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Modeling spontaneous charge transfer at metal/organic hybrid heterostructures
杂化材料在异质结构的整体效率与界面处的电荷转移水平密切相关的光致发光中至关重要。在这里，使用各种金属/聚（3-己基噻吩）（P3 HT）异质结构模型，我们揭示了在这些接口的自发电荷转移和电子耦合的水平取决于沉积在金属衬底上的有机聚合物的构象规律。使用基于密度泛函理论（DFT）和外差振动和频产生（HD-VSFG）测量的从头算量子化学计算，我们表明，诱导区域无规性到有机聚合物修改的界面电子态的强度，杂化水平，界面电荷转移的密度和电子波函数的材料。我们提出的HD-VSFG响应的金属/P3 HT异质结包含区域规则和区域随机P3 HT结构，并表明非共振信号的量是密切相关的自发电荷转移在界面处的水平。因此，通过测量金属/P3 HT异质结的非共振响应，可以确定界面处的自发电荷转移水平。
2019-08-17 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Transferable Recommender Approach for Selecting the Best Density Functional Approximations in Chemical Discovery
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
近似的密度泛函理论（DFT）已成为不可或缺的，由于其成本-精度权衡相比，更高的计算要求，但准确的相关波函数理论。然而，迄今为止，没有一个单一的密度泛函近似（DFA）与普遍的准确性已被确定，导致DFT产生的数据质量的不确定性。通过电子密度拟合和迁移学习，我们构建了一个DFA推荐器，该推荐器以特定于系统的方式选择相对于金标准但成本高昂的耦合簇理论具有最低预期误差的DFA。我们证明了这种推荐方法对具有挑战性的过渡金属配合物的垂直自旋分裂能量评估。我们的推荐器预测性能最好的DFA，并产生出色的准确性（约。2 kcal/mol），在一组48个DFA中表现优于单个迁移学习模型和单个最佳功能。我们证明了可转移的DFA推荐实验合成的化合物具有不同的化学。
2022-07-21 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Proton-transfer dynamics in ionized water chains using real-time Time Dependent Density Functional Theory
在光电离水基体系的密度泛函理论研究中，电荷局域化在质子转移动力学中的作用还没有得到很好的理解。这是由于在存在交换和相关函数误差的情况下提取耦合电子-核非绝热动力学的贡献的固有复杂性。在这项工作中，我们解决了这个问题，通过使用实时依赖于时间的密度泛函理论（rt-TDDFT）为基础的Escherichfest动力学模拟电离线性氢键水簇模型系统。我们的目的是了解半局域交换和相关泛函中的自相互作用误差如何影响质子转移的概率。特别是，我们表明，对于H-键合（H $_2$ O）$_n^+$链（与$n>3$），质子转移概率达到最大值，成为可比的混合泛函预测。这是因为在扩展的氢键结构中，半键合型几何形状的形成在很大程度上受到抑制。我们还展示了如何连接到质子转移反应的概率，以及电子和核电荷之间的分离的初始光空穴的本地化程度。这些结果与绝热动力学的初始波函数被允许放松的离子簇的基态，解释为什么不同的泛函和动力学方法导致定量不同的结果。
2020-07-22 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Coupled charge and energy transfer dynamics in light harvesting complexes from a hybrid hierarchical equations of motion approach
我们描述了一种方法来模拟激子动力学的蛋白质色素复合物，包括电荷转移以及荧光的影响。该方法结合了用于描述激子量子动力学的分层运动方程和用于描述较慢电荷转移过程的Nakajima-Zwanzig量子主方程。我们研究了捕光复合物II中的电荷转移猝灭，捕光复合物II是一种在许多植物中控制非光化学猝灭的蛋白质。使用我们的混合方法，我们发现我们的计算和实验测量的激发寿命之间的良好协议。此外，我们的计算表明，激子能量漏斗在确定淬灭效率中起着重要作用，我们希望将这一结论扩展到其他蛋白质进行保护性激发淬灭。这也突出了需要适当考虑激子动力学和电荷转移过程的相互作用的模拟方法。
2022-07-24 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Delocalized Electronic Excitations and their Role in Directional Charge Transfer in the Reaction Center of Rhodobacter Sphaeroides
在紫色细菌中，驱动辐射能转化为化学能的基本电荷分离步骤沿着异源二聚体色素蛋白复合物的一个分支（A分支）进行，即反应中心。在这里，我们使用第一性原理含时密度泛函理论（TDDFT）与最佳调谐的距离分离的杂化泛函研究的电子和激发态结构的主要六个色素在\textit{Rhodobacter sphaeroides}的反应中心。通过明确包括氨基酸残基周围的这六个色素在我们的TDDFT计算，我们系统地研究了能量和电荷转移激发的蛋白质环境的影响。我们的计算表明，一个正向的电荷转移到A分支的能量显着低于第一个电荷转移到B分支，与实验观察到的单向电荷转移。我们进一步表明，列入蛋白质环境红移这种激发显着，允许能量转移耦合$Q_x$激发。通过对跃迁和差密度的分析，我们证明了大多数的$Q$带激发在几种色素上都是强烈离域的，并且它们的空间离域和电荷转移特性决定了它们受到热激活分子振动的强烈影响。我们的研究结果表明，在这个细菌的反应中心的电荷转移机制，并铺平了道路，为进一步的第一性原理调查的离域激发态，电子振动耦合之间的相互作用，和蛋白质环境的作用，这个和其他复杂的光捕获系统。
2022-12-23 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
