Gaussian process model of 51-dimensional potential energy surface for protonated imidazole dimer
University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学）；Kanazawa University（金泽大学）；Stewart Blusson Quantum Matter Institute, University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学斯图尔特·布鲁斯量子物质研究所）
本文提出基于高斯过程的高维分子系统势能面建模方法，通过5000次ab initio计算构建了51维势能面模型，展示了其在质子化咪唑二聚体中的应用及高能区外推能力。
2020-08-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Representing Molecular Ground and Excited Vibrational Eigenstates with Nuclear Densities obtained from Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics
本文详细介绍并验证了一种通过分子本征函数积分计算核振动密度的有效的Monte Carlo方法，并初步应用于计算质子化甘氨酸分子的基态和激发态OH伸缩振动态的密度[C.艾埃塔等等，Nat. Commun. 11，4348（2020）]。在这里，我们首先验证和详细讨论的基准水分子的方法的功能。然后，我们将其应用于计算上的飞行的从头算非谐核密度对应的基本跃迁的NH和CH拉伸质子化甘氨酸。我们展示了如何通过检查不同的单核密度来获得定性和定量的物理洞察力，并使用谐波基函数中振动态的扩展来分配光谱吸收峰的特征。在一个纯粹的量子图像中的核振动的可视化使我们能够观察和量化非谐性对分子结构的影响，并利用特定的键或官能团的IR激发的效果，超越谐波近似。我们还计算了分子的键长、键角和二面角的量子几率分布。值得注意的是，我们观察到如何在一种类型的基本NH拉伸的情况下，典型的谐波节图案是不存在的非谐波分布。
2020-12-07 physics.chem-ph
Infrared action spectroscopy as tool for probing gas-phase dynamics: Protonated Dimethyl Ether, (CH$_3$)$_2$OH$^+$, formed by the reaction of CH$_3$OH$_{2}^{+}$ with CH$_3$OH
研究利用 FELIX 与 OPO/OPA 红外作用光谱探测 CH$_3$OH$_{2}^{+}$ 和 CH$_3$OH 反应体系，首次获得质子化二甲醚的气相振动光谱并证实其生成。
2023-07-12 astro-ph.EP astro-ph.GA astro-ph.SR
High-dimensional neural network potentials for solvation: The case of protonated water clusters in helium
设计精确的氦-溶质相互作用势来模拟超流氦中溶解的化学复杂分子一直是一项繁琐的任务，因为相互作用的性质相当弱，但强烈的各向异性。我们表明，这一挑战可以通过使用一个有效的对潜在的He-He相互作用和一个灵活的高维神经网络潜力（NNP）的组合，用于描述氦和溶质之间的复杂相互作用在成对添加剂的方式来满足。与CCSD（T）参考计算相比，这种方法产生了极好的一致性，氦与水合氢离子和Zundel阳离子之间的相互作用能的平均绝对偏差小至0.04 kJ/mol。可以以高度自动化的方式进行电位的构建和改进，这为应用于各种反应性分子以研究溶剂化对溶质的影响以及溶剂诱导的溶剂结构化打开了大门。此外，我们表明，这种NNP方法产生非常令人信服的协议与CCSD（T）参考多体空间和径向分布函数等属性。这适用于质子化水单体和二聚体的微溶剂化由几个氦原子，直到它们在体氦中的溶剂化，如从路径积分模拟获得的，在约1 K。
2021-03-24 physics.chem-ph
Reduced Rovibrational Coupling Cartesian Dynamics for Semiclassical Calculations: Application to the Spectrum of the Zundel Cation
我们研究质子化水二聚体的振动光谱，通过分而治之的量子传播子的半经典初始值表示，作为研究较大的质子化水团簇的第一步。我们使用[Huang等人，J. Chem.Phys.122，044308（2005）]。为了解决这样一个非谐和松软的分子，我们采用完全笛卡尔动力学，并仔细减少耦合的正常模式的定义中的全球旋转。我们应用时间平均滤波器，并获得干净的功率谱相对于合适的参考状态，突出的光谱峰值对应的基本激发的系统。我们的基于几何的方法使我们能够对非常具有挑战性的质子转移模式进行物理解释。我们发现，重要的是，对于这样一个松软的分子，选择性地避免初始激发较低的能量模式，以获得更干净的光谱。估计的振动能显示平均绝对误差（MAE）的$\sim29\text{cm}^{-1}$相对于可用的多组态时间依赖性Hartree计算和$\text{MAE}\sim14\text{cm}^{-1}$相比，光学活性的实验激发的Ne标记的Zundel阳离子。合理的缩放的轨道数的Monte Carlo收敛是有希望的应用程序，以更高的维度质子化集团系统。
2019-07-29 physics.chem-ph
The V30 Benchmark Set for Anharmonic Vibrational Frequencies of Molecular Dimers
本文提出包含30个小型分子二聚体的V30基准集，全部采用CCSD(T)计算，并证明VPT2结合一维受阻转子模型可准确描述含大振幅运动的分子间低频振动频率。
2024-09-11 physics.chem-ph
Infrared and NMR Spectroscopic Fingerprints of the Asymmetric H7+O3 Complex in Solution
在1000-3700 cm-1范围内的红外（IR）吸收和1H NMR光谱表明在乙腈中存在不对称质子化水三聚体H7+O3。核心H7+O3基序在乙腈中以较大的质子化水簇存在，最多可达至少8个水分子。量子力学/分子力学（QM/MM）分子动力学（MD）模拟揭示了不对称H7+O3结构在溶液中的传播促进了质子的不可逆输运。QM/MM计算允许成功模拟的测量的红外吸收光谱的H7+O3在OH拉伸区域，这重申了分配的H7+O3光谱的混合复杂的结构：质子化的水二聚体强烈氢键结合到第三个水分子与质子交换之间的两个可能的共享质子Zundel-样中心。H7+O3结构有助于在甚至一个额外的水分子存在下促进不可逆的质子传输。我们展示了如何不断发展的H7+O3结构可以支持质子运输较大的水溶剂化物。
2021-08-25 physics.chem-ph
High-dimensional neural network potentials for accurate vibrational frequencies: The formic acid dimer benchmark
近年来，用于原子模拟的机器学习势（MLP）在化学和材料科学领域引起了广泛的关注。许多新的方法已经被开发出来，其主要目的是将电子结构计算的准确性转移到包含数千个原子的大型凝聚系统中。尽管取得了这些进展，现代MLP在再现多维势能面的细微细节方面的可靠性仍然难以评估。另一方面，中等规模的系统，使彻底和系统的质量控制工具的应用程序，现在很少调查。在这项工作中，我们使用基准质量的谐波和非谐波振动频率作为一个敏感的探针，用于验证高维神经网络的潜力。对于甲酸二聚体，一个经常研究的模型系统，严格的光谱数据最近成为可用的情况下，我们表明，高品质的频率可以从国家的最先进的计算与耦合集群理论和实验数据非常一致。
2022-09-08 physics.chem-ph
On the ro-vibrational energies for the lithium dimer; maximum-possible rotational levels
利用Deng-Fan势讨论了改进的Greene-Aldrich近似和Badawi等人因式分解公式的可靠性。的[17]为中央吸引/排斥核心。因子分解配方被证明是一个更可靠的近似，并用于获得的锂二聚体的振转能量。对于每个振动状态，只有有限数量的旋转能级被发现支持的锂二聚体。
2015-03-02 physics.chem-ph quant-ph
Simulations of coherent nonlinear optical response of molecular vibronic dimers
我们已经实现了电子二聚体的三阶相干响应的振动动力学模拟。在目前的通信中，我们提供了完整和详细的描述的动力学模型，最近用于模拟叶绿素类胡萝卜素二元体，涤纶二聚体，或金丝桃素。我们允许明确的振动能级结构，包括选定的振动模式到一个“系统”。浴动力学包括Landau-Teller振动弛豫，电子退相，和非线性振动（浴）耦合。模拟结合了电子振动能级之间的输运和退相效应。在长期近似下用主方程描述输运过程，相位在累积量中累积，相位的计算遵循等待时间内的输运路径。
2016-04-01 physics.chem-ph
Dynamics of Protonated Oxalate from Machine-Learned Simulations and Experiment: Infrared Signatures, Proton Transfer Dynamics and Tunneling Splittings
本研究利用机器学习势能面结合VPT2和动力学模拟，揭示了质子化草酸盐的红外特征与质子转移机制，并预测了H转移隧穿分裂为35.0 cm$^{-1}$，为验证计算提供了实验基准。
2025-08-08 physics.chem-ph
Transfer Learned Potential Energy Surfaces: Accurate Anharmonic Vibrational Dynamics and Dissociation Energies for the Formic Acid Monomer and Dimer
从MP2（PES $_{\rm MP2}$）和迁移学习（PES $_{\rm TL}$）两个机器学习的势能面到CCSD（T）水平，研究了甲酸单体（FAM）和二聚体（FAD）的振动动力学.低于2000 cm $^{-1}$的所有模式的正常模式和非谐频率同意有利的实验，而OH拉伸模式是具有挑战性的FAM和FAD从正常模式分析和有限温度MD模拟。FAM的PES $_{\rm TL}$上的VPT 2计算再现了实验OH频率，其范围在22 cm $^{-1}$内。对于FAD，VPT 2计算发现在3011 cm $^{-1}$处的高频OH伸缩，与实验报告的宽吸收带（$\sim 100$ cm $^{-1}$）相比，其中心频率估计为$\sim 3050$ cm $^{-1}$。在协议与早期的报告，MD模拟在较高的温度下移动的OH-拉伸FAM的位置为红色，符合改进的采样的PES的非谐波区域。然而，对于FAD的OH-伸缩位移的蓝色和温度高于1000 K的二聚体部分或完全解离使用PES $_{\rm TL}$。包括来自FAM和FAD的扩散蒙特卡罗模拟的零点能量校正以及由于基组叠加和完整性误差引起的校正，得出的解离能为$D_0 = -14.23 \pm 0.08$ kcal/mol，与实验确定的值$-14.22 \pm 0.12$ kcal/mol相比。
2021-09-21 physics.chem-ph
Fingerprint region of the formic acid dimer: variational vibrational computations in curvilinear coordinates
本文发展了用于变分核运动计算的Currency动能模型，包括甲酸二聚体的分子间和低频分子内自由度。分子间和分子内模式的耦合进行了研究，通过求解振动薛定谔方程的一系列振动模型，从两个到十个积极的振动自由度，通过选择各种组合的积极模式和约束的坐标值。使用Qu和Bowman开发的全维势能面（PES）和电偶极矩面计算振动状态、节点分配和红外振动强度信息[Phys. Chem. Chem. Phys. 18，24835（2016）; J. Chem. Phys. 148，241713（2018）]。与喷流冷却振动光谱实验相比，几个基本和组合带得到了良好的结果，但$ν_8$和$ν_9$基本振动的描述，这是接近的能量和具有相同的对称性，似乎是有问题的。与实验相比，势能面，特别是它的多维耦合表示，需要进一步改进。
2021-03-05 physics.chem-ph quant-ph
Accurate potential energy, dipole moment curves, and lifetimes of vibrational states of heteronuclear alkali dimers
用单重、双重和三重耦合团簇（CCSDT）方法计算了异碱金属二聚体XY（X，Y = Li，Na，K，Rb，Cs）在X1 ~+电子态下的势能曲线、永久偶极矩曲线以及基态和激发态的振动寿命.对Li和Na采用了具有附加核函数的全电子四重核势基组，对K、Rb和Cs采用了具有四重核质量基组的小核相对论有效核势。耦合集群的非微扰三重激发的列入是至关重要的获得准确的势能曲线。精确预测永久偶极矩需要大的单电子基组和附加的核函数。LiNa的离解能仅被高估了14 cm-1，而其他分子的离解能被高估了不超过114 cm-1。实验和计算的谐波振动频率之间的差异小于1.7 cm-1，非谐波校正的差异小于0.1 cm-1。我们发现，原子电负性差与杂原子碱金属二聚体的永久偶极矩之间的相关性并不完美。采用B样条基组方法求解振动薛定谔方程，得到振动能和波函数。计算了各振动态之间的跃迁偶极矩、爱因斯坦系数和振动态的寿命。我们分析了振动态的衰减率的自发发射，受激发射和吸收诱导的黑体辐射。在所有研究的杂原子碱金属二聚体中，基态振动态的寿命比任何激发态都长。
2014-01-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
A Multimer Embedding Approach for Molecular Crystals up to Harmonic Vibrational Properties
本文提出一种扩展的多聚体嵌入方法，通过引入三聚体能量校正并计算至二聚体水平的谐振动性质，在X23基准集上以PBE+MBD近似PBE0+MBD，实现晶格能和室温振动自由能在1 kJ/mol以内的精确近似。
2023-09-28 physics.chem-ph
VPT2 Calculations of Vibrational Energies of CH3COOC6H4COOH Done in Seconds on a Laptop Using a Machine Learned Potential
Emory University（埃默里大学）；Cornell University（康奈尔大学）
本文提出了一种基于机器学习势的高效方法，用于快速计算大分子振动能量的VPT2，首次实现了对大分子量子非谐振效应的研究。
2026-04-21 physics.chem-ph
Spectra of the D2O dimer in the O-D fundamental stretch region: vibrational dependence of tunneling splittings and lifetimes
利用超声狭缝射流脉冲源和可调谐光学参量振荡源研究了全氘代水二聚体（D_2O）_2的基本O-D伸缩区（2600 - 2800 cm ~（-1））。相对较高的光谱分辨率（0.002 cm-1），使所有六个二聚体隧穿组件被观察到，在大多数情况下，受体的不对称O-D伸缩，施主自由O-D伸缩，和施主绑定O-D伸缩振动。观察到占主导地位的受体开关隧穿分裂在激发的O-D伸缩态中适度减少，约为它们的基态值的75%，而较小的供体-受体交换分裂显示出更显着和不规则的减少。激发态预解离寿命，从观察到的线加宽，显示大的变化（0.2至5纳秒）取决于振动状态，K值，和隧道对称性。另一个非常弱的带被暂时分配到一个组合模式，涉及分子内的O-D伸缩加上分子间的扭曲泛音。对混合同位素二聚体D_2 O-DOH和D_2 O-HOD的不对称O-D伸缩带也进行了观察和分析。
2019-03-15 physics.atm-clus physics.chem-ph
Ro-vibrational Dynamics of the Neon Dimer
本研究通过量子力学计算，研究了较重且柔性的氖二聚体在强短激光脉冲下的振转动力学，揭示了径向自由度对排列信号、激光诱导解离和隧穿共振的关键影响。
2024-11-11 cond-mat.quant-gas physics.chem-ph
Unusual chemical bond and spectrum of beryllium dimer in ground $X^1Σ_g^+$ state
本文综述了基态铍二聚体化学键的双重性质，通过高精度 ab initio 量子计算提出修正扩展 Morse 振子势函数，并求解了振动-转动束缚态与亚稳态光谱及散射长度。
2024-12-27 physics.chem-ph
Deciphering High-order Structural Correlations within Fluxional Molecules from Classical and Quantum Configurational Entropy
我们采用k次最近邻估计的构型熵，以解码内的无参数的数值方法的复杂的高阶结构的相关性在fluxional分子超出通常的线性，双变量的相关性。这个通用的基于熵的计划，用于确定多体相关性的质子化乙炔，具有大幅度运动的流动分子的原型的复杂的构型合奏。在揭示了这种分子的高阶关联的重要性之后，我们详细分析了相关关联随温度的演化以及核量子效应对1 K超低温区的影响。我们发现，量子离域和零点振动显着降低质子化乙炔在深量子制度的所有相关性。在大约100至800 K的中间温度下，发现量子到经典的交叉机制，其中经典力学开始正确地描述相关性的趋势，而它甚至在100 K以下定性地失败。最后，原子核的经典描述提供的关联只有在温度超过1000 K时才与量子关联在数量上一致。这种数据密集型分析之所以成为可能，是因为最近基于全维度神经网络潜力的机器学习技术的发展，使我们能够以基本收敛的耦合簇精度对质子化乙炔的经典和量子系综进行详尽的采样。所提出的非参数相关性分析，预计将补充和指导实验测量的分析，特别是多维振动光谱，通过揭示各种自由度之间的复杂耦合。
2020-06-24 physics.chem-ph
Variational analysis of HF dimer tunneling rotational spectra using an ab initio potential energy surface
由于Huang等人（J. Chem. Phys.，150，154302（2019））用于通过使用变分程序WAVR4求解核运动薛定谔方程来计算HF二聚体的能级。在扩展范围的转动状态的计算表明与实验数据非常好的协议。特别是已知的经验旋转常数的地面和一些观察到的激发振动状态的再现精度约为50 MHz。这种水平的准确性被证明延伸到更高的激发分子间振动态$v$和更高的激发旋转量子数$(J,K_a)$。这些计算允许在30年前记录的HF二聚体隧道旋转光谱中分配3个新的$J$分支。这些分支属于基态振动态的激发态$K_a$ = 4态和激发态分子间振动态的$K_a$ = 0态。
2021-07-14 physics.atm-clus physics.chem-ph
Treatment of Herzberg-Teller and non-Condon effects in optical spectra with Hierarchical Equations of Motion
我们推导出一个分层运动方程（HEOM）描述的非绝热Herzberg-Teller型耦合效应和非康登效应的电子跃迁与分子内和分子间的振动模式相互作用的系统。我们指出类比之间的辅助密度算子（ADOs）的层次和明确描述的振动模式中的哈密顿量所产生的条款。与HEOM的标准公式相比，我们的方程包含在层次结构方案中的ADO之间的额外连接，这说明了非绝热耦合元件对振动坐标的依赖性。我们比较吸收光谱计算与我们的HEOM方法和明确的治疗振动自由度的二聚体系统在强共振耦合制度。此外，我们表明，足够强的激子耦合，相应的影响，在线性吸收光谱的振动二聚体可以很好地捕获的概念，有效的黄-里斯因素。
2018-07-19 physics.chem-ph
Comparative study of the rovibrational properties of heteronuclear alkali dimers in electric fields
比较研究了均匀电场对几种极性二聚体$\textrm{X}^1Σ^+$电子基态的振转光谱的影响。着重于每个振动带内的转动基态，能量和各种期望值的结果。对于中等场强的电场诱导的能量转移，取向，对齐，和角运动杂交分析高振动激发接近解离阈值。
2008-10-02 physics.atom-ph physics.chem-ph
Spectra of CO2-Rg2 and CO2-Rg-He trimers (Rg = Ne, Ar, Kr, and Xe): intermolecular CO2 rock, vibrational shifts and three-body effects
本文利用高分辨红外光谱测量 CO2-Rg2 及 CO2-Rg-He 弱束缚三聚体，揭示振动蓝移、CO2 摇摆模频率及三体结构效应。
2022-10-23 physics.chem-ph
Momentum space calculations of the binding energies of argon dimer
通过求解动量空间中的齐次Lippmann-Schwinger积分方程，计算了氩二聚体的结合能。本文利用Patkowski { \it et al.}不仅证实了由其他小组预测的氩二聚体基态（即$j=0$）的八个氩二聚体振动能级，而且还提供了用于确定第九态结合能的非常精确的方法，其值是讨论的问题。我们的计算也被扩展到更高的旋转量子数$j$的状态，我们已经计算了所有174个束缚态的能量为两个潜在的模型。我们对氩二聚体基态振动能级的数值计算结果与其它理论计算和现有的实验数据符合得很好。
2019-02-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
Vibronic phenomena and exciton-vibrational interference in two-dimensional spectra of molecular aggregates
本文提出了一种用于模拟三阶非线性光谱信号的分子聚集体中电子激发与分子内振动及谐波环境耦合的一般理论。该模型被应用在时间分辨的二维相干光谱的研究中的四个特征模型系统：弱/强振动耦合的分子二聚体耦合到高/低频分子内振动。结果使我们能够分类的典型光谱特征，以及定义的极限情况下，当长寿命的量子相干性存在由于振动寿命借款，当完全激子振动混合发生时，激子和振动相干性的分离是适当的。
2013-10-07 physics.chem-ph
Quantum correction to thermodynamic properties of Li_2, Na_2 and Cs_2 dimers
我们计算了振动配分函数和热力学态函数中的量子修正（QC），例如，利用改进的Manning-Rosen（MR）势对Li_2、Na_2和Cs_2二聚体的内能、比热、自由能和熵进行了数值计算。利用Poisson求和公式计算了经典配分函数的表达式，并得到了误差函数形式的封闭表达式。详细讨论了加入量子修正后的配分函数和热力学性质的变化，并与经典的配分函数和热力学性质进行了比较。
2018-02-13 physics.chem-ph
Hydrogen bonding characterization in water and small molecules
基于密度泛函理论，采用第一性原理计算研究了水二聚体中的氢键，质子化水二聚体中的氢键，其他小分子中的氢键，水环团簇中的氢键，以及冰中的氢键，涵盖了很宽的键强度范围.我们计算结构，能量，和静电（诱导分子偶极矩）属性。特别是，氢键的特点是在微分电子密度分布和配置文件，以及最大本地化的Wannier函数的中心的移位。来自后一个量的信息可以被传递到一个单一的几何键参数中，该几何键参数似乎与迈耶键序参量相关，并且可以被视为对氢键的共价贡献的估计。通过考虑环状水六聚体和冰的六方相，我们还阐明了氢键形成中合作/反合作效应的重要性。
2017-03-24 cond-mat.other physics.chem-ph
Quantum Nature of the Hydrogen Bond from Ambient Conditions down to Ultra-low Temperatures
许多实验技术，如标记光解离和氦纳米液滴分离光谱操作在非常低的温度下，以研究氢键。为了阐明这种超冷和通常的环境条件之间的差异，不同的氢键系统进行了系统的研究，从300 K到约1 K，使用路径积分模拟，明确考虑两个，原子核和热波动的量子性质。为了这个目的，有限大小的水簇，特别是水二聚体和六聚体，质子化水簇，包括Zundel和本征络合物，以及作为凝聚相代表的六方冰直接作为温度的函数进行比较。而较弱的氢键，目前在中性系统中，显示出明显的结构差异之间的环境条件和超冷制度，较强的氢键的质子化的水簇相比，它们的量子基态受温度的扰动。在所有研究的系统中，发现原子核的量子离域随温度变化剧烈。有趣的是，当达到约1 K的温度时，对于相对较弱的空间约束，重氧的空间量子离域接近质子的空间量子离域，并且在Zundel络合物中的中心氢键的情况下甚至显著超过后者。这些发现与在超冷与环境条件下进行的氢键实验之间的比较有关，并且通过将我们对非共价相互作用的见解无缝扩展到超低温来理解原子核的量子离域现象。
2019-11-21 physics.chem-ph
The chromium dimer: closing a chapter of quantum chemistry
铬二聚体复杂的电子结构和不寻常的势能曲线几十年来一直吸引着科学家，迄今为止理论和实验之间的一致性还很难实现。在这里，我们提出了一个新的从头计算模拟的势能曲线和振动光谱，显着改善所有早期的估计。我们的数据支持一个量子数的振动频率集群的早期实验分配的移位。新的振动分配产生的实验推导出的势能曲线在定量协议与理论在所有的键长和所有测量的频率。通过解决这个长期存在的问题，我们的研究结果提出了过渡金属簇的光谱精度的定量量子化学建模的可能性。
2022-08-24 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Inspecting molecular aggregate quadratic vibronic coupling effects using squeezed coherent states
本文通过比较 Davydov D2、压缩 D2 和数值精确的多 D2 三种含时变分波函数，研究分子聚集体中二次振动耦合对吸收和荧光光谱的影响，发现压缩 D2 相比 D2 改进有限，准确模拟通常需采用多 D2 ansatz。
2023-06-01 physics.chem-ph
Influences of quantum mechanically mixed electronic and vibrational pigment states in 2D electronic spectra of photosynthetic systems: Strong electronic coupling cases
在2D电子光谱研究中，最近在光合系统中观察到了长寿命的量子拍频，并且有人认为拍频是由量子力学混合的电子和振动态产生的。关于电子-振动量子混合物，通过计算共振条件下具有振动模式的弱耦合二聚体的2D电子光谱来检查蛋白质诱导的波动的影响[J. Chem. Phys. 142，212403（2015）]。该分析表明，在低温下的波动的影响下，振动电子共振的量子混合物是相当稳健的，而在生理温度下的波动根除的混合物。然而，这一结论不能推广，因为诱导量子混合物的耦合的大小与色素间耦合成比例。在这项研究中，我们探讨的影响波动的电子振动量子混合物中的强耦合二聚体。具有非共振振动模式。为此，我们计算电子能量转移（EET）动力学和二维电子光谱的二聚体，对应于最强耦合的细菌叶绿素分子在芬娜-马修斯-奥尔森复杂的数值精确的方式。量子混合物被发现是鲁棒的蛋白质诱导的波动在低温下的暴露下，无论共振。然而，在300 K时，量子混合受到更强烈的波动干扰，因此，即使在具有共振振动模式的强耦合二聚体中，2D光谱中的拍频也变得模糊不清。此外，EET动力学的整体行为被证明是由环境和0-0振动跃迁之间的耦合，只要振动模式的黄-里斯因子是小的。
2015-06-03 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Optical signatures of coherence in molecular dimers
Heriot-Watt University（赫瑞-瓦特大学）；TU Dortmund（多特蒙德工业大学）
研究分子二聚体与振动环境相互作用的相干光学特征，通过投影测量揭示协同发射机制，为相干动态探测提供实验方向。
2025-12-13 physics.chem-ph quant-ph
Path Integral Brownian Chain Molecular Dynamics: A Simple Approximation of Quantum Vibrational Dynamics
本文提出布朗链分子动力学（BCMD）方法，通过随机化非质心速度将牛顿方程与过阻尼朗之万方程结合，以缓解路径积分模拟中的链共振和曲率问题，并在简单分子、液态水及质子化水团簇上验证了其正确性和实用性。
2024-01-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum circuit and mapping algorithms for wavepacket dynamics: case study of anharmonic hydrogen bonds in protonated and hydroxide water clusters
Indiana University（印第安纳大学）
本文提出两种算法用于量子核动力学研究，通过量子电路分解和映射方法模拟波包动力学，验证了其在非谐氢键水簇中的有效性。
2024-12-04 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Geometric dependencies of vibronically mediated excitation transfer in rylene dyads
本研究通过光谱实验和振动二聚体模型，揭示了苝二酰亚胺二聚体中激发转移对几何排列的依赖，涵盖Förster输运与强耦合机制。
2018-08-07 physics.chem-ph
Accurate, full-dimensional computations of thousands of complex vibrational eigenstates with tree tensor network states
University of California, Merced（加州大学默塞德分校）
本文综述了树张量网络态结合密度矩阵重整化群方法，实现从四阶力场基准到强振动耦合分子及33维Eigen离子等体系数千个振动本征态的精确全维度计算，并讨论了与多层多组态含时Hartree方法的联系及实际挑战。
2026-05-29 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Thermodynamic Properties of Improved Deformed Exponential-type Potential (IDEP) for some Diatomic Molecules
在非相对论量子力学框架下，采用Greene-Aldrich近似方案和适当的坐标变换，得到了改进的变形指数型势模型的振转能谱.根据能谱，利用Poisson求和公式导出了振动配分函数和其它热力学函数的解析表达式。这些热力学函数的氢二聚体，一氧化碳，氮二聚体和氢化锂双原子分子的电子态进行了研究，因为它们随温度和上限振动量子数。
2020-01-10 physics.chem-ph quant-ph
Impact of environmentally induced fluctuations on quantum mechanically mixed electronic and vibrational pigment states in photosynthetic energy transfer and 2D electronic spectra
最近，在2D电子光谱中的核振动贡献签名已经引起了相当大的兴趣，特别是在光捕获复合物中观察到的振荡瞬态的解释方面。这些瞬变具有持续比理论上预测的电子相干寿命长得多的退相时间。作为对2D电子光谱中的这种长寿命光谱跳动的合理解释，Christensson等人[J. Phys. Chem. B 116，7449（2012）]提出了量子力学混合的电子和振动态（振动激子），并且此后进行了探索。在这项工作中，我们解决了一个二聚体，产生小跳动的电子起源的情况下，振动的贡献，并检查蛋白质诱导的波动后，电子振动量子混合物的影响，通过计算电子能量转移动力学和二维电子光谱在数值上准确的方式。研究发现，在低温下，电子-振动量子混合物是相当稳健的，即使在涨落的影响下，尽管Franck-Condon活动振动模式的Huang-Rhys因子很小.这导致在2D电子光谱中振动源的持久的拍频行为。然而，在生理温度下，波动消除了混合，因此，2D光谱中的跳动消失了。此外，它表明，这样的电子振动量子混合物不一定在电子能量转移动力学中发挥重要作用，尽管有助于增强长寿命的量子拍在二维电子光谱，在最近的出版物中的猜测相反。
2015-06-03 physics.chem-ph
Exact mid-IR quantum vibrational spectra of neutral water clusters
本文使用选定的组态相互作用方法和 q-AQUA-pol 势能面，结合响应向量法计算了中性水团簇的精确中红外振动光谱，揭示了局部单体近似的局限性，并获得了迄今最准确的六聚体光谱。
2025-09-16 physics.chem-ph
Cavity-modified electronic interactions in molecular ensembles under vibrational strong coupling: Combined insights from cavity Born-Oppenheimer perturbation and ab initio wave function theories
Humboldt-Universität zu Berlin（柏林洪堡大学）
本文结合CBO-PT和从头算波函数理论，研究了分子团簇中受振动强耦合影响的腔体修饰电子相互作用，揭示了非共振电子-腔体模式相互作用的修正机制。
2024-07-31 physics.chem-ph
Studies of Nonadiabatic Dynamics in the Singlet Fission Processes of Pentacene Dimer via Tensor Train Decomposition Method
本研究结合高精度量子化学与张量列分解方法，探究并五苯二聚体单线态裂分中的非绝热动力学，发现超交换机制及共振振动模式的关键作用，并验证了该方法的有效性。
2023-08-31 physics.chem-ph quant-ph
A complete OSV-MP2 analytical gradient theory for molecular structure and dynamics simulations
我们提出了一个精确的算法计算的解析梯度的框架内的轨道特定的虚拟（OSV）的二阶Møller-Plesset（MP2）理论的分辨率的身份（RI）近似。我们通过扰动正交性、扰动对角性和扰动奇异值条件的显式约束实现了扰动OSV的精确松弛。我们明确表明，保留的OSV子空间内的OSV的旋转没有贡献的梯度，只要未扰动的Hylleraas残差方程的迭代解是收敛的。将OSV松弛问题转化为保留和丢弃的OSV子空间之间的扰动非退化奇异值问题。讨论了梯度工作方程的详细推导和初步实现。对meta-Löwdin局部化函数实现了耦合摄动局部化方法。计算OSV-MP2梯度的数值精度证明了在其他理论中经常讨论的选定分子的几何形状。此外，OSV-MP2分析梯度可以产生原子力，该原子力用于驱动Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟，以研究关于OSV选择的结构和振动性质。通过使用正常的OSV选择进行OSV-MP2 NVE BOMD计算，质子化水阳离子的结构和振动的细节被很好地再现。利用300 K下200皮秒NVT好回火的偏微分方程，计算了乙醇分子羟基和甲基耦合转子的OSV-MP2转动自由能面。
2019-12-16 physics.chem-ph
A neutron diffraction study from 6 to 293 K and a macroscopic-scale quantum theory of the hydrogen bonded dimers in the crystal of benzoic acid
苯甲酸晶体由互变异构的中心对称二聚体通过双氢键连接而成。从6 K到293 K的中子衍射排除了成键质子的统计无序。除了衍射数据，振动光谱和弛豫率测量与固态核磁共振和准弹性中子散射是一致的，而不是粒子状质子。我们提出了一个宏观尺度的量子理论为代表的周期晶格的费米子的成键质子。绝热分离、不相容原理和反对称假设产生了一个不受退相干影响的静态晶格态。根据量子测量的理论，振动光谱学和弛豫测量涉及到测量之前不存在的非局域对称物种的无消相干布洛赫态的实现。本征态完全由三个与温度无关的参数决定，这些参数是有效测量的：互变异构体子晶格之间的能量差;质子振子的双阱不对称性;波函数的离域度。布洛赫态的自发衰变解释了弛豫数据。另一方面，由弹性散射实现的静态占衍射数据。我们得出结论，量子和经典物理在任何温度下都成立。
2011-11-02 cond-mat.other physics.chem-ph
The coupling of the hydrated proton to its first solvation shell
水溶液中水分子之间的水合质子的转移伴随着质子重新定位时环境的大规模结构重组，从而产生Grotthus机制。Zundel（H_5O_2 ~+）和Eigen（H_9O_4 ~+）阳离子是这一过程的主要中间结构。它们表现出完全不同的气相红外（IR）光谱，表明从根本上不同的环境中的溶剂化质子在其第一溶剂化壳。问题是：是否存在一个最小公分母结构来解释Zundel和Eigen阳离子的红外光谱，从而解释溶剂化质子的红外光谱？这些质子化阳离子的全维量子模拟表明，嵌入在静态环境中的父本征阳离子的两个动态水分子构成这个基本亚基。这足以解释第一层溶剂化质子的光谱特征和非谐耦合。特别是，我们确定的非谐振动模式，解释了本征阳离子的实验红外光谱中的质子转移峰的大幅加宽，其起源至今仍不清楚。我们的研究结果的第一溶剂化壳的量子力学结构提供了一个起点，进一步调查较大的质子化水簇与第二和额外的溶剂化壳。
2022-04-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Equation of State and First Principles Prediction of the Vibrational Matrix Shift of Solid Parahydrogen
本文利用路径积分蒙特卡洛模拟和第一性原理绝热受阻转子势能曲线生成固态仲氢状态方程，确认hcp结构更稳定，并首次从第一性原理二体势函数预测振动矩阵位移，结果与实验吻合。
2025-06-03 physics.chem-ph
The hyperfine energy levels of alkali metal dimers: ground-state homonuclear molecules in magnetic fields
我们研究了同素碱金属二聚体在低阶转动和振动态的超精细能级和塞曼分裂，这对于设计产生深束缚分子的量子气体的实验是重要的。用密度泛函理论计算了核超精细耦合常数。对于非旋转态，零场分裂几乎完全由核自旋-自旋的标量耦合常数决定。与异核情况相比，总核自旋在磁场中保持良好的量子数。我们还研究了转动量子数N = 1的能级，它们具有长程各向异性四极-四极相互作用，并且可能是碰撞稳定的。对于这些状态的分裂是占主导地位的核四极耦合的碱金属二聚体和塞曼分裂是相当复杂的。
2008-10-27 physics.atom-ph physics.chem-ph
Theoretical study of the absorption spectra of the sodium dimer
从理论上研究了Na（3s）-Na（3s）相关的钠二聚体分子态的辐射吸收。用量子力学方法研究了从单重态X Sigma-g ~+到第一激发单重态A Sigma-u ~+和单重态B Pi-u，以及从三重态a Sigma-u ~+到第一激发三重态b Sigma-g ~+和三重态c Pi-g的振动束缚和连续跃迁.理论和实验数据被用来表征的分子性质，利用最近获得的从头计算，光谱学，和超冷原子碰撞研究的知识。进行量子力学计算的温度范围从500至3000 K，并与以前的计算和测量进行比较。
2000-08-14 physics.atom-ph physics.chem-ph
Vibrational effects in charge transport through a molecular double quantum dot
分子电子学领域的最新进展揭示了电子自由度和特定振动模式之间耦合的根本重要性。考虑到分子二聚体和碳纳米管双量子点的例子，我们在这里从理论上研究了通过一个双位系统，是强耦合到一个单一的振动模式的运输。使用量子主方程的方法，我们证明，根据两个点的相对位置，电子-声子相互作用可以导致负微分电导和抑制通过系统的电流。我们还讨论了实验相关性的研究系统的结果和可能的实现。
2017-02-17 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Quantum-State-Sensitive Detection of Alkali Dimers on Helium Nanodroplets by Laser-Induced Coulomb Explosion
氦纳米液滴表面的铷二聚体被强飞秒激光脉冲双重电离，分裂成一对$\mathrm{Rb^+}$离子。我们发现，$\mathrm{Rb^+}$碎片离子的动能可以用来识别在X $^1Σ_{\mathrm{g}}^+$基态或在最低的三重态，一个$^3Σ_{\mathrm{u}}^+$形成的二聚体。从实验中，我们估计作为平均液滴尺寸的函数的a和X状态中的二聚体的丰度比，并找到4：1和5：1之间的值。我们的技术一般适用于碱金属原子的二聚体和三聚体，这里也证明了$\mathrm{Li_2}$，$\mathrm{Na_2}$，和$\mathrm{K_2}$，并将使fs时间分辨测量其旋转和振动动力学，可能与原子结构的分辨率。
2022-03-05 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.optics
Detailed study of dissipative quantum dynamics of K-2 attached to helium nanodroplets
我们彻底研究了由最近的K-2测量激发的附着在He液滴上的二聚体的振动量子动力学[1]。对于这些飞秒泵浦-探测实验，关键的观察特征不能通过气相计算再现，但是使用基于耗散量子动力学的描述发现了一致性，如[2]中简要所示。在这里，我们提出了一个详细的研究液滴引起的可能影响的影响。氦滴引起电子退相干、势面移动和二聚体中波包的弛豫。此外，一个现实的描述（随机）解吸的二聚体的液滴需要考虑。我们一步一步地在我们的全量子计算中包括并研究这些效应的重要性。这使我们能够重现和解释所有主要的实验发现。我们发现，解吸是快速的，已经发生在电子激发后2-10 ps内。进一步的发现是，在基态的缓慢振动运动可以被认为是无摩擦的。
2011-06-30 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Calculation of the Dimer Equilibrium Constant of Heavy Water Saturated Vapor
水是地球上最常见的物质，重水的发现和进一步的研究表明，由于氢原子转变为氘原子导致了它们性质的显著差异，重水的三相点温度较高，正常水和重水蒸汽的状态方程第二维里系数的实验值在所有温度下都不同，这一事实表明，在不同的温度下，第二维里系数的实验值都是不同的本文用化学热力学方法描述了重水蒸气二聚反应的平衡性质。单体（m）和二聚体（d）的化学势是它们浓度的函数。单体-二聚体和二聚体-二聚体之间的相互作用是它们浓度的函数。在化学势方程的解中考虑了二聚体类型，得到的二聚常数表达式包含了这些类型的贡献，平均势本文用Sutherland势模拟了重水蒸气的二聚化常数，并与正常水的二聚化常数作了比较。我们发现，在所有温度下，重水的二聚化常数都超过了正常水的二聚化常数。这一事实与现有的实验数据符合得很好。这种超过与正常水和重水的二聚体的热激发性质不同有关水，它们的旋转常数和它们的振动激发能量。单体-二聚体和二聚体-二聚体相互作用也起着重要作用。
2015-03-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Rydberg trimers and excited dimers bound by internal quantum reflection
量子反射是一种纯粹的波现象，它预测了经典完全透射发生的情况下粒子在变化的电势下的反射。对于化学键，我们发现这种效应可以导致非经典的振动转折点和束缚态在非常大的原子间距离。直到最近，这种超长程里德堡分子的存在才被实验证实。在这里，我们确定了广泛的分子线，其中大部分被证明是源于两个不同的新的来源：一个单光子相关的三原子分子形成的一个里德伯原子和两个基态原子和一系列的激发二聚体状态，绑定到目前为止未开发的机制的基础上，在陡峭的电位下降。在这项工作中确定的里德伯分子的性质使它们有资格成为超冷温度下新型化学的原型。
2009-12-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
Gaussian Processes with Spectral Delta kernel for higher accurate Potential Energy surfaces for large molecules
高维势能面（PES）的插值通常使用物理启发的深度神经网络模型来完成。在这项工作中，我们说明高斯过程（GP）也能够插值高维复杂的物理系统。GP的准确性取决于核函数的鲁棒性，并且通过线性组合核函数来实现准确性的提高。在这项工作中，我们提出了一种替代路线参数化核函数通过Bochners定理。我们内插了各种化学系统的PES，仅使用15000个训练点就实现了苯、丙二醛、乙醇和质子化咪唑二聚体的< 0.06 kcal/mol的全局精度。此外，对于阿司匹林，我们在20000个点处实现了0.063 kcal/mol的全局误差。鉴于这些结果，我们相信这个核函数是系统不可知的，可以让GP处理更广泛的高维物理系统。
2021-09-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
