Gaussian process model of 51-dimensional potential energy surface for protonated imidazole dimer
University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学）；Kanazawa University（金泽大学）；Stewart Blusson Quantum Matter Institute, University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学斯图尔特·布鲁斯量子物质研究所）
本文提出基于高斯过程的高维分子系统势能面建模方法，通过5000次ab initio计算构建了51维势能面模型，展示了其在质子化咪唑二聚体中的应用及高能区外推能力。
2020-08-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Exploration of dynamical regimes of irradiated small protonated water clusters
我们从理论的角度探讨了小水分子团簇，（H $_2$ O）$_n$ H $_3$ O $^+$与$n=1,2,3$，短激光脉冲的各种频率，从红外（IR）到紫外（UV）和强度（从$6\times10^{13}$ W/cm $^2$到$5\times10^{14}$ W/cm $^2$）的动力学响应。为此，我们使用含时局域密度近似的电子，耦合到分子动力学的原子核（TDLDA-MD）。局域密度近似增强的自相互作用校正（SIC），以允许正确的描述电子发射。对于IR频率，我们看到激光场与团簇中非常轻的H $^+$离子的直接耦合。共振耦合（在UV中）和/或更高的强度导致快速电离，随后发生库仑爆炸。对库仑压力的稳定性随着系统尺寸的增加而增加。激发较低的电离阶段诱导强离子振动。尽管振幅很大（通常为键长的10%），但它们保持着相当和谐的模式。
2010-02-17 cond-mat.other physics.atm-clus physics.chem-ph
High-dimensional neural network potentials for solvation: The case of protonated water clusters in helium
设计精确的氦-溶质相互作用势来模拟超流氦中溶解的化学复杂分子一直是一项繁琐的任务，因为相互作用的性质相当弱，但强烈的各向异性。我们表明，这一挑战可以通过使用一个有效的对潜在的He-He相互作用和一个灵活的高维神经网络潜力（NNP）的组合，用于描述氦和溶质之间的复杂相互作用在成对添加剂的方式来满足。与CCSD（T）参考计算相比，这种方法产生了极好的一致性，氦与水合氢离子和Zundel阳离子之间的相互作用能的平均绝对偏差小至0.04 kJ/mol。可以以高度自动化的方式进行电位的构建和改进，这为应用于各种反应性分子以研究溶剂化对溶质的影响以及溶剂诱导的溶剂结构化打开了大门。此外，我们表明，这种NNP方法产生非常令人信服的协议与CCSD（T）参考多体空间和径向分布函数等属性。这适用于质子化水单体和二聚体的微溶剂化由几个氦原子，直到它们在体氦中的溶剂化，如从路径积分模拟获得的，在约1 K。
2021-03-24 physics.chem-ph
Infrared and NMR Spectroscopic Fingerprints of the Asymmetric H7+O3 Complex in Solution
在1000-3700 cm-1范围内的红外（IR）吸收和1H NMR光谱表明在乙腈中存在不对称质子化水三聚体H7+O3。核心H7+O3基序在乙腈中以较大的质子化水簇存在，最多可达至少8个水分子。量子力学/分子力学（QM/MM）分子动力学（MD）模拟揭示了不对称H7+O3结构在溶液中的传播促进了质子的不可逆输运。QM/MM计算允许成功模拟的测量的红外吸收光谱的H7+O3在OH拉伸区域，这重申了分配的H7+O3光谱的混合复杂的结构：质子化的水二聚体强烈氢键结合到第三个水分子与质子交换之间的两个可能的共享质子Zundel-样中心。H7+O3结构有助于在甚至一个额外的水分子存在下促进不可逆的质子传输。我们展示了如何不断发展的H7+O3结构可以支持质子运输较大的水溶剂化物。
2021-08-25 physics.chem-ph
Automated Fitting of Neural Network Potentials at Coupled Cluster Accuracy: Protonated Water Clusters as Testing Ground
Ruhr–Universität Bochum（波鸿鲁尔大学）；Universität Göttingen（哥廷根大学）
高精度的势能面对于化学体系的详细理解和预测建模具有重要意义。近年来，几种基于机器学习算法并适合于从头算参考计算的新型力场被引入以满足这一要求。在这里，我们展示了如何高维神经网络势可以自动生成有限大小的团簇的势能面在耦合团簇精度，即CCSD（T*）-F12 a/aug-cc-pVTZ。开发的自动化程序利用建立的固有特性的模型，使训练集的配置选择在一个公正的和有效的方式，以尽量减少昂贵的参考计算的计算工作量。这些想法被应用到质子化的水簇从水合氢阳离子，H $_3$ O $^+$，到四聚体，H $_9$ O $_{4}^{+}$，并导致一个单一的势能面，描述所有这些系统在基本上收敛耦合簇的精度与拟合误差为0.06 kJ/mol每个原子。拟合验证详细的所有集群的四聚体，并产生可靠的结果，不仅为固定点，而且为反应途径，中间配置，以及不同的采样技术。按照设计，以这种方式构建的NNPs可以处理非常不同的条件，包括原子核的量子性质和覆盖非常低和高温的增强采样技术。这使得能够快速和详尽地探索具有基本上收敛的相互作用的目标质子化水簇。此外，自动化过程将允许人们处理远超出当前情况的有限系统。
2019-12-09 cs.LG physics.chem-ph stat.ML
Monomer Basis Representation Method For Calculating The Spectra Of Molecular Clusters II. Application To Water Dimer
将第一篇论文中提出的MBR方法应用于水二聚体，以说明其应用并显示其有效性。计算采用SAPT-5st势面。单体被视为刚体。径向坐标系与角坐标系在几何上是分开的。MBR方法用于求解五维角问题。然后，将角计算的结果拟合到Morse函数以找到径向运动的势面。实验结果表明，该方法具有较高的效率和准确性.
2012-03-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Rearrangements of Water Dimer and Hexamer
重排机制的水二聚体和笼形式的水六聚体的理论研究，特别是参考隧道分裂和光谱。用{ \it ab initio}方法计算了水二聚体的三个最低势垒重排，并与以前的约束计算结果进行了比较.受体隧穿途径不通过围绕受体的$C_2$轴的直接旋转进行，而是通过供体围绕氢键和受体的相关“摆动”的相对异步旋转进行。不同笼异构体的水六聚体之间的重排研究了两个经验势。实验观察到的三重态分裂可能是两个单供体，单受体单体的翻转和分叉重排的结果。二维量子计算的核动力学表明，离域超过一个笼异构体可能会发生，特别是在激发态。
1998-10-16 physics.atm-clus physics.chem-ph
Covalent features in the hydrogen bond of a water dimer: molecular orbital analysis
Jilin University（吉林大学）；City University of Hong Kong（香港城市大学）；Beijing Computational Science Research Center（北京计算科学研究中心）
本研究通过密度泛函理论与post-Hartree-Fock方法，发现水二聚体氢键存在两个跨氧氢的成键分子轨道，结合能量分解分析证实其类共价特征，为水相关体系及生命科学的本质理解提供新依据。
2015-07-08 physics.atm-clus physics.chem-ph
Pure Molecular Beam of Water Dimer
提出了利用电偏转器实现水二聚体与水单体及大团簇的空间分离。获得了具有$93~\%$纯度和旋转温度为$1.5~$ K的水二聚体束。在强场电离后，使用$35~$ fs激光脉冲，其波长以$800~$ nm为中心，峰值强度为$10^{14}~\text{W}/\text{cm}^2$，我们观察到质子转移和电离水二聚体的$46~\%$分解成水合氢离子$\text{H}_3\text{O}^+$和中性OH。
2019-07-08 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
The coupling of the hydrated proton to its first solvation shell
水溶液中水分子之间的水合质子的转移伴随着质子重新定位时环境的大规模结构重组，从而产生Grotthus机制。Zundel（H_5O_2 ~+）和Eigen（H_9O_4 ~+）阳离子是这一过程的主要中间结构。它们表现出完全不同的气相红外（IR）光谱，表明从根本上不同的环境中的溶剂化质子在其第一溶剂化壳。问题是：是否存在一个最小公分母结构来解释Zundel和Eigen阳离子的红外光谱，从而解释溶剂化质子的红外光谱？这些质子化阳离子的全维量子模拟表明，嵌入在静态环境中的父本征阳离子的两个动态水分子构成这个基本亚基。这足以解释第一层溶剂化质子的光谱特征和非谐耦合。特别是，我们确定的非谐振动模式，解释了本征阳离子的实验红外光谱中的质子转移峰的大幅加宽，其起源至今仍不清楚。我们的研究结果的第一溶剂化壳的量子力学结构提供了一个起点，进一步调查较大的质子化水簇与第二和额外的溶剂化壳。
2022-04-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Reaction Pathways of Water Dimer Following Single Ionization
本研究通过纯化分子束和多质量离子成像，同时检测水二聚体单电离后的所有离子产物，揭示了13条离子-自由基反应路径（含6条新路径）及强氧-18同位素效应，深化了对氢键系统碎裂机制的理解。
2024-03-15 physics.atm-clus physics.chem-ph
Quantum circuit and mapping algorithms for wavepacket dynamics: case study of anharmonic hydrogen bonds in protonated and hydroxide water clusters
Indiana University（印第安纳大学）
本文提出两种算法用于量子核动力学研究，通过量子电路分解和映射方法模拟波包动力学，验证了其在非谐氢键水簇中的有效性。
2024-12-04 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Electronic structure contribution to hydrogen bonding interaction of a water dimer
Institute of Atomic and Molecular Physics, Jilin University（吉林大学原子与分子物理研究所）；Jilin Provincial Key Laboratory of Applied Atomic and Molecular Spectroscopy (Jilin University)（吉林大学吉林省应用原子分子光谱学重点实验室）
针对水二聚体氢键分子轨道定量贡献难的问题，提出轨道分辨EDPI方法，发现HOMO-4贡献键临界点约40%电子密度，佐证氢键类共价性，拓展经典认知并提供定量电子结构见解。
2016-11-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Reduced Rovibrational Coupling Cartesian Dynamics for Semiclassical Calculations: Application to the Spectrum of the Zundel Cation
我们研究质子化水二聚体的振动光谱，通过分而治之的量子传播子的半经典初始值表示，作为研究较大的质子化水团簇的第一步。我们使用[Huang等人，J. Chem.Phys.122，044308（2005）]。为了解决这样一个非谐和松软的分子，我们采用完全笛卡尔动力学，并仔细减少耦合的正常模式的定义中的全球旋转。我们应用时间平均滤波器，并获得干净的功率谱相对于合适的参考状态，突出的光谱峰值对应的基本激发的系统。我们的基于几何的方法使我们能够对非常具有挑战性的质子转移模式进行物理解释。我们发现，重要的是，对于这样一个松软的分子，选择性地避免初始激发较低的能量模式，以获得更干净的光谱。估计的振动能显示平均绝对误差（MAE）的$\sim29\text{cm}^{-1}$相对于可用的多组态时间依赖性Hartree计算和$\text{MAE}\sim14\text{cm}^{-1}$相比，光学活性的实验激发的Ne标记的Zundel阳离子。合理的缩放的轨道数的Monte Carlo收敛是有希望的应用程序，以更高的维度质子化集团系统。
2019-07-29 physics.chem-ph
Calculation of the Dimer Equilibrium Constant of Heavy Water Saturated Vapor
水是地球上最常见的物质，重水的发现和进一步的研究表明，由于氢原子转变为氘原子导致了它们性质的显著差异，重水的三相点温度较高，正常水和重水蒸汽的状态方程第二维里系数的实验值在所有温度下都不同，这一事实表明，在不同的温度下，第二维里系数的实验值都是不同的本文用化学热力学方法描述了重水蒸气二聚反应的平衡性质。单体（m）和二聚体（d）的化学势是它们浓度的函数。单体-二聚体和二聚体-二聚体之间的相互作用是它们浓度的函数。在化学势方程的解中考虑了二聚体类型，得到的二聚常数表达式包含了这些类型的贡献，平均势本文用Sutherland势模拟了重水蒸气的二聚化常数，并与正常水的二聚化常数作了比较。我们发现，在所有温度下，重水的二聚化常数都超过了正常水的二聚化常数。这一事实与现有的实验数据符合得很好。这种超过与正常水和重水的二聚体的热激发性质不同有关水，它们的旋转常数和它们的振动激发能量。单体-二聚体和二聚体-二聚体相互作用也起着重要作用。
2015-03-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Rovibrational quantum dynamical computations for deuterated isotopologues of the methane-water dimer
利用文献中的势能面计算了甲烷和水分子的轻、重同位素形成的四种二聚体的振转态。一般的振转能级模式特性的所有系统的研究进行了分析，采用两种模式的二聚体：刚性旋转复杂的和耦合系统的两个刚性旋转单体。刚性转子模型突出了存在的振转序列对应于正式负旋转激发能，这是解释的耦合转子图片。
2017-08-03 physics.chem-ph
Water dimer driven DNA base superstructure with mismatched hydrogen-bonding
室温下平衡水蒸气中存在水二聚体，最近的研究揭示了它们的反常性质，表明水二聚体在实验和理论上都具有基准作用。然而，由于在单分子水平上分离和生成水的挑战，对单个水二聚体的观察有限。在这里，我们实现了嵌入在Ag（111）上的DNA碱基腺嘌呤自组装层内的单个承压水二聚体的真实空间成像。这些水二聚体对腺嘌呤层的水合作用导致局部表面手性反转，使得相邻的同手性腺嘌呤分子在水合后变得异手性，从而导致相邻腺嘌呤分子之间的氢键模式不匹配。此外，腺嘌呤超结构和这些动态承压水二聚体之间的相互影响，证实了理论模拟和计算。对单个承压水二聚体的观测为研究水分子团簇的基本形式及其与局部化学环境的相互作用提供了一种前所未有的方法。
2022-09-19 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Toward a universal water model: First principles simulations from the dimer to the liquid phase
一个全维的水分子模型，HBB 2-波尔，完全来自第一性原理，介绍和采用计算机模拟范围从二聚体的液体。HBB 2-pol提供了良好的协议与测得的第二和第三维里系数，并通过建设，再现二聚体的振动旋转隧道光谱。该模型还预测了高度相关的电子结构方法的准确性内的小水团簇的异构体之间的相对能量差。重要的是，当与明确包括零点能量和量子热运动的模拟方法相结合时，HBB 2-pol准确地描述了液相的结构和动力学性质。HBB 2-pol量子模拟的预测能力为长期寻求的在不同条件和不同环境下对水的分子水平理解打开了大门。
2012-10-25 physics.chem-ph
Electronic quantum effect on hydrogen bond geometry in water dimer
Institute of Atomic and Molecular Physics, Jilin University（吉林大学原子分子物理研究所）；Jilin Provincial Key Laboratory of Applied Atomic and Molecular Spectroscopy (Jilin University)（吉林大学应用原子分子光谱学吉林省重点实验室）
本研究通过高精度第一性原理方法计算水二聚体压缩过程，发现氢键与O-H键长变化体现电子结构量子效应，揭示了极端条件下氢键作用机制的转变，深化了对氢键结构的认识。
2018-10-03 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Partition-DFT on the Water Dimer
众所周知，当二聚体的两个氧原子之间的距离减小到低于$R_{\rm O-O}\sim 2.5$ π时，水二聚体的基态对称群从其平衡$C_{s}$ -特征切换到$C_{2h}$ -特征。对于1和5之间的范围内的$R_{\rm O-O}$，并为这两种对称性，我们应用分区密度泛函理论（PDFT），以找到独特的单体密度的总和正确的二聚体密度，同时最大限度地减少单体能量的总和。我们计算的工作涉及变形的孤立的单体密度，并发现它是略大的$C_s$几何所有$R_{\rm O-O}$。我们讨论了如何PDFT密度和相应的分区电位支持氢键形成的轨道相互作用图片。
2016-10-27 physics.chem-ph
Dimerization of Water Molecules. Modeling of the Attractive Part of the Interparticle Potential in the Multipole Approximation
对水二聚体的性质进行了详细的分析。它们的参数的基础上扩展到四极-四极和偶极-八极项的多极相互作用势进行了研究。得到了二聚体的几何构型、基态能量、偶极矩和四极矩、振动频率、{ \it}等主要平衡参数。它们与量子化学计算和光谱数据中得到的结果进行了彻底的比较。讨论了本模型势的有效性。对氢键的性质提出了新的看法。研究结果与光谱和计算机模拟数据进行了比较。
2013-05-01 physics.chem-ph
First-principles many-body non-additive polarization energies from monomer and dimer calculations only : A case study on water
多体极化能是强极性体系（如水）非加和性的主要来源。这种非加和性通常是相当大的，必须包括在内，如果只是以平均的方式，以正确地描述系统的物理性质。极化能量的模型通常使用实验数据或多体效应的理论估计来参数化。在这里，我们展示了如何多体极化模型可以开发的单体和二聚体的数据，仅使用最近开发的思想在分子间微扰理论和国家的最先进的方法计算分布式分子性质的基础上迭代股东原子（ISA）算法的水络合物。我们展示了如何计算这些模型，并验证其准确性，在描述多体非加性能量的水簇的范围。我们进一步研究了它们对所用极化阻尼模型细节的敏感性。我们展示了我们最好的极化模型如何产生多体能量，这些能量与耦合簇方法计算的能量一致，但计算成本仅为计算成本的一小部分。
2019-08-13 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Multiple scattering approach to low-energy electron collisions with the water dimer
应用多重散射理论研究了低能电子与由两个分子散射体组成的复杂靶的碰撞。总T矩阵以每个分离分子的T矩阵表示。我们将这种方法应用于弹性电子-（H2O）2碰撞。根据我们以前的工作中开发的方法对结晶冰，我们施加一个截止的R-矩阵球和能量依赖的截止的角动量分量的单体T-矩阵的偶极子外。电子二聚体碰撞的R-矩阵计算进行，以评估的多重散射方法的准确性。两种计算之间的一致性非常好。
2007-12-17 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Infrared action spectroscopy as tool for probing gas-phase dynamics: Protonated Dimethyl Ether, (CH$_3$)$_2$OH$^+$, formed by the reaction of CH$_3$OH$_{2}^{+}$ with CH$_3$OH
研究利用 FELIX 与 OPO/OPA 红外作用光谱探测 CH$_3$OH$_{2}^{+}$ 和 CH$_3$OH 反应体系，首次获得质子化二甲醚的气相振动光谱并证实其生成。
2023-07-12 astro-ph.EP astro-ph.GA astro-ph.SR
Assessment of density functional approximations for the hemibonded structure of water dimer radical cation
由于一些密度泛函近似存在严重的自相互作用误差，传统的密度泛函方法往往不能将水二聚体自由基阳离子（H2O）2+的半键结构解离成正确的碎片：H2O和H2O+。因此，半键结构（H2O）2+的结合能尚未明确定义。为了全面比较该系统的不同泛函，我们提出了三个标准：（i）结合能，（ii）水二聚体自由基阳离子构象之间的相对能量，和（iii）由不同泛函预测的解离曲线。远程校正（LC）双杂交功能，omegaB 97 X-2（LP）[J.- D. Chai和M. Head-Gordon，J. Chem. Phys.，2009，131，174105.]，根据这三个标准，它表现得相当好。LC混合泛函一般比传统的半键系统的密度泛函工作更好的原因也解释了这项工作。
2012-04-06 cond-mat.soft physics.atm-clus physics.chem-ph
Correlated dynamics of the motion of proton-hole wave-packets in a photoionized water cluster
我们探讨了质子化水团簇在极紫外光电离后的电子-空穴和质子的相关动力学。一个超快的衰变机制被发现，其中电离后的质子-空穴动力学是由静电斥力驱动，并涉及核和电子的自由度之间的强耦合。我们描述了系统的量子动力学的方法，并表明，非绝热效应是一个关键要素的机制，电子和质子相互排斥，成为本地化在集群的相对两侧。基于衰变机制的一般性，类似的效果可能会被预期为其他电离系统具有氢键。
2012-12-19 physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics description of proton transfer at water-tricalcium silicate interface
首次采用从头算分子动力学模拟模拟了C $_3$ S/水界面。模拟表明，具有良好环境的氧化物首先被质子化，产生非常稳定的羟基。质子转移发生在水和硅酸盐之间，以及水和表面上水解离后形成的氢氧化物之间。这些事件的典型寿命是在相同的时间尺度比本征和Zundel离子在散装水之间的相互转换。在我们的模拟所涵盖的水合的非常早期的阶段，硅烷醇基团是非常不稳定的，并且水的分子吸附比解离吸附稍微更稳定。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Performance of a black-box-type rovibrational method in comparison with a tailor-made approach: case study for the methane-water dimer
目前的工作打算加入和响应优秀的和彻底记录的振转研究[X。G. Wang和T.小卡林顿J.Chem.Phys.154，124112（2021）]，其使用了针对具有分析二聚体哈密顿量和包括Wigner $D$函数的非乘积基组的松软二聚体定制的方法。在目前的工作中，GENIUSH黑盒型振转方法可以接近的性能的软盘甲烷-水二聚体的例子量身定制的计算。振转跃迁能量和强度得到的黑盒型计算与“只有”2-3倍大的基组大小和一个很好的数值协议相比，更有效的量身定制的方法。
2021-04-19 physics.chem-ph quant-ph
The water-carbon monoxide dimer: new infrared spectra, ab initio rovibrational energy level calculations, and an interesting intermolecular mode
本文报道了用高能级分子间势面计算H_2 O-CO和D_2 O-CO的振转能级的结果，它们预言H_2 O-CO（D_2 O-CO）的K = 1基态能级位于K = 0之上约20（12）cm ~（-1），与过去的实验符合得很好。但是，在这两种情况下，第一激发K = 1能级预计都比对应的K = 0能级低约3 cm-1。强度计算还表明，从K = 0基态到这个看似异常的激发K = 1状态的中红外跃迁应该是可观察的。这些预测是惊人的验证新的光谱测量覆盖C-O拉伸区域约2200 cm-1的H2O-CO，D2 O-CO，和HOD-CO，和O-D拉伸区域约2700 cm-1的D2 O-CO，HOD-CO，和DOH-CO。实验探测脉冲超音速狭缝射流膨胀使用可调谐红外量子级联激光器或光学参量振荡器源。在O-D拉伸区域的离散微扰给出了一个实验下限约340 cm-1的D2 O-CO，相比，我们计算的结合能为368 cm-1。波函数图有助于理解H2O-CO的分子间动力学。Coriolis相互作用被调用来解释看似异常的第一激发K = 1能级的能量。
2019-05-26 physics.atm-clus physics.chem-ph
Hydrogen bonding characterization in water and small molecules
基于密度泛函理论，采用第一性原理计算研究了水二聚体中的氢键，质子化水二聚体中的氢键，其他小分子中的氢键，水环团簇中的氢键，以及冰中的氢键，涵盖了很宽的键强度范围.我们计算结构，能量，和静电（诱导分子偶极矩）属性。特别是，氢键的特点是在微分电子密度分布和配置文件，以及最大本地化的Wannier函数的中心的移位。来自后一个量的信息可以被传递到一个单一的几何键参数中，该几何键参数似乎与迈耶键序参量相关，并且可以被视为对氢键的共价贡献的估计。通过考虑环状水六聚体和冰的六方相，我们还阐明了氢键形成中合作/反合作效应的重要性。
2017-03-24 cond-mat.other physics.chem-ph
Paradoxical constitutive law between donor O-H bond length and its stretching frequency in water dimer
Institute of Atomic and Molecular Physics, Jilin University（吉林大学原子与分子物理研究所）；College of Physics, Jilin University（吉林大学物理学院）；Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University（吉林大学理论化学研究所）
本研究采用高精度CCSD(T)方法发现水二聚体中存在违背传统氢键本构规律的现象：O…O距离变化时给体O-H键长与伸缩频率同时减小，更新了对氢键结构-光谱关系的认知。
2022-10-05 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Real-time equation-of-motion CC cumulant and CC Green's function simulations of photoemission spectra of water and water dimer
新发展的耦合簇（CC）方法使模拟电离势和光谱功能的分子系统在广泛的能量范围内，从核心结合价。本文讨论了实时运动方程CC累积量方法（RT-EOM-CC）和CC格林函数方法（CCGF）在水和水二聚体分子中的应用。我们比较了用这些方法得到的价区电离势与用CCSD（T）公式作为N和N-1电子系统的能量差得到的结果。所有的方法都显示出良好的一致性。他们也同意与实验，误差通常低于0.1 eV的电离势。我们还分析了独特的功能的光谱功能，与卫星峰的位置，获得与RT-EOM-CC和CCGF方法采用单，双激发，作为单体OH键长和质子转移的二聚体中的坐标的函数。最后，我们分析了基组效应对计算电离势的质量的影响，发现基组效应对于增广型集不太明显。
2022-05-27 physics.chem-ph quant-ph
Time-dependent density-functional study of intermolecular Coulombic decay for 2a$_1$ ionized water dimer
本研究采用结合埃伦费斯特动力学的RT-TDDFT方法，模拟水二聚体2a$_1$电离态的ICD过程，发现质子给体空穴对应含质子往复运动的两种衰变路径，质子受体空穴仅存在ICD通道。
2025-05-20 physics.chem-ph
Assessing the Performance of the Diffusion Monte Carlo Method as Applied to the Water Monomer, Dimer, and Hexamer
扩散蒙特卡罗（DMC）方法适用于水单体，二聚体和六聚体，使用q-TIP 4P/F，最简单的，经验的水模型与灵活的单体之一。研究了时间步长（$Δτ$）和总体大小（$N_w$）的偏倚。对于结合能，$Δτ$中的偏差几乎完全抵消，而$N_w$中的明显偏差仍然存在。然而，对于同位素位移（例如，在（H $_2$ O）$_2$和（D $_2$ O）$_2$之间的二聚体结合能中），$N_w$中的系统误差确实抵消。因此，后者的非常准确的结果（在$\sim 0.01$千卡/摩尔内）是用相对适度的数值努力（$N_w\sim 10^3$）获得的。对于水六聚体及其（D $_2$ O）$_6$同位素异构体，检查笼式和棱柱异构体的DMC结果作为$N_w$的函数。对于一个给定的异构体，步行人口泄漏出相应的吸引盆的问题是通过使用适当的几何约束。六聚体的群体大小偏差更严重，为了保持与二聚体相似的准确度，群体大小$N_w$必须增加约两个数量级。幸运的是，当采用笼和棱镜之间的能量差时，偏差消除，从而在使用$N_w=4.8\times 10^5$步行者群体时将系统误差降低到$\sim 0.01$ kcal/mol内。因此，也获得了非常准确的同位素位移结果。值得注意的是，棱镜笼能量差的量子效应和同位素效应都很小。
2015-02-03 physics.chem-ph
Implementing Dimer Metadynamics using GROMACS
我们开发了二聚体代谢物的Gromacs实现[JCTC 13，425（2017）]，通过人工离域效应增强采样。该实现完全基于为此目的开发的Plumed集体变量，Gromacs输入参数的微调，修改的力场和自定义非键合相互作用。我们证明了这种实现在真空中和水中的丙氨酸二肽，并在水中的12个残基的丙氨酸多肽和比较的结果与一个标准的多副本技术，如平行回火。在所有考虑的情况下，这种比较是一致的，并且二聚体元动力学的结果更平滑，需要更短的模拟，从而证明了Gromacs实现的一致性和有效性。
2021-01-08 physics.chem-ph
Micro-solvation of CO in water: Infrared spectra and structural calculations for (D$_2$O)$_2$-CO and (D$_2$O)$_3$-CO
在C-O伸缩基区（~2150 cm-1）观察到弱束缚的分子团簇（D_2O）_2-CO和（D_2O）_3-CO，它们的转动分辨红外光谱得到了精确的转动参数。也观察到相应的H2O团簇，但它们的谱带因预解离而变宽，无法进行详细分析。由于转动参数本身不足以确定团簇的结构，因此采用从头计算，对于最稳定的团簇异构体，发现实验和理论之间有很好的一致性，得到了团簇的基本几何构型，并确认了对（D_2O）_2-CO和（D_2O）_3-CO的归属。具有近平面的几何形状，其中每个D2 O中的一个D原子略微离开平面。四聚体（D2 O）3-CO的水分子排列在类似于水三聚体的环状准平面环中，一氧化碳位于环的“上方”，大致平行于其平面。隧道效应中观察到的自由水的二聚体和三聚体淬灭的存在下的CO。先前观察到的水-CO二聚体与三聚体和四聚体一起报告在这里代表的前三个步骤中的一氧化碳的溶剂化。
2019-11-16 physics.atm-clus physics.chem-ph
Geometry-Dependent Nonlocal Valence Screening Following Core Ionization of the Water Dimer
Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）
本研究以水二聚体为对象，引入关联移位启动实时Λ耦合簇理论，探究核心电离后的价电子屏蔽，发现核几何变化可调控多电子屏蔽，核心电离可作为电子通信的位点选择性探针。
2026-08-25 physics.chem-ph
Infrared spectra at coupled cluster accuracy from neural network representations
红外光谱是阐明分子结构，监测反应和观察构象变化的关键，同时提供结构和动力学性质的信息。这使得基于第一性原理理论的红外光谱的准确预测成为一个非常可取的追求。分子动力学模拟已被证明是一个特别强大的方法，这项任务，虽然需要计算的能量，力和偶极矩的大量分子配置作为时间的函数。这就解释了为什么高精度的第一原理方法，如耦合团簇理论，到目前为止不适用于预测完全非谐振动光谱的大系统在有限的温度。在这里，我们通过使用能量，力，特别是偶极子的神经网络表示来推动尖端的机器学习技术，以“黄金标准”耦合簇的准确性完全预测这种红外光谱，如质子化水簇大质子化水六聚体所证明的那样，在其扩展的Zundel配置中。此外，我们表明，这种方法可以使用超出范围的神经网络模型的发展过程中考虑的数据，允许计算有限温度的红外光谱的大型系统无法显式耦合集群计算。这大大扩展了迄今为止存在的理论光谱学的精度，速度和系统大小的限制，并开辟了多种途径的振动光谱的预测和复杂的内部和分子间耦合的理解。
2022-08-29 physics.chem-ph
Molecular dynamics simulation studies of 1,3-dimethyl imidazolium nitrate ionic liquid with water
对离子液体与水分子间相互作用的基本认识是预测离子液体性质的重要内容。采用量子力学（QM）和分子动力学（MD）模拟方法，研究了1，3-二甲基咪唑[DMIM]+和硝酸根[NO3]-与水分子间的相互作用和非共价相互作用.首先对分子二聚体进行了广泛的电子结构计算，使用各种水平的理论和基组来精确定位二聚体优化的几何形状并估计气相中的结合能。在6-311++G（d，p）基组下，对阳离子-阴离子对和阴离子-水对进行了大量的计算，得到了平面二聚体的几何构型。色散校正的交换相关泛函导致更有利的结合能为所有测试对相比，使用Moller-Plesset二阶微扰理论（MP2）获得的能量。接下来使用修正的多极可极化力场（PFF）进行分子动力学模拟。水对离子液体的热力学性质的影响进行了评估。热力学性质包括液体密度、过量摩尔体积和液体结构g（r）作为水浓度的函数。离子液体-水混合物的密度随着水浓度的增加而单调减小。一个负的过量体积得到低的水浓度证明强分子间相互作用的水与离子液体组分。离子液体-水混合物的液体结构揭示了当水浓度增加时阴离子与阳离子在较短的分子间距离处相互作用的趋势。
2022-06-08 physics.chem-ph
Water-induced formation of an alkali-ion dimer in cryptomelane nanorods
隧道金属氧化物，如$α-$ Mn $_8$ O $_{16}$（硬锰矿）已被证明是高密度电池中电荷存储材料的令人信服的候选物。特别地，隧道可以支持K $^+$离子（其充当结构稳定掺杂剂）和H $_2$ O分子的一维链，因为这些链受到强氢键和静电相互作用的青睐。在这项工作中，我们研究了水分子在提高K $^+$掺杂的$α-$ Mn $_8$ O $_{16}$（锰钾矿）的稳定性中的作用。结合实验和理论分析表明，对于足够高的水和隧道离子的浓度，H $_2$ O取代K $^+$离子从他们的自然结合位点。由于K $_2^+$二聚体的形成，这种置换在能量上变得有利，从而改变了系统的化学计量电荷。这些发现对于考虑将锰钾矿用作Li $^+$ /Na $^+$电池电极具有潜在的重大技术意义。我们的工作确立了水在改变锰钾矿的能量学和结构性质方面的功能作用，这一观察结果在以前的研究中经常被忽视。
2020-07-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum Signature of Anisotropic Singularities in Hydrogen Bond Breaking of Water Dimer
本研究通过从头算方法证实水二聚体弱氢键断裂时电子能量存在奇点，揭示了量子力学下扭转角几何连续性不可行，为改进生物分子力场和反应化学动力学提供了重要依据。
2025-04-29 physics.chem-ph
Water Dynamics Around Proteins: T- and R-States of Hemoglobin and Melittin
研究了四聚血红蛋白和二聚蜂毒肽的水动力学，其特征在于局部疏水性（LH）。对于Hb中的T0到R 0转变，发现LH提供了对Perutz机制的额外分子水平的洞察，即，在α 1/β 2和α 2/β 1界面处盐桥的断裂和形成伴随着LH的变化。对于血红蛋白在立方水箱与90 Aengstroem和120 Aengstroem的边长，它被观察到，在LH减少后，作为一个结果，降低水密度或改变水的取向在蛋白质/水界面的α/β界面是不稳定的，这是一个标志的Perutz立体化学模型的T到R的过渡血红蛋白。因此，目前的工作提供了一个动态视图的经典结构模型相关的Hb功能的分子基础。对于二聚蜂毒肽，Cheng和Rossky（Nature，1998，392，696-699）的早期结果基于来自蛋白质结构被冻结的模拟的LH被证实和解释。对于柔性蜂毒肽二聚体，局部水合的变化可以比刚性二聚体多30%，反映了蛋白质和水动力学耦合的事实。
2020-06-26 physics.chem-ph q-bio.BM
A Polarizable Water Potential Derived from a Model Electron Density
本文提出了一种新的经验势，用于水的高效、大规模分子动力学模拟。HIPPO（类氢分子间极化势）力场基于类氢原子的模型电子密度。这个框架是用来推导和parameterized描述电荷渗透阻尼永久静电，阻尼极化，电荷转移，各向异性泡利排斥，阻尼色散相互作用的个别条款。初始参数值适合对称自适应微扰理论（SAPT）的能量分量为10水二聚体配置，以及径向和角度依赖的典型二聚体。然后系统地改进基于SAPT的参数，以将处理扩展到水本体相。最终的HIPPO水模型提供了一个平衡的气相簇，液态水和冰多晶型物的各种属性的代表，在一系列的温度和压力。这种水的潜力产生一个合理化的水结构，动力学和热力学明确相关的从头能量分解，同时提供了一个水平的准确性可比或优于以前的极化原子多极力场。HIPPO水模型作为一个基石，围绕它可以为其他分子物种开发类似详细的基于物理学的模型。
2021-09-28 physics.chem-ph
Water Agglomerates on Fe3O4(001)
确定吸附在固体表面上的水的结构是一项非常困难的任务，并且推动了实验和理论技术的极限。在这里，我们跟踪Fe 3 O 4（001）上的水团聚体的演变;这是一种与现代技术和自然环境相关的复杂矿物表面。强OH-H2O键驱动部分解离的水二聚体在低覆盖率的形成，但表面重建限制了这种物种的密度为每单位细胞一个。随着覆盖度的增加，二聚体充当进一步水分子的锚，首先导致部分解离的水三聚体，然后形成覆盖整个表面的环状氢键网络。解开这个复杂性需要协调应用几个国家的最先进的方法。定量程序升温脱附（TPD）揭示了稳定结构的覆盖范围，单色X射线光电子能谱学（XPS）显示部分解离的程度，和非接触式原子力显微镜（AFM）使用CO官能化的尖端提供了一个直接查看团聚体结构。总之，这些数据提供了一个严格的测试的最低能量配置确定通过范德华密度泛函理论（DFT）为基础的遗传搜索。
2018-01-29 physics.chem-ph
Nonlinear rotational spectroscopy reveals many-body interactions in water molecules
由于水分子在化学和生物学中的核心重要性，几十年来，水分子一直是密集的光谱研究的主题。旋转光谱的水蒸气已经产生了详细的信息，孤立的水分子以及水二聚体和集群的结构和动力学。最近发展了太赫兹范围内的非线性转动光谱来研究线性和非线性陀螺分子的转动动力学，其转动能级是规则间隔的，但它以前没有被应用于水或其他具有不规则间隔能级的低对称性分子。我们报告使用最近开发的二维太赫兹旋转光谱观察高阶旋转相干性和旋转跃迁之间的相关性，以前无法观察到。结果包括两个量子（2Q）峰的频率从两个分子上的不同旋转跃迁的总和略有偏移，这直接揭示了以前看不见的亚稳态水复合物的存在，其寿命为100 ps或更长。在不同的2Q频率处观察到的几个这样的峰表明络合物具有多个优选的双分子几何形状。我们的研究结果表明，在2D太赫兹光谱中测量的分子相互作用和在气相中的络合的旋转相关的灵敏度。
2020-10-06 physics.atm-clus physics.chem-ph
Substrate-Induced Cooperative Effects in Water Adsorption from Density Functional Calculations
采用密度泛函理论计算了水在部分氧化的过渡金属表面O（2x2）/Ru（0001）上的吸附，研究了基底诱导的协同效应对水吸附的影响.特别是集中在二聚体的配置，我们分析了不同的贡献，其结合能。一个显着的增强分子间氢键（H-键），也支持所观察到的振动模式的频移，是由于当键合到衬底中的Ru原子的供体分子的极化。这一结果进一步证实了我们的计算水二聚体与一个小的Ru簇，这清楚地表明，所观察到的效果并不严重依赖于精细的结构细节和/或存在的共吸附。有趣的是，当受体分子而不是供体分子键合到表面上时，氢键的协同增强被抑制。这个简单的观察结果可以用来合理化水在金属基底上的不同凝聚结构的相对稳定性。
2010-09-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Adsorption of Diclofenac and PFBS on Hair Keratin Dimer
本研究通过分子对接和超过1微秒的分子动力学模拟，探究了人发角蛋白二聚体对双氯芬酸和全氟丁磺酸（PFBS）的吸附能力，发现其结合亲和力较高，表明人发角蛋白有望成为可持续、低成本的水处理过滤材料。
2023-10-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Reproducibility of fixed-node diffusion Monte Carlo across diverse community codes: The case of water-methane dimer
本研究通过比较十一种FN-DMC代码在水-甲烷二聚体上的结果，证明固定节点扩散蒙特卡罗方法在谨慎选择赝势非局域性处理方案（如T-move、DLA或DTM）时，跨社区代码具有可重现性，而旧局域近似导致差异。
2025-09-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
'Divide-and-conquer' semiclassical molecular dynamics: An application to water clusters
本文利用我们最近建立的分治半经典方法[M。Ceotto，G. Di Liberto和R. Conte，Phys. Rev. Lett. 119，010401（2017）]。这种技术使我们能够模拟量子振动光谱的高维系统从全维经典轨迹和投影的半经典传播到一组较低的维子空间。所采用的势能面是一个多体表示的三体条款，其中单体和两体相互作用描述的高水平Wang-Huang-Braams-Bowman（WHBB）水的潜力，而对于三体相互作用，计算采用快速置换不变的从头计算表面在同一水平的WHBB三体势的理论。应用范围从水二聚体到水十聚体，一个由84个振动自由度组成的系统。结果一般与文献中以前的变分估计。这是特别真实的弯曲和高频拉伸运动，而氢键的强烈影响的模式的估计是红移，在少数情况下，甚至大幅，作为一个结果的动力学和全球图片所提供的半经典方法。
2018-03-13 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Hydrated Excess Protons in Acetonitrile/Water Mixtures - Solvation Species and Ultrafast Proton Motions
质子在水介质中的溶剂化结构与液体和膜中的电性质和质子输运高度相关。在环境温度下，极性液体在毫微微秒到皮秒的时间尺度上显示结构波动，对质子溶剂化有直接影响。我们应用二维红外（2D-IR）光谱以下的质子动力学在乙腈/水的混合物与Zundel阳离子H $_5$ O $_2^+$制备在纯乙腈作为基准。H $_5$ O $_2^+$质子转移模式的2D-IR光谱表明，在双最小质子势中，受波动电场驱动的随机大振幅运动。在所有情况下，过量的质子嵌入水二聚体中，形成H $_5$ O $_2^+$络合物作为主要溶剂化物质。这一观察是合理的量子力学/分子力学分子动力学模拟，包括多达4个水分子嵌入乙腈。Zundel基序在H $_7$ O $_3^+$单元中与其最近的水邻居相互作用，而没有持续的质子定位。
2019-04-23 physics.chem-ph
Isobaric first-principles molecular dynamics of liquid water with nonlocal van der Waals interactions
我们研究了液态水在接近环境条件下的结构特性，使用第一性原理分子动力学模拟的基础上增加了非局域范德华相互作用的半局域密度泛函。所采用的计划提供了模拟液态水的优势，在基本相同的计算成本的标准半局部泛函。应用到水二聚体和冰Ih，我们发现，氢键的能量只有轻微的增强相比，一个标准的半局部功能。我们模拟液态水通过分子动力学在NPH统计合奏允许系统密度的波动。液体的结构偏离发现与半局部功能导致更紧凑的结构安排。这表明氢键相互作用的方向性与整体吸引力相比具有减弱的作用，正如当考虑分散相互作用时所预期的那样。这是证实通过详细的分析，包括研究的部分径向分布函数，各种地方秩序指数，氢键网络，和自扩散系数。范德华相互作用的显式处理导致液态水的整体改进的描述。
2016-07-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Size Effects in the Strong-Field Ionization and Dissociation Dynamics of (H$_2$O)$_n$ (n=1-4)
Vanderbilt University（范德堡大学）；Austin Peay State University（奥斯汀皮尤州立大学）
利用实时含时密度泛函理论结合埃伦费斯特分子动力学，研究水团簇尺寸对强场电离和解离动力学的影响，发现质子响应和氧响应随尺寸显著变化，且质子转移和氢喷射活性在二聚体以上急剧增强。
2026-06-29 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Exploring the Absorption Spectrum of Simulated Water from MHz to the Infrared
利用经典和密度泛函理论动力学模拟数据计算了300 K下液态水的吸收光谱，计算范围从1 MHz到几百THz，在整个范围内，包括红外模式、微波峰和中间THz波段，与实验数据定性和定量吻合良好.光谱被分解成单分子和集体组件，以及由于分子重新取向和诱导分子内偶极矩的变化的组件。这些分解揭示了新的光在20和5太赫兹的librational和平移（氢键拉伸）带的运动基础上：供体质子和受体孤对电子之间的相互作用被证明是重要的线的形状在librational和平移制度，和在和出的相librational二聚体模式进行观察和探索。
2020-03-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Mechanical Treatment of Variable Molecular Composition: From "Alchemical" Changes of State Functions to Rational Compound Design
“炼金术”插值路径，即~沿着没有实际对应关系的虚构路径的耦合系统经常用于材料和分子建模和模拟协议中，用于估计态函数例如自由能的相对变化。我们讨论了炼金术的变化，量子化学的背景下，并提出说明性的数值结果的变化的HOMO本征值的He原子由于一个线性的炼金术隐形传态-同时湮灭和创建的核电荷在不同的位置。为了证明炼金术的一阶导数（赫尔曼-费曼）的预测能力，氟化氢和氯化氢的共价键势，以及在水-水和水-氟化氢二聚体中的范德华结合，分别进行了研究。基于收敛的电子密度为一个配置，炼金术衍生物的多功能性的例子，整个结合电位的筛选具有合理的准确性。最后，我们讨论了非线性耦合势的能量的赫尔曼-费曼导数将产生准确的预测识别的限制。
2015-03-24 physics.chem-ph
