Minimal parameter implicit solvent model for ab initio electronic structure calculations
我们提出了一个隐式溶剂模型从头计算电子结构的计算是完全自洽的，是基于非齐次泊松方程的直接解决方案。根据Fattebert和Gygi的公式（J.Comp.Chem.23，6（2002）），溶质腔自然地根据电子密度的等值面来定义。虽然这个模型只依赖于两个参数，我们证明，通过使用适当的边界条件和色散排斥的贡献，溶剂化能量获得广泛的测试集，包括中性和带电分子相比，现有的模型显示出显着的改善。我们的方法是实施，但不限于，线性标度密度泛函理论（DFT）的框架，开辟了自洽的隐式溶剂DFT计算前所未有的大小，我们证明了2615个原子的蛋白质配体复合物的计算系统的路径。
2011-12-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Practical Phase-Space Electronic Hamiltonians for Ab Initio Dynamics
本研究利用电子平动与转动因子理论构建了同时依赖核位置和动量的实用相空间电子哈密顿量H_{PS}(X,P)，相比传统玻恩-奥本海默动力学，其能更好捕捉核与电子性质，且可守恒总动量。
2024-01-31 physics.chem-ph
Ab initio study and assignment of electronic states in molecular RaCl
由于短寿命原子核分子的高精度激光光谱学实验技术的发展和某些镭化合物可直接用激光冷却，镭化合物最近引起了相当大的关注。目前，一氟化镭（RaF）是镭化合物中研究最多的分子之一，无论是理论上还是最近的实验。进一步的双原子镭衍生物的补充研究是非常需要的，以评估不同的分子参数的化学取代的影响，特别是那些与激光冷却，如电子振动跃迁概率，和那些有关的基本对称性的侵犯。本文用高精度的\emph{ab initio}方法研究了氯化镭（RaCl）的电子和电子振动能级。最近开发的方法与Fock空间耦合集团方法处理电子相关适用于此目的。理论结果进行了比较，早期的实验研究Lagerqvist和用于部分重新分配实验观察到的跃迁和分子的电子能级的氯化钠。在准相对论零阶正则近似方法的框架内，估算了RaCl基态中$\mathcal{P}$ -奇超精细相互作用$W_{\rm{a}}$和$\mathcal{P,T}$ -奇标量-赝标量核-电子相互作用$W_{\rm{s}}$的有效常数，并与RaF和RaOH中的参数进行了比较.
2020-12-17 physics.chem-ph
Prediction of Photodynamics of 200 nm Excited Cyclobutanone with Linear Response Electronic Structure and Ab Initio Multiple Spawning
本研究利用从头算多重产卵法结合TDDFT和EOM-CCSD电子结构理论，预测了环丁酮激发至S$_2$态后的皮秒级非绝热光动力学，发现S$_2$态寿命超皮秒且预测UED光谱结构特征丰富但时间依赖性弱。
2024-02-16 physics.chem-ph
Ab initio calculation of the 66 low lying electronic states of HeH$^+$: adiabatic and diabatic representations
我们提出了从头计算的HeH $^+$分子的研究。利用量子化学软件包MOLPRO和一个大的自适应基组，用CASSCF和CI方法计算了离子前20个$^1 Σ^+$、19个$^3Σ^+$、12个$^1Π$、9个$^3Π$、4个$^1Δ$和2个$^3Δ$电子态的绝热势能曲线.并将计算结果与前人工作进行了比较。计算了径向和转动非绝热耦合矩阵元以及偶极矩。势能曲线和状态之间的各种耦合的渐近行为也进行了研究。使用径向耦合，非绝热表示的定义，我们提出了一个例子，我们的非绝热过程的$^1Σ^+$状态。
2010-01-13 physics.atom-ph physics.chem-ph
Ab initio lifetime correction to scattering states for time-dependent electronic-structure calculations with incomplete basis sets
本文提出了一种计算散射电子态有效寿命的方法，避免了在含时原子和分子电子结构计算中使用不完全基组而导致的波函数的人为限制。在该方法中，使用一个拟合过程，从空间渐近衰减的近似散射波函数与给定的基组获得的寿命提取。该方法基于对薛定谔方程的复能解的严格分析。它给出了适应于任何给定基组的寿命，而不使用任何经验参数。该方法可以被认为是Klinkusch等人[J.Chem.Phys.131，114304（2009）]的启发式寿命模型的从头算版本。该方法是有效的H和He原子使用高斯型基组计算高次谐波产生光谱。
2017-06-27 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio instanton rate theory made efficient using Gaussian process regression
从头算瞬子速率理论是一种计算方法，用于严格地将隧道效应包括到基于从电子结构理论快速计算的势能面的化学反应速率的计算中。这种方法是必要的，以延长传统的过渡态理论到深隧穿制度，但也更昂贵的计算，因为它需要更多的从头计算。我们提出了一种方法，它使用高斯过程回归拟合的势能面局部周围的主导隧穿路径。该方法可以收敛，得到相同的结果，从一个飞从头算瞬子计算，但需要少得多的电子结构计算。这使得它成为一个实用的方法，获得准确的速率常数的基础上，高层次的电子结构方法。在UCCSD（T）-F12 b/cc-pVTZ-F12水平上，我们展示了快速收敛以重现基准H + CH 4结果并评估全维H + C2 H6的新低温速率。
2018-05-07 physics.chem-ph
Ab initio methods for polariton chemistry
该综述介绍结合从头电子结构理论与腔量子电动力学的计算方法，以建模电子强耦合下的分子极化子，为极化子化学提供预测性理论并附代码示例。
2023-09-02 physics.chem-ph
Electronically Excited States of Vitamin B12: Benchmark Calculations Including Time-Dependent Density Functional Theory and Correlated Ab Initio Methods
含时密度泛函理论（TD-DFT）和相关的从头计算方法已被应用于维生素B12（氰钴胺或CNCbl）的电子激发态。不同的实验技术已被用来探测的激发态的CNCbl，揭示了许多问题，仍然知之甚少，从电子结构的角度来看。由于其有效的尺寸缩放，TD-DFT成为最实用的工具之一，可以用来预测这些相当复杂的分子的电子性质。然而，激发态的描述强烈地依赖于计算中使用的泛函的类型。在目前的贡献，维生素B12的适当的功能的选择进行了评估，其协议与实验结果和相关的从头计算。测试了三种不同的泛函，即B3 LYP、BP 86和LC-BLYP。此外，DFT和HF的交换相关泛函的相对贡献的影响作为射程分离参数，μ的函数进行了研究。与TD-DFT低估电荷转移（CT）激发能相关的问题通过Tozer的L诊断进行了验证，该诊断测量了特定激发中所涉及的占据轨道和虚轨道之间的空间重叠。通过与从头算结果的比较，分析了低激发态激发态的性质。通过与实验结果和从头算基准计算结果的比较，发现BP 86泛函最适合于描述CNCbl的电子性质.最后，电子跃迁的分析和一个新的重新分配的一些激发进行了讨论。
2011-03-18 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Ab initio current-induced molecular dynamics
我们将基于密度泛函理论的从头计算分子动力学（AIMD）方法推广到电子系统中存在电流的非平衡情形。动力学处理使用半经典的广义朗之万方程。我们演示了如何充分的非谐描述的原子间的力量是重要的，以了解电流感应加热和能量分布在频率和真实空间。
2019-12-24 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Ab initio electronic structure of the Sr$_2^+$ molecular ion
在冷混合离子-原子实验中形成的分子离子可能会发现从精确测量到受控化学反应的有趣应用。在这里，我们调查的Sr $_2^+$分子离子的电子结构，这可能是由激光冷却的Sr $^+$离子浸入超冷气体的Sr原子或超冷Sr $_2$分子的电离的光缔合产生的。采用\textit{ab initio}电子结构方法，包括耦合团簇方法和组态相互作用方法，采用小核相对论能量自洽赝势和大高斯基组，计算了基态和41个激发态的势能曲线，以及它们之间的电偶极跃迁矩.我们发现，碱土金属分子离子，尽管他们显然是简单的结构，只有三个价电子是具有挑战性的国家的最先进的量子化学方法，由于其多参考性质和高密度的状态。最后，计算并分析了基态Sr $_2$分子光电离成Sr $_2^+$分子离子的$^2Σ^+_u$和$^2Σ^+_g$态的Franck-Condon因子.这些结果对研究和指导Sr $_2^+$分子冷离子的形成和光谱学具有重要意义。
2019-11-14 physics.atom-ph physics.chem-ph
Ab Initio Random Matrix Theory of Molecular Electronic Structure
University of Rhode Island（罗德岛大学）；University of Maryland（马里兰大学）
本文通过从头算方法研究分子电子结构中的随机矩阵普遍性，发现其在不同几何结构和磁场条件下均表现出高斯正交族统计特性。
2026-02-24 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics on the Electronic Boltzmann Equilibrium Distribution
我们证明，对于经典粒子和量子粒子的组合系统，有可能编写一个经典粒子的动力学，以自然的方式结合量子子系统的玻尔兹曼平衡人口。此外，这些分子动力学不需要假设电子立即跟随核运动（与任何绝热方法相反），并且在不同势能面之间存在交叉点（圆锥交叉或自旋交叉）时不会出现问题。这种分子动力学的实际应用，以研究温度的影响，在分子系统呈现（近）简并状态-如避免交叉环闭合过程中的臭氧-提出。
2010-08-31 cond-mat.other physics.chem-ph
Electronic redistribution around oxygen atoms in silicate melts by ab initio molecular dynamics simulation
用从头算分子动力学模拟计算了四种硅酸盐液体（硅石、流纹岩、模型玄武岩和顽火辉石）的氧原子周围结构。由于使用最大局域化的Wannier轨道来表示模拟系统的电子基态，人们能够量化氧原子周围的电子密度的重新分布作为阳离子环境和熔体组合物的函数。结果表明，在紧邻的氧原子的熔体的结构调制与氧原子的Wannier轨道的分布。特别是氧核和轨道Wannier中心之间的距离及其随阳离子性质的演变的评价表明，硅酸盐熔体中的Al-O键肯定比Si-O键的共价性小，而对于Mg-O、Ca-O、Na-O和K-O系列，M-O键的共价性迅速减弱，有利于离子性。此外，它被发现，来自电子极化的氧偶极矩的分布是只有弱依赖于熔体组成，这一发现可以解释为什么一些经验力场可以表现出高度的可转移性与熔体组成。
2011-01-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of third-order response functions for two-dimensional electronic spectroscopy
提出基于单轨迹半经典融化高斯近似的方法评估二维电子光谱，能精确处理谐振势并部分考虑非谐性，发现苯酚中Duschinsky旋转和频率变化对精确模拟至关重要。
2020-11-09 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Breaking the Exascale Barrier for the Electronic Structure Problem in Ab-Initio Molecular Dynamics
Paderborn University（帕德博恩大学）
该研究通过改进非正交局部子矩阵方法，在Perlmutter系统的4400块NVIDIA A100 GPU上实现了超1.1 EFLOP/s的电子结构分子动力学计算，峰值性能利用率达80%，并完成了8300万原子规模的新冠刺突蛋白计算，打破百亿亿次计算壁垒。
2022-06-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio potential energy curves, scattering lengths, and rovibrational levels of the He$_2^+$ molecular ion in excited electronic states
本文利用全组态相互作用方法结合完备基组外推和微扰修正，计算了激发电子态下He$_2^+$分子离子的精确势能曲线、振转能级、光谱常数及超冷碰撞散射长度，为相关光谱学和碰撞研究提供了高精度理论数据。
2023-01-26 physics.atom-ph physics.chem-ph
Excited electronic states of Sr$_2$: ab initio predictions and experimental observation of the $2^1Σ^{+}_{u}$ state
本文通过多种从头算方法计算Sr$_2$激发电子态势能曲线，并结合偏振标记光谱实验观测$2^1Σ^{+}_{u}$态高振动能级，为未来更精确的光谱研究奠定基础。
2023-03-21 physics.atom-ph physics.chem-ph
Nature of hyperfine interactions in TbPc$_2$ single-molecule magnets: Multireference ab-initio study
镧系元素基单离子磁性分子可以具有大的磁超精细相互作用以及大的磁各向异性。最近的实验研究报告了这些属性的可调性的变化的化学环境或通过应用外部刺激的设备应用程序。为了深入了解这种可调谐性的起源和机制，本文采用多参考从头计算方法，包括自旋轨道相互作用，研究了TbPc $_2$（Pc=酞菁）单分子磁体中$^{159}$ Tb核的磁超精细相互作用和核四极子相互作用.由于电子基态和第一激发（准）双重态在能量上很好地分离，因此微观汉密尔顿可以映射到具有电子伪自旋$S=1/2$的有效汉密尔顿上。从从头计算的参数，我们发现，磁超精细耦合的Tb核自旋与电子轨道角动量的相互作用占主导地位。不对称的$4f$样的电子电荷分布导致了一个强的核四极相互作用与显着的非轴向项的分子与低对称性。包括磁超精细和四极相互作用的从头计算的电子-核谱与实验符合得很好。我们进一步发现，非轴向四极相互作用显著影响磁化动力学中避免的能级交叉，而分子畸变主要影响费米接触项和非轴向四极相互作用。
2019-10-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab-initio tensorial electronic friction for molecules on metal surfaces: nonadiabatic vibrational relaxation
吸附在金属表面上的分子与基底声子和低位电子空穴对激发进行能量交换。在弱耦合的限制下，电子-空穴对激发可以被看作是对吸附物施加摩擦力，其增强能量转移并促进振动弛豫或热电子介导的化学。我们最近报道了电子摩擦张量性质的相关性[Phys. Rev. Lett. 116，217601（2016）]在表面动力学。本文基于Kohn-Sham密度泛函理论，对凝聚相和团簇体系的张量电子摩擦进行了研究。利用局域原子轨道基组，我们计算了非绝热耦合矩阵元，并在经典极限下计算了全电子摩擦张量。我们的方法是数值稳定和鲁棒性所示的一个详细的收敛分析。此外，我们基准的准确性，我们的方法通过计算振动弛豫率和寿命的一些双原子分子在金属表面。我们发现摩擦引起的模式耦合相邻的CO吸附在Cu（100）上的c（2 × 2）覆盖层是重要的理解实验结果。
2016-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio simulation of laser-induced electronic and vibrational coherence
最近通过超快光谱学实现的原子分辨率要求相应的理论进展。实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）结合Escherichfest动力学提供了一种在精度和计算成本之间的最佳折衷，以研究亚皮秒范围内激光激发材料的电子和振动动力学。然而，这种方法无法解释热效应或零点能量，这在所涉及的物理学中至关重要。本文采用基于RT-TDDFT+ Escherichfest的量子半经典方法模拟了凝聚态中激光诱导的电子相干和振动相干。以碳共轭分子为例，我们证明了从原子核量子分布出发的初始组态的系综平均可以弥补单轨道RT-TDDFT+ Escherichfest的许多缺点，阻尼电子相干性，并在激发态之间引入超快非绝热耦合.由于采样配置的数量随着化合物的尺寸和刚度而减少，对于平均场方法闪耀的大型系统，计算成本仍然适中。在模拟中明确包含一个随时间变化的脉冲，使这种方法作为一个独立的对应实验结果的相干非线性光谱的第一性原理研究的主要进展。
2022-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Structural, Electronic, and Dynamical Properties of Liquid Water by ab initio Molecular Dynamics based on SCAN Functional within the Canonical Ensemble
采用SCAN元-GGA泛函近似，对正则系综中的液态水进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，并与GGA水平的PBE泛函和包含PBE泛函的Tkatchenko-Scheffler van der Waals（vdW）色散修正的结果进行了系统的比较.我们分析了液态水的各种性质，包括径向分布函数，氧-氧-氧三重态角分布，四面体，氢键，扩散系数，环统计，态密度，带隙和偶极矩。我们发现，扫描功能通常是更准确的比其他两个功能的液态水，不仅捕获的中程VDW相互作用，但也减轻了PBE模拟中规定的过于强大的氢键。我们还比较了基于扫描的AIMD模拟的结果在典型的等温等压合奏。我们的研究结果表明，SCAN提供了一个可靠的描述大多数结构，电子和动力学性质的液态水。
2018-05-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio properties of the NaLi molecule in the $a^3Σ^+$ electronic state
超冷极性和磁性${}^{23}$ Na ${}^6$ Li分子在最低三重态$a^3Σ^+$电子态的振转基态最近已经产生。在这里，我们使用量子化学的最先进的从头算方法计算这些14电子分子的电子和振转结构与光谱精度（$<0.5\,$ cm $^{-1}$）。我们采用耦合簇波函数的层次和高斯基组外推到完整的基组限制。我们表明，列入更高层次的激发，核心电子相关，相对论，QED，和绝热修正是必要的，以准确再现碱金属系统的散射和光谱特性。我们得到的井深，$D_e=229.9(5)\,$厘米$^{-1}$，离解能，$D_0=208.2(5)\,$厘米$^{-1}$，和散射长度，$a_s=-84^{+25}_{-41}\,$玻尔，与最近的实验测量结果吻合得很好。我们预测了在振转基态的永久电偶极矩，$d_0=$ 0.167（1）$\,$德拜。这些值是在没有对实验数据进行任何调整的情况下获得的，表明量子化学方法能够预测多电子系统的散射性质，只要系统的相互作用相对较弱且质量较小。
2021-02-14 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Kinetic Formulation of the Kohn-Sham Equations for ab initio Electronic Structure Calculations
介绍了一种基于动力学理论的密度泛函理论的新方法，证明了Kohn-Sham方程可以作为一个合适的Boltzmann动力学方程在小平均自由程极限下的宏观极限而导出，该极限对应于密度梯度的典型尺度（Chapman-Enskog展开）.为了推导出这种方法，我们首先将薛定谔方程作为准粒子气体的玻尔兹曼方程的特例，其中势扮演着产生和破坏粒子的外部源的角色，以便将系统推向基态。离子被视为经典粒子，使用玻恩-奥本海默动力学，或通过施加与电子轨道的同步演化。为了提供定量支持，我们的方法，我们实现了离散（晶格）模型和计算，简单原子的交换和相关能量，以及甲烷分子的几何构型。与文献中的值非常吻合。
2013-05-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum fluctuations and isotope effects in ab initio descriptions of water
核量子效应，如零点能和隧穿，会导致氢键系统（如液态水）的结构和动力学发生重大变化。然而，由于目前无法使用其电子结构的精确描述来模拟液态水，核和电子量子效应之间的相互作用仍然不清楚。在这里，我们使用的模拟，将原子核和电子的量子力学性质，以提供一个完全从头计算确定的粒子量子动能，自由能变化后，交换氢氘和同位素分馏比在水中。这些特性选择性地探测了核自由度的量子本质，使我们能够与最近的实验进行直接比较，并阐明电子交换和相关以及核量子涨落如何决定水中氢键的结构。
2014-06-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
