量子反应速率计算中分割面的最佳选择

非绝热环聚合物瞬子速率理论：一种广义分界面方法

Nonadiabatic ring-polymer instanton rate theory: a generalised dividing-surface approach

本文提出一种广义非绝热环聚合物瞬子速率理论，通过可调分界面同时测量核坐标与电子态间的通量，桥接Born--Oppenheimer极限与Fermi黄金规则极限，在保持半经典精度的同时为非绝热反应提供新的机理视角。

Neural network approach to time-dependent dividing surfaces in classical reaction dynamics

In a dynamical system, the transition between reactants and products is typically mediated by an energy barrier whose properties determine the corresponding pathways and rates. The latter is the flux through a dividing surface (DS) between the two corresponding regions and it is exact only if it is free of recrossings. For time-independent barriers, the DS can be attached to the top of the corresponding saddle point of the potential energy surface, and in time-dependent systems, the DS is a moving object. The precise determination of reaction rates, eg using transition state theory, requires t…

反应动力学相空间结构的几何模型

Geometrical Models of the Phase Space Structures Governing Reaction Dynamics

具有${saddle} \times {centre} \times...\times {centre}$稳定型平衡点的哈密顿动力系统在能量接近这种平衡点的能量时显示出\emph{reaction-type dynamics};只有通过平衡点的影响产生的窄\emph{bottlenecks}才有可能进入和离开相空间的某些区域。在本文中，我们提供了一个彻底的教学描述的相空间结构，负责控制运输这些问题。最重要的是存在一个\emph{Normally Hyperbolic Invariant Manifold (NHIM)}，它的\emph{stable and unstable manifolds}有足够的维数作为分界线，分割成定性不同行为的区域的能量表面。该NHIM形成（球形）\emph{dividing surface}的自然（动力学）赤道，该赤道局部地将能量表面分成两个分量（“反应物”和“产物”），瓶颈的两侧各有一个。该分隔表面具有在\emph{transition state theory}中寻求的所有期望的性质，其中反应速率由通过分隔表面的通量计算。事实上，我们构造的分割面恰好被反应性轨迹穿过一次，而不被非反应性轨迹穿过，并且与这些性质相关，最小化了分割面变化时的通量。我们讨论了三个演示文稿的能量表面和相空间结构包含在它的2度的自由度（DoF）系统在三维空间$\R^3$，和两…

微正则率、间隙时间和相空间分割面

Microcanonical rates, gap times, and phase space dividing surfaces

根据多维体系过渡态理论相空间表述的最新进展，重新讨论了Thiele提出的经典单分子反应速率的一般方法。详细分析了HCN异构化反应$\rightleftharpoons$ CNH的能隙时间分布和反应物寿命分布。代数（幂律）和指数衰减制度已被确定。的异构化率的统计估计值进行了比较与数值确定的衰变率。通过2个可用的对称性相关产物通道中的任一个离开HCN阱的轨迹的子集合的衰变性质的检查表明，完整的轨迹集合在短时间尺度$t \lesssim 0.5$ ps上有效地达到系统相空间的完全对称性，之后产物分支比为1：1，“统计”值。在中间时间，这种统计乘积比伴随着非指数（非统计）衰减。我们指出，从HCN的间隙时间分布推断的动力学行为和最近确定的一些有机分子的反应中的非统计行为之间的密切相似之处。

常双曲不变流形的分支及其对反应动力学的推论

Bifurcations of Normally Hyperbolic Invariant Manifolds and Consequences for Reaction Dynamics

在本文中，我们研究的故障正常双曲性及其后果的反应动力学，特别是分割面，通过分割面（DS）的通量，和间隙时间分布。我们的方法是研究这些问题，使用简单的，两个自由度的哈密顿模型，计算不同的几何和动力学量可以进行准确。对于我们的例子，我们表明，共振内的正常双曲不变流形可能会，也可能不会，导致一个正常的双曲性的损失。此外，我们发现，这种共振的发病结果在拓扑结构的划分表面的变化，但不影响我们的能力，定义一个DS。通过DS的通量随能量连续变化，即使能量以正常双曲性丢失的方式变化。对于我们的例子中的间隙时间分布表现出奇异的能量对应于存在的同宿轨道的DS，但这些奇异性是不相关的损失正常双曲。

双分子反应中过渡态的Morse分岔

Morse bifurcations of transition states in bimolecular reactions

用于寻找双分子反应速率常数的过渡态和分界面被证明经历了质的变化，被称为Morse分叉，并且存在于大范围的能量中，而不仅仅是在反应物和产物之间的第一次连接的临界能量之上。具体地说，我们考虑捕获两个分子和相关的过渡态的情况下，非零角动量和一般的态度。给出了原子与硅藻以及一般分子之间的俘获，给出了过渡态Morse分岔和分界面的具体例子。减少的$n$体系统的反应进行了讨论和评论与选择适当的图表和全球几何减少空间的困难。

将环聚合物分子动力学速率理论扩展至具有不可分离反应物的反应

Extending ring polymer molecular dynamics rate theory to reactions with non-separable reactants

提出一种基于单一分界面的RPMD实现方法，解决了反应物不可分离的问题，适用于单分子和双分子反应，为气相和表面反应速率计算提供统一处理。

弱热环境中振荡外场诱导的化学反应

Chemical reactions induced by oscillating external fields in weak thermal environments

化学反应速率必须在外部刺激控制下进化的系统中越来越多地被确定。在这些系统中，当反应物群体通过来自随时间变化的外部场的强制而被诱导越过能垒时，反应在从反应物到产物的转化期间必须经过的过渡态不再是固定的几何结构，而是时间依赖的。对于周期性受迫模型反应，我们发展了一个附着在过渡态轨道上的无交叉分界面[T。巴奇河Hernandez和T. Uzer，Phys. Rev. Lett. 95，058301（2005）]。我们以前已经表明，对于单模正弦驱动，时变过渡态的稳定性直接决定了反应速率[G. T. Craven，T. Bartsch和R. Hernandez，J.Chem.Phys.141，041106（2014）]。在这里，我们将我们以前的工作扩展到多模驱动波形的情况。通过稳定性分析预测的速率和通过反应通量的数值计算获得的速率之间观察到极好的一致性。我们还表明，最佳分割面和由此产生的反应速率的反应系统驱动的弱热噪声可以近似使用的过渡态几何的基本确定性系统。只要热驱动强度小于周期性驱动的量级，这种一致性就持续存在。这个结果的力量在于它的简单性。在周期性场驱动的化学反应中，与时间相关的无噪声几何获得过渡态理论速率的令人惊讶的准确性揭示了动力学，而不需要蛮力计算的成本。

在没有potential energy临界点的情况下相空间障碍和分界面：在臭氧中漫游的应用

Phase space barriers and dividing surfaces in the absence of critical points of the potential energy: Application to roaming in ozone

我们研究了在势能面上没有临界点的情况下控制反应动力学的相空间结构。我们表明，在附近的双曲不变环面，它是可以定义相空间划分表面，类似于管理过渡从反应物到产品附近的临界点的势能面的划分表面。我们调查的问题捕获的原子的双原子分子，并表明，一个正常的双曲不变的流形存在于大原子硅藻距离，远离任何临界点的潜力。这通常双曲不变流形是锚的建设相空间中的分割面，它定义了外部或松散的过渡态控制捕获动力学。我们提出了一个算法，采样一个近似的捕获分割面，并将我们的方法应用到臭氧分子的重组。我们对待2和3自由度模型的总角动量为零。我们已经找到了正常的双曲不变流形的轨道（外）过渡态的构造。这构成了我们分析臭氧轨迹的基础，但特别强调漫游轨迹。

Invariant Manifolds and Rate Constants in Driven Chemical Reactions

Reaction rates of chemical reactions under nonequilibrium conditions can be determined through the construction of the normally hyperbolic invariant manifold (NHIM) [and moving dividing surface (DS)] associated with the transition state trajectory. Here, we extend our recent methods by constructing points on the NHIM accurately even for multidimensional cases. We also advance the implementation of machine learning approaches to construct smooth versions of the NHIM from a known high-accuracy set of its points. That is, we expand on our earlier use of neural nets, and introduce the use of Gauss…

含时振荡场诱导的化学反应中过渡态轨道稳定性决定了势垒穿越率

Transition state trajectory stability determines barrier crossing rates in chemical reactions induced by time-dependent oscillating fields

当化学反应由外场驱动时，系统从反应物变为产物时必须经过的过渡态--例如能垒--就变得与时间有关。我们表明，周期性强迫的势垒跨越率可以通过非自治的过渡态的稳定性分析确定。具体地说，在描述过渡态轨迹的稳定性的Floquet指数的差异之间观察到强烈的一致性，该轨迹定义了一个无重现的分割表面[G. T. Craven，T. Bartsch和R. Hernandez，Phys.Rev.E89，040801（R）（2014）]，以及通过轨迹集合的模拟计算的速率。这一结果打开了直接从过渡态的固有稳定性提取速率的可能性，即使当它是时间依赖的，而不需要大量的轨迹系综的长时间动态的数值昂贵的模拟。

电子非绝热反应速率的状态空间路径积分

State Space Path Integrals for Electronically Nonadiabatic Reaction Rates

本文提出了一种基于状态空间的路径积分方法来计算多态多电子凝聚相过程中的电子转移速率。我们采用离散电子态和连续笛卡尔核变量的精确路径积分，得到了该速率的过渡态理论（TST）估计。一个动态的再交叉校正TST率，然后从实时动力学模拟使用平均场环聚合物分子动力学。我们采用两种不同的反应坐标在我们的模拟和表明，尽管使用平均场动力学，使用一个准确的分割面计算TST率，使我们能够实现显着的协议与费米的黄金法则率非绝热ET在正常制度的马库斯理论。此外，我们表明，使用基于电子态种群的反应坐标，使我们能够捕获的营业额率ET在马库斯倒置制度。

Field Theory of Reaction-Diffusion: Mass Action with an Energetic Variational Approach

We extend the energetic variational approach so it can be applied to a chemical reaction system with general mass action kinetics. Our approach starts with an energy-dissipation law. We show that the chemical equilibrium is determined by the choice of the free energy and the dynamics of the chemical reaction is determined by the choice of the dissipation. This approach enables us to couple chemical reactions with other effects, such as diffusion and drift in an electric field. As an illustration, we apply our approach to a non-equilibrium reaction-diffusion system in a specific but canonical s…

玻尔兹曼化通量算符的不同选择对热交换和复合反应的影响

Effect of different choices of the Boltzmannized flux operator on thermal exchange and recombination reactions

复合和交换反应的速率常数的计算使用通量相关方法与玻尔兹曼通量算子的一般形式，它可以同时描述Kubo和传统的半分裂形式。首先，我们考虑一个完全可解的模型，即，自由粒子的情况下，在一个新的标度函数。接下来，作为一个非平凡的情况下，我们研究的重组和交换反应在非常高的压力。由于速率常数是通过通量关联函数的拉普拉斯变换计算的，因此结果取决于如何选择玻尔兹曼化通量算子。我们发现，通量算子的选择影响的速率常数相当大。对于复合反应，在高压极限下，半分裂形式的速率常数与久保形式的速率常数之比接近于零。

过渡态的分岔：Morse分岔

Bifurcations of transition states: Morse bifurcations

一个哈密顿系统的过渡态是一个能级的闭的、不变的、有向的、余维2子流形，它可以被两个紧致的余维1单向通量面所跨越，这两个面的并集称为分割面，局部地将能级分成两个分量，并且没有局部的交叉。为了使所有光滑扰动都能鲁棒地发生这种情况，过渡态必须是通常的双曲型。分割表面，然后有局部最小的几何通量通过它，给出了一个上限的速度在任何一个方向上的运输。已知与$\mathbb S^{2m-3}$同形的过渡态存在于刚好高于$m$自由度的哈密顿量的任何指数-1临界点的能量处，具有分割表面$\mathbb S^{2m-2}$。这里要解决的问题是，当能量或其他参数变化时，过渡态以及分界面会发生什么质的变化？我们发现有一类系统的过渡态变得奇异，然后随着超纯类的改变而恢复正常双曲性。这些是Morse分叉。考虑各种例子。首先，给出了一些简单的例子，其中过渡态连接或断开，并且分割面可以变成圆环面或其他。然后，我们展示了如何序列的Morse分岔产生各种有趣的形式的过渡态和划分表面的反应系统中，考虑一个假设的双分子反应在气相中。

恒温环Polymer分子动力学是否应用于计算热反应速率？

Should Thermostatted Ring Polymer Molecular Dynamics be used to calculate thermal reaction rates?

本文将最近提出的一种近似量子动力学方法--恒温环聚合物分子动力学（TRPMD）应用于热反应速率的计算。它的短时过渡态理论（TST）极限与严格的量子过渡态理论一致，而长时极限与分界面的位置无关。然后将TRPMD速率理论应用于一维模型系统，原子-硅藻双分子反应H+H $_2$，D+MuH和F+H $_2$，以及原型多原子反应H+CH $_4$。在交叉温度以上，TRPMD率几乎是不变的强度施加到内环聚合物的正常模式的摩擦，和交叉温度以下的TRPMD率一般随着摩擦的增加而减少，与Kramers理论的预测一致。因此，我们发现，TRPMD是近似等于，或更准确地比，环聚合物分子动力学（RPMD）的对称反应，并为某些不对称系统和摩擦参数更接近量子结果，提供了进一步评估这种方法的准确性的基础。

一个真（t->0+）量子过渡态理论的推导。II。在没有再交叉的情况下精确量子速率的恢复

Derivation of a true (t->0+) quantum transition-state theory. II. Recovery of the exact quantum rate in the absence of recrossing

在第I部分[J. Chem. Phys. 138，084108（2013）]中，我们通过采用包含环聚合物分割表面的新形式的量子通量侧时间-关联函数的t->0+（短时）极限导出了量子过渡态理论。这个t->0+极限在给出正定玻尔兹曼统计时似乎是唯一的，并且与环聚合物分子动力学（RPMD）TST相同。在这里，我们表明，量子TST（即RPMD-TST）是准确的，如果没有再交叉（由实时量子动力学）的环聚合物分割表面，也没有任何表面正交于它在空间中描述的波动的聚合物珠的位置沿反应坐标。在实践中，这意味着RPMD-TST给出了一个很好的近似直接反应的精确量子速率，只要温度不太远低于交叉到深隧穿。我们得到这些结果通过比较的环聚合物通量侧的时间-关联函数的混合通量侧的时间-关联函数（包含一个环聚合物通量运营商和Miller-Schwarz-Tromp侧功能）的长时间限制，并通过表示所得到的环聚合物的动量积分作为超立方体。与第一部分一起，本文的结果验证了大量的反应速率的RPMD计算。

用于漫游的三自由度切斯纳维奇模型：推导、相空间几何、NHIM 锚定分割面和漫游输运

A Three-Degree-of-Freedom Chesnavich Model for Roaming: Derivation, Phase-Space Geometry, NHIM-Anchored Dividing Surfaces, and Roaming Transport

研究针对\(\mathrm{CH_4^+}\to\mathrm{CH_3^+}+\mathrm{H}\)的切斯纳维奇模型，构建三自由度扩展模型，通过方位耦合打破对称性，分析其相空间几何等，还构建相关不变流形，研究耦合对反应分数的影响，为漫游反应研究提供新模型和分析方法。

Phase-space resolved rates in driven multidimensional chemical reactions

Chemical reactions in multidimensional driven systems are typically described by a time-dependent rank-1 saddle associated with one reaction and several orthogonal coordinates (including the solvent bath). To investigate reactions in such systems, we develop a fast and robust method ---viz., local manifold analysis (LMA)--- for computing the instantaneous decay rate of reactants. Specifically, it computes the instantaneous decay rates along saddle-bound trajectories near the activated complex by exploiting local properties of the stable and unstable manifold associated with the normally hyperb…

Finding NHIM: Identifying High Dimensional Phase Space Structures in Reaction Dynamics using Lagrangian Descriptors

Phase space structures such as dividing surfaces, normally hyperbolic invariant manifolds, their stable and unstable manifolds have been an integral part of computing quantitative results such as transition fraction, stability erosion in multi-stable mechanical systems, and reaction rates in chemical reaction dynamics. Thus, methods that can reveal their geometry in high dimensional phase space (4 or more dimensions) need to be benchmarked by comparing with known results. In this study, we assess the capability of one such method called Lagrangian descriptor for revealing the types of high dim…

Dynamics and decay rates of a time-dependent two-saddle system

The framework of transition state theory (TST) provides a powerful way for analyzing the dynamics of physical and chemical reactions. While TST has already been successfully used to obtain reaction rates for systems with a single time-dependent saddle point, multiple driven saddles have proven challenging because of their fractal-like phase space structure. This paper presents the construction of an approximately recrossing-free dividing surface based on the normally hyperbolic invariant manifold in a time-dependent two-saddle model system. Based on this, multiple methods for obtaining instant…

Ring Polymer Molecular Dynamics and Active Learning of Moment Tensor Potential for Gas-Phase Barrierless Reactions: Application to S + H2

Ring polymer molecular dynamics (RPMD) has proven to be an accurate approach for calculating thermal rate coefficients of various chemical reactions. For wider application of this methodology, efficient ways to generate the underlying full-dimensional potential energy surfaces (PESs) and the corresponding energy gradients are required. Recently, we have proposed a fully automated procedure based on combining the original RPMDrate code with active learning for PES on-the-fly using moment tensor potential and successfully applied it to two representative thermally activated chemical reactions [I…

The role of depth and flatness of a potential energy surface in chemical reaction dynamics

In this study, we analyze how changes in the geometry of a potential energy surface in terms of depth and flatness can affect the reaction dynamics. We formulate depth and flatness in the context of one and two degree-of-freedom (DOF) Hamiltonian normal form for the saddle-node bifurcation and quantify their influence on chemical reaction dynamics. In a recent work, García-Garrido, Naik, and Wiggins illustrated how changing the well-depth of a potential energy surface (PES) can lead to a saddle-node bifurcation. They have shown how the geometry of cylindrical manifolds associated with the rank…

半经典反应速率理论的统一框架

A unified framework for semiclassical reaction rate theory

本文提出一个统一半经典框架，连接瞬子理论与半经典过渡态理论，推导了高阶修正，并推广至微正则速率，为反应速率计算提供新基础。

辛约束在经典反应动力学中的应用：从格罗莫夫的驼峰到反应速率

Symplectic Constraints in Classical Reaction Dynamics: From Gromov's Camel to Reaction Rates

本文探讨辛拓扑学中的格罗莫夫非压缩定理和辛容量是否能为经典反应动力学中索引为1的鞍点附近提供几何见解，通过正交展开理论分析相空间结构及反应瓶颈的关联。

二指数鞍点附近的相空间几何和反应动力学

Phase space geometry and reaction dynamics near index two saddles

我们研究了相空间的几何结构与指数2鞍的势能面及其对反应动力学的影响$n$度的自由度（DoF）的哈密顿系统。对于指数为1的势能面鞍（经典过渡态理论的情形），证明了鞍稳定型的常双曲不变流形（NHIM）的存在性，其中NHIM作为构造具有无重交性质和极小通量的分割面的“锚点”.对于指数为1的鞍形情形，NHIM的稳定流形和不稳定流形在能量面上都是余维的，并且在相空间中充当反应轨迹的管道。指数2鞍的情况是完全不同的。我们表明，NHIM与他们的稳定和不稳定的流形仍然存在，但这些流形本身缺乏足够的尺寸作为障碍的能量表面。相反，有不同类型的不变流形，包含NHIM及其稳定和不稳定的流形，作为能量表面中的余维1障碍。这些障碍划分的能量表面附近的指数2鞍到区域的定性不同的轨迹表现出更广泛的各种动力学行为比指数1鞍的情况下。特别是，我们可以确定一类轨迹，我们称之为“漫游轨迹”，这是不相关的反应沿经典的最小能量路径（MEP）。我们用两个例子说明了我们对反应动力学指数2鞍的分析的意义。

Data-driven Computation of Molecular Reaction Coordinates

The identification of meaningful reaction coordinates plays a key role in the study of complex molecular systems whose essential dynamics is characterized by rare or slow transition events. In a recent publication, precise defining characteristics of such reaction coordinates were identified and linked to the existence of a so-called transition manifold. This theory gives rise to a novel numerical method for the pointwise computation of reaction coordinates that relies on short parallel MD simulations only, but yields accurate approximation of the long time behavior of the system under conside…

使用适配对称性的VQE算法计算周环反应的反应能与活化能

Computing Reaction and Activation Energies of Pericyclic Reactions using a Symmetry-Adapted VQE Algorithm

本研究采用SMF-VQE算法模拟含扩展π共轭的周环反应，将活性空间选择的组合空间简化，反应能误差小于1kcal/mol，活化能误差约5-6kcal/mol，为周环反应的量子模拟提供了有效方案。

使用正则化稀疏自编码器预测良好反应坐标与分子动力学轨迹的未来演化：一种新型深度学习方法

Prediction of good reaction coordinates and future evolution of MD trajectories using Regularized Sparse Autoencoders: A novel deep learning approach

本文提出用正则化稀疏自编码器从MD轨迹中自动发现少量关键反应坐标，并同时预测轨迹未来演化，在丙氨酸二肽和原黄素-DNA嵌入体系中验证了方法有效性。

相空间反应散射的量子理论

Quantum Theory of Reactive Scattering in Phase Space

我们回顾了最近的结果量子反应散射从相空间的角度来看。该方法使用经典和量子版本的规范形式理论和动力系统理论的观点。在过去的十年中，经典的规范形理论提供了一种方法来实现相空间结构，负责确定反应的高维哈密顿系统。这导致了一种新的（反应动力学）类型的相空间结构的理解，一个{ \em正常双曲不变流形}（或，NHIM）是“锚”上的相空间结构控制反应动力学的建立。量子标准形理论提供了一种通过使用外尔量子化过程来量子化这些相空间结构的方法。我们表明，这种方法提供了一个解决方案的时间无关的薛定谔方程导致（本地）的S-矩阵的鞍点附近的反应。很容易得出，通过具有上述性质的分割表面的定向通量的量化是可以以“封闭形式”表示的通量算子。此外，从局部S-矩阵，我们很容易得到的累积反应概率（CRP）的表达式。值得注意的是，CRP的表达式可以在不需要计算经典轨迹的情况下进行评估。NHIM的量子化导致激活的复合物，并且在NHIM上初始化的量子态的寿命对应于Gamov-Siegert共振。我们将这些结果应用到共线氮交换反应和一个三自由度系统对应的Eckart屏障耦合到两个Morse振荡器。

投影两态动力学的谱率理论

Spectral rate theory for projected two-state kinetics

经典速率理论经常在以下情况下失效：所使用的可观察的（s）或序参量（s）是不良的反应坐标或所观察的信号被噪声恶化，使得反应物和产物之间不可能有清楚的分离。在这里，我们提出了一个一般的光谱两态率理论的遍历动力系统的热平衡，明确考虑到如何观察系统。该理论允许标准利率理论所造成的系统估计误差被理解和量化。我们还阐明了连接的光谱速率理论与流行的马尔可夫状态建模（MSM）的分子模拟研究的方法。一个最佳的速率估计公式，即使反应坐标差，也能得到稳健和无偏的结果，并可应用于计算机模拟和单分子实验。不需要定义分割面。该理论的另一个结果是反应坐标质量（RCQ）的无模型定义。RCQ可以从下面通过直接可计算的观察质量（OQ）来限制，从而提供一种允许通过调整实验设置来优化RCQ的措施。此外，相应的部分概率分布，可以获得反应物和产物状态沿观察到的序参量，即使当这些强烈重叠。过滤（平均）和不相关的噪声的影响也进行了检查。该方法被证明的数值例子和实验单分子力探针数据的p5ab RNA发夹和脱辅基肌红蛋白在低pH值，在这里专注于双态动力学的情况下。

振动强耦合影响模型中过渡态分叉反应产物选择性

Vibrational strong coupling influences product selectivity in a model for post transition state bifurcation reactions

本研究通过光学腔耦合模型，探讨了振动强耦合对过渡态分叉反应产物选择性的影响，发现VSC可使分支比提高近一倍，并揭示了VSC在选择腔频率与分子模式频率间的复杂性。