Tilting and Squeezing: Phase space geometry of Hamiltonian saddle-node bifurcation and its influence on chemical reaction dynamics
在这篇文章中，我们提出了一个哈密顿鞍结分岔的高维相空间结构，调解反应动力学的影响。为了实现这一目标，我们确定的相空间不变流形使用拉格朗日描述符，这是一个基于概率的诊断适合于建设一个完整的“相空间断层扫描”通过分析低维切片上的动态。首先，我们建立了一个哈密顿系统与一个自由度（DoF）的模型反应，并研究增加一个参数的势能函数，控制井的深度的影响。然后，我们将这个框架扩展到两个自由度哈密顿量的鞍结分岔，该哈密顿量是通过将谐振子（即浴模式）耦合到系统中的另一个无功自由度来构造的。对于这个问题，我们描述的相空间结构的秩-1鞍平衡点的瓶颈区域，这是一个正常的双曲不变流形（NHIM）及其稳定和不稳定的流形。最后，我们解决了由于势能面的阱深的变化引起的鞍结分岔的反应动力学的哈密顿系统的定性变化。
2019-07-07 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
A saddle in a corner - a model of collinear triatomic chemical reactions
提出了一个几何模型，它捕获的主要成分控制原子硅藻共线化学反应。该模型既不是近可积的，也不是双曲的，但它是服从分析使用最近开发的工具，用于研究系统的陡峭的潜力和研究的相空间结构附近的中心鞍平衡的组合。从而定性地解释了反应速率对参数、初始条件和能量的非平凡依赖性。导出了满足相空间过渡态理论假设的条件和不满足这些假设的条件。
2011-11-08 nlin.CD
The role of depth and flatness of a potential energy surface in chemical reaction dynamics
在这项研究中，我们分析了如何在势能面的深度和平坦度方面的几何形状的变化可以影响反应动力学。我们制定的深度和平坦度的上下文中的一个和两个自由度（DOF）的哈密顿范式的鞍结分岔和量化它们对化学反应动力学的影响。在最近的一项工作中，García-Garrido、Naik和Wiggins说明了改变势能面（PES）的阱深如何导致鞍结分叉。他们已经展示了与秩1鞍点相关的圆柱形流形的几何形状如何在通向鞍结分岔的途中发生变化。使用这里提出的配方，我们展示了如何在势能的参数的变化控制的深度和平坦度，并显示它们的作用，在定量测量的化学反应。我们量化的深度和平坦度的作用，通过计算的比的宽度和井的宽度，反应概率（也被称为过渡分数或人口分数），间隙时间（或第一次通过时间）分布，和定向通量通过分割表面（DS）的小到高的总能量值。这些定量措施所获得的结果与反应动力学的定性理解一致。
2020-03-31 cond-mat.stat-mech math.DS nlin.CD
Classical and quantum dynamical manifestations of index-2 saddles: concerted versus sequential reaction mechanisms
多维势能面上高指数鞍点的存在通常被认为在化学反应动力学中没有什么意义。由于近年来出现了一些优雅的实验和新颖的理论方法，这种观点需要仔细的重新考虑。在这项工作中，我们进行了详细的经典和量子动力学研究模型的两个自由度的哈密顿量，它抓住了辩论的实质，关于协调或逐步反应机制的主导地位。我们表明，超快的转变机制，从一个协调的一个逐步的基本上是一个经典的动力学效应。此外，由于经典相空间是规则和混沌动力学的混合物，因此即使在足够高于指数2鞍的能量下，也可能具有丰富多样的动力学行为，包括Murrell-Laidler类型的机制。我们合理化的动力学结果，使用一个明确的建设经典不变流形的相空间。
2020-09-16 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Hamiltonian pitchfork bifurcation in transition across index-1 saddles
本文研究了二维势能面参数变化对化学反应动力学相关的相空间结构的影响。势能的变化代表了化学反应，例如两种结构构象之间的异构化或分子与中间体的解离。我们提出了一个两自由度的四次哈密顿量，当参数变化时，我们得到的分岔参数相关的分叉准则。接下来，我们描述相空间结构-不稳定的周期轨道和它们相关的不变流形，和相空间划分表面-对于可以显示轨迹经历定义为势能势垒的交叉的反应的系统。最后，我们通过获得定向通量和间隙时间分布来量化这些系统的反应动力学，以说明对总能量的依赖性和两个自由度之间的耦合强度。
2021-02-22 cond-mat.stat-mech math.DS nlin.CD
Phase space transport in a symmetric Caldera potential with three index-1 saddles and no minima
我们应用拉格朗日描述子（LDs）的方法，对称的火山口型势能面，其中有三个指数为1的鞍包围一个相对平坦的区域，不包含最小值。使用这种方法，我们显示的相空间传输机制，是负责这种形式的火山口势能面的动力学匹配现象的存在和不存在。
2022-05-29 math-ph math.DS math.MP
Exploring Isomerization Dynamics on a Potential Energy Surface with an Index-2 Saddle using Lagrangian Descriptors
在本文中，我们探讨了相空间结构的异构化动力学的势能面上的四个井和一个指数为2的鞍。对于该模型，我们分析了系统两个自由度的耦合和问题对称性的破坏对表征反应的相空间结构几何模板的影响。为了实现这一目标，我们采用拉格朗日描述符的方法，一种技术，具有揭开确定非线性动力系统中的传输过程的关键不变流形的能力。这种方法揭示了非常详细的异构化路线互连不同的潜在的井的复杂几何形状，并为我们提供了有价值的信息，以区分初始条件进行顺序和协调异构化。
2020-01-29 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Symplectic Constraints in Classical Reaction Dynamics: From Gromov's Camel to Reaction Rates
Hetao Institute of Mathematics and Interdisciplinary Sciences（深圳河套数学与交叉科学研究所）；School of Mathematics, University of Bristol（布里斯托大学数学学院）
本文探讨辛拓扑学中的格罗莫夫非压缩定理和辛容量是否能为经典反应动力学中索引为1的鞍点附近提供几何见解，通过正交展开理论分析相空间结构及反应瓶颈的关联。
2026-04-12 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Tuning the Branching Ratio in a Symmetric Potential Energy Surface with a Post-Transition State Bifurcation using External Time Dependence
通过分支比量化的化学选择性是与许多有机化学反应相关的现象。它可以表现在势能面上，该势能面在两个连续的指数-1鞍之间的区域中具有谷脊拐点，其中一个鞍具有比另一个更高的能量。当轨道穿过较高能量鞍区（入口通道）并接近较低能量鞍区时，发生反应。在较低的能量鞍的两侧，有两个井，我们在这项工作中解决的问题是，给定的初始集合的轨迹，什么是进入每个井的轨迹的相对分数。对于对称PES，该分数为1：1。我们考虑一个对称的PES进行的时间周期性强迫其特征在于由振幅，频率和相位。在这封信中，我们分析如何分支比取决于这三个参数。
2020-06-10 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Variational principle for the determination of unstable periodic orbits and instanton trajectories at saddle points
任意动力学系统和化学反应的复杂性，特别是，往往可以解决，如果只有适当的周期轨道-在极限环的形式，分割面，瞬子轨迹或其他一些相关的结构-可以被发现。确定这样一个周期轨道，无论它看起来多么简单，通常都是非常具有挑战性的。提出了一种利用拉格朗日描述子直接构造鞍点处不稳定周期轨道和瞬子轨道的方法。这种结构的结果从标量值相空间函数的最小化，而不需要任何额外的约束或知识。我们说明的方法为两个自由度系统在一个秩-1鞍点的潜在的势能面通过构建两个周期轨道的能量高于鞍点，以及低于鞍点能量的瞬子轨迹。
2017-03-08 nlin.CD physics.chem-ph
Phase-space resolved rates in driven multidimensional chemical reactions
多维驱动系统中的化学反应通常由与一个反应和几个正交坐标（包括溶剂浴）相关的时间依赖性秩-1鞍描述。为了研究这种系统中的反应，我们开发了一种快速而稳健的方法-即，局部流形分析（LMA）-用于计算反应物的瞬时衰变率。具体而言，它计算的瞬时衰减率沿鞍约束轨迹附近的激活复杂的利用本地属性的稳定和不稳定的流形与正常双曲不变流形（NHIM）。LMA方法提供了大量减少的数值工作和增加的可靠性相比，直接合奏集成。它提供了一个瞬时通量，可以分配给NHIM上的每一个点，这是与一个轨迹-无论它是周期性的，准周期性的，或混乱-这是约束在NHIM。在驱动系统中这些通量的时间平均值对应于通过包含NHIM上的对应点的给定局部部分的平均速率。我们找到了很好的协议的LMA和直接集成使用数值构造，recrossing自由分割表面的结果之间。
2020-02-02 nlin.CD physics.chem-ph
The Influence of a Parameter that Controls the Asymmetry of a Potential Energy Surface with an Entrance Channel and Two Potential Wells
本文研究了非对称谷脊拐点（VRI）势，其能量面（PES）具有两个连续的指数1鞍（上、下），其中一个鞍具有比另一个高的能量，两个势阱被下指数1鞍分隔开.我们展示了我们的潜力的深度和平坦度的变化，因为我们修改的参数，控制的不对称性，以及分支比（进入每个井的轨迹的比率）是如何变化的，因为我们修改相同的参数和它的相关性与面积的叶，因为他们制定了稳定和非稳定流形，已提取的梯度的LD标量场。
2022-04-07 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
A Computational Procedure to Detect a New Type of High Dimensional Chaotic Saddle and its Application to the 3-D Hill's Problem
提出了一种新的计算方法，可以检测到一种新型的高维混沌鞍在三个自由度的哈密顿系统。混沌鞍与所谓的正常双曲不变流形（NHIM）。该程序允许计算适当的同宿轨道的NHIM，从中我们可以推断存在一个混沌鞍。NHIM控制跨鞍中心平衡点的相空间输运-中心稳定性类型，这是化学反应、捕获和逃逸、散射以及更一般地说，许多不同物理领域中的“转化”的基本机制。因此，所提出的方法和结果是广泛的兴趣。该程序说明了空间希尔的问题，这是一个众所周知的模型，在天体力学和获得了很大的兴趣，例如，在研究的形成中的柯伊伯带。
2004-03-31 nlin.CD
From Poincare Maps to Lagrangian Descriptors: The Case of the Valley Ridge Inflection Point Potential
本文比较了拉格朗日描述子方法和经典的庞加莱映射方法在揭示两自由度哈密顿系统相空间结构方面的应用。通过考虑具有谷脊拐点（VRI）势能面的两个自由度系统的动力学进行比较。VRI势能面有四个临界点：一个高能鞍和一个低能鞍分隔两个阱。在两个鞍点之间是谷脊拐点，其是势能面几何形状从谷变为脊的点。两个鞍之间的区域形成反应通道，感兴趣的动力学问题是轨迹如何穿过高能鞍，向低能鞍演变，并选择特定的阱进入。拉格朗日描述符和庞加莱映射的能力，以确定相空间结构，管理这个动态过程进行了比较。
2021-02-09 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Neural network approach to time-dependent dividing surfaces in classical reaction dynamics
在动力学系统中，反应物和产物之间的跃迁通常由能垒介导，能垒的性质决定了相应的路径和速率。后者是通过两个对应区域之间的分界面（DS）的通量，并且只有当它没有再交叉时才是精确的。对于与时间无关的势垒，DS可以附着到势能面的相应鞍点的顶部，并且在与时间相关的系统中，DS是移动的物体。反应速率的精确测定，例如使用过渡态理论，需要对给定的鞍形几何结构实际构造DS，这通常是一项要求严格的方法和计算任务，特别是在高维系统中。在本文中，我们演示了如何使用神经网络构建这种时间相关的，全球性的，和无交叉的DS。在我们的方法中，神经网络使用浴坐标和时间作为输入，并以其输出提供DS沿反应坐标的位置的方式进行训练。该过程的优点在于，一旦神经网络被训练，关于动态相空间分离的完整信息被存储在网络的参数中，并且可以针对所有可能的系统配置、所有时间并且以很少的计算工作来精确区分反应物和产物。我们证明了这种一般方法的二维和三维系统，并解释其直接扩展到更多的自由度。
2018-03-27 nlin.CD physics.chem-ph
Phase Space Structure and Transport in a Caldera Potential Energy Surface
我们研究相空间输运在一个二维破火山口势能面（PES）使用非线性动力学技术。破火山口PES的特点是一个平坦的区域或浅的最小值在其中心所包围的潜在的墙壁和多个对称性相关的指数一鞍点，允许入口和出口从这个中间regions.We已经发现了四个定性不同的情况下，相空间的结构，管理相空间运输。这些情况下进行分类，根据总能量和稳定性的周期轨道与家庭的中心最小值，同一家庭的分叉，和精力充沛的访问指数一鞍。在每种情况下，我们计算了不变流形的不稳定周期轨道的中心区域的潜在的和不变流形的不稳定周期轨道的家庭的周期轨道与指数为1的鞍。我们发现，有三个不同的机制所确定的不稳定周期轨道的不变流形结构支配相空间输运。第一种机制解释了从低能量鞍区进入破火山口的轨迹入口的性质，以及它们如何被困在潜在的中心区域。第二种机制描述了从破火山口中心区域开始的轨迹的捕获，它们到鞍状区域的运输，以及它们从破火山口出口的性质。第三种机制描述了相空间几何形状，负责最初由Carpenter提出的轨迹的动态匹配，并在Collins等人（2014）中描述了我们考虑的二维破火山口PES。
2018-10-09 math-ph math.DS math.MP
Isomerization dynamics of a buckled nanobeam
我们分析了压缩下的纳米梁模型的动力学。该模型是一个双模式截断的欧拉-伯努利梁方程受到压缩应力。我们考虑参数制度的第一模式是不稳定的，第二模式可以是稳定的或不稳定的，其余的模式（忽略）总是稳定的。使用的材料参数对应于硅。双模模型哈密顿量是（对角）动能项和势能项之和。势能函数的形式与化学中的异构化反应类似。因此，我们研究的动力学屈曲梁使用的概念框架建立的异构化反应理论。当第二模式是稳定的时，势能面具有指数一鞍，并且当第二模式是不稳定的时，势能面具有指数二鞍和两个指数一鞍。系统的对称性允许我们在两个“异构体”（屈曲态）之间构建相空间划分表面。能量范围足够宽，我们可以统一处理指数1和指数2鞍的影响。我们计算了反应通量，平均间隙时间和反应物相空间体积在几个不同的能量三个应力值。在所有的情况下，相空间体积扫出的异构化轨迹是远远小于反应物的状态密度，证明了动力学是高度非遍历的。相关的间隙时间分布由一个或多个轨迹“脉冲”组成。计算的反应通量关联函数没有迹象表明一个平台区，而是，通量表现出振荡衰减，表明，在考虑的物理制度的2-模式模型，异构化的速率常数不存在。
2012-06-15 cond-mat.mes-hall math-ph math.MP
Neural network approach for the dynamics on the normally hyperbolic invariant manifold of periodically driven systems
多维体系中的化学反应常被描述为一个秩为1的鞍，其稳定流形和不稳定流形相交于常双曲不变流形（NHIM）。在NHIM上开始的轨迹在时间上向前或向后传播时原则上永远不会离开这个流形。然而，由于运动的不稳定性，NHIM的动力学数值研究是困难的。我们应用一个神经网络来描述时间依赖的NHIM和使用这个网络来稳定的NHIM的运动周期性驱动的模型系统具有两个自由度。该方法允许我们通过庞加莱截面（PSOS）上的NHIM的动力学分析和确定的过渡态（TS）的轨迹作为一个周期性的轨道与驱动鞍，即一个固定点的PSOS所包围的近可积环面的周期性。基于过渡态理论和周期性TS轨迹的Floquet分析，与大轨迹系综的传播相比，我们计算反应速率常数的数值工作量显着减少。
2020-02-02 nlin.CD physics.chem-ph
Phase space structures governing reaction dynamics in rotating molecules
最近的相空间结构控制反应动力学的哈密顿系统已被确定和算法，其明确的建设已被开发。这些相空间结构是由鞍型平衡点引起的，这是反应型动力学的特征。它们的构造基于Poincar{é}-Birkhoff标准形。使用工具从几何理论的哈密顿系统和他们的减少，我们在本文中展示了如何建设这些相空间结构可以推广到的情况下的相对平衡的旋转对称减少$N$体系统。由于转动在分子的反应动力学中几乎总是起着重要的作用，本文提出的方法具有很大的应用价值。
2011-05-20 math-ph math.MP nlin.CD
Finding NHIM: Identifying High Dimensional Phase Space Structures in Reaction Dynamics using Lagrangian Descriptors
相空间结构，如分割曲面、通常双曲的不变流形、它们的稳定流形和非稳定流形，已经成为计算定量结果的一个组成部分，如过渡分数、多稳定力学系统中的稳定性侵蚀和化学反应动力学中的反应速率。因此，可以揭示它们在高维相空间（4维或更多维）中的几何形状的方法需要通过与已知结果进行比较来进行基准测试。在这项研究中，我们评估的能力，这样的一种方法称为拉格朗日描述符揭示类型的高维相空间结构与指数-1鞍在哈密顿系统。基于拉格朗日描述子的方法被应用于二和三自由度的二次哈密顿系统，其中高维相空间结构是已知的，即作为封闭形式的解析表达式。这导致拉格朗日描述符图中的特征和相空间结构与等能二维表面的相交的直接比较，从而提供了该方法的验证。
2019-03-25 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Geometry of escape and transition dynamics in the presence of dissipative and gyroscopic forces in two degree of freedom systems
从势阱中逃逸可以发生在不同的物理系统中，例如船舶倾覆、天体力学中的共振跃迁、拱和壳的动态瞬变，以及化学反应中的分子重构。单自由度系统的逃逸判据和逃逸路径已在理论上得到了很好的研究，并与实验结果相吻合。该轨迹只能从一维势能面的山顶经过。当系统具有更高的自由度时，情况变得更加复杂，因为它有多条路线通过鞍型平衡，特别是指数-1鞍。本文总结了一些广为人知的具有两个自由度的物理系统中跨越鞍逃逸的几何形状，并在管动力学的概念框架下建立了逃逸的准则，提供了方法和结果。这些问题被分为两类，根据是否鞍投影和焦点投影在辛特征空间耦合或不考虑阻尼和/或陀螺效应。为了简化过程，只分析鞍点附近的线性化系统。我们定义了一个过渡区，$\mathcal{T}_h$，作为区域的初始条件的一个给定的初始能量$h$的过渡从一侧的鞍到其他。我们发现，在保守系统中，过渡区的边界，$\partial \mathcal{T}_h$，是一个圆柱，而在耗散系统中，$\partial \mathcal{T}_h$是一个椭球。
2019-10-03 math.DS nlin.CD physics.comp-ph
Transition criteria and phase space structures in a three degree of freedom system with dissipation
School of Engineering, Brown University（布朗大学工程学院）；Aerospace and Ocean Engineering, Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学航空航天与海洋工程系）
研究三自由度系统中通过指数为1的鞍点逃逸的动力学机制及相空间结构。
2021-06-01 math.DS nlin.CD
