Bifurcation of dividing surfaces constructed from a pitchfork bifurcation of periodic orbits in a symmetric potential energy surface with a post-transition-state bifurcation
在这项工作中，我们分析了分歧的表面，发生作为一个结果的周期轨道在两个自由度的哈密顿系统的干草叉分歧。我们考虑的系统的势能面有四个临界点：两个极小点，一个高能鞍和一个低能鞍分隔两个阱（极小点）。本文研究了下鞍周期轨道族的周期轨道分割面的结构、范围和最小、最大范围随总能量的变化。
2021-07-20 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Bifurcation of Dividing Surfaces Constructed from Period-Doubling Bifurcations of Periodic Orbits in a Caldera Potential Energy Surface
本文研究二维caldera型势能中由中心极小值族的亚临界与超临界倍周期分岔引发的分界面分岔，比较分界面结构、范围及极值延伸。
2024-01-25 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
Index k saddles and dividing surfaces in phase space, with applications to isomerization dynamics
本文继续研究了与势能面的指数k鞍（k > 1）有关的相空间几何和动力学。利用规范形理论，我们给出了一个明确的公式，在相空间中的“分割面”，即一个共维一个表面（内的能量壳），通过该表面的所有轨迹，“交叉”的区域的指数k鞍必须通过。在一般的非共振假设下，规范形式提供了描述指数k鞍附近的鞍动力学的k（近似）积分。这些积分提供了通过鞍点邻域的所有轨迹的符号描述。我们给出了一个参数化的分割表面，这是用来作为基础的数值方法来采样分割表面。我们的技术被应用到异构化动力学的势能面上有4个极小值，两个对称相关的极小值对连接的低能量指数一个鞍，与对本身连接通过较高的能量指数一个鞍和一个指数二鞍在原点。我们计算和采样的分割面，并表明我们的方法使我们能够区分协调交叉（“山顶交叉”）异构化的轨迹和那些轨迹不协调交叉（潜在的顺序异构化轨迹）。然后，我们考虑额外的“浴模式”的动态，这是一个四度的自由度系统的效果。对于这个系统，我们表明，正常的形式和划分表面可以实现和采样，并使用近似积分的运动和我们的符号描述的轨迹，我们能够选择相应的初始条件协调交叉异构化轨迹和（潜在的）顺序异构化轨迹。
2011-04-07 cond-mat.stat-mech nlin.CD physics.chem-ph
Phase space barriers and dividing surfaces in the absence of critical points of the potential energy: Application to roaming in ozone
我们研究了在势能面上没有临界点的情况下控制反应动力学的相空间结构。我们表明，在附近的双曲不变环面，它是可以定义相空间划分表面，类似于管理过渡从反应物到产品附近的临界点的势能面的划分表面。我们调查的问题捕获的原子的双原子分子，并表明，一个正常的双曲不变的流形存在于大原子硅藻距离，远离任何临界点的潜力。这通常双曲不变流形是锚的建设相空间中的分割面，它定义了外部或松散的过渡态控制捕获动力学。我们提出了一个算法，采样一个近似的捕获分割面，并将我们的方法应用到臭氧分子的重组。我们对待2和3自由度模型的总角动量为零。我们已经找到了正常的双曲不变流形的轨道（外）过渡态的构造。这构成了我们分析臭氧轨迹的基础，但特别强调漫游轨迹。
2015-11-28 cond-mat.stat-mech math.DS nlin.CD
The Generalization of the Periodic Orbit Dividing Surface in Hamiltonian Systems with three or more degrees of freedom -- I
我们提出了一种方法，推广的周期轨道划分面的建设具有三个或更多的自由度的哈密顿系统。我们构建一个环面作为基础的周期性轨道，我们将其扩展到一个$2n-2$维对象中的$2n-1$维能量表面。我们提出了我们的方法使用基准的例子，两个和三个自由度的哈密顿系统来说明相应的算法，这种建设。为此，我们使用规范形式的二次哈密顿系统的两个和三个自由度。我们发现，周期轨道分割面可以为我们提供相同的动力学信息的分割面构造正常双曲不变流形。这是重要的，因为在一般情况下，计算正常双曲不变流形是非常困难的哈密顿系统与三个或更多的自由度。然而，我们的方法避免了这种计算，我们需要的唯一信息是一个周期轨道的位置。
2021-06-24 math-ph math.DS math.MP
Phase space barriers and dividing surfaces in the absence of critical points of the potential energy
我们考虑了在相空间中控制反应动力学的不变流形的存在性，其中在组态空间的相关区域中的势能面上没有鞍点。我们指出，这种情况发生在许多重要的化学反应中，我们通过考虑Chesnavich（J. Chem. Phys. { \bf 84}，2615（1986））提出的离子-分子缔合反应中过渡态转换的模型来具体说明这一点。对于这个模型，我们表明，在该地区的配置空间有关的反应，有没有鞍点上的势能面，但在相空间中有一个正常的双曲不变流形（NHIM）边界的分割表面具有的属性，通过这个分割表面的反应通量是最小的。然后，我们描述了两种方法来寻找NHIM和它们相关的相空间结构的系统中有两个以上的自由度。这些方法不依赖于势能面的鞍点或任何其他特定特征的存在。
2010-11-03 cond-mat.stat-mech math-ph math.DS
Nonadiabatic ring-polymer instanton rate theory: a generalised dividing-surface approach
本文提出一种广义非绝热环聚合物瞬子速率理论，通过可调分界面同时测量核坐标与电子态间的通量，桥接Born--Oppenheimer极限与Fermi黄金规则极限，在保持半经典精度的同时为非绝热反应提供新的机理视角。
2025-05-07 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Neural network approach to time-dependent dividing surfaces in classical reaction dynamics
在动力学系统中，反应物和产物之间的跃迁通常由能垒介导，能垒的性质决定了相应的路径和速率。后者是通过两个对应区域之间的分界面（DS）的通量，并且只有当它没有再交叉时才是精确的。对于与时间无关的势垒，DS可以附着到势能面的相应鞍点的顶部，并且在与时间相关的系统中，DS是移动的物体。反应速率的精确测定，例如使用过渡态理论，需要对给定的鞍形几何结构实际构造DS，这通常是一项要求严格的方法和计算任务，特别是在高维系统中。在本文中，我们演示了如何使用神经网络构建这种时间相关的，全球性的，和无交叉的DS。在我们的方法中，神经网络使用浴坐标和时间作为输入，并以其输出提供DS沿反应坐标的位置的方式进行训练。该过程的优点在于，一旦神经网络被训练，关于动态相空间分离的完整信息被存储在网络的参数中，并且可以针对所有可能的系统配置、所有时间并且以很少的计算工作来精确区分反应物和产物。我们证明了这种一般方法的二维和三维系统，并解释其直接扩展到更多的自由度。
2018-03-27 nlin.CD physics.chem-ph
Bifurcations of transition states: Morse bifurcations
一个哈密顿系统的过渡态是一个能级的闭的、不变的、有向的、余维2子流形，它可以被两个紧致的余维1单向通量面所跨越，这两个面的并集称为分割面，局部地将能级分成两个分量，并且没有局部的交叉。为了使所有光滑扰动都能鲁棒地发生这种情况，过渡态必须是通常的双曲型。分割表面，然后有局部最小的几何通量通过它，给出了一个上限的速度在任何一个方向上的运输。已知与$\mathbb S^{2m-3}$同形的过渡态存在于刚好高于$m$自由度的哈密顿量的任何指数-1临界点的能量处，具有分割表面$\mathbb S^{2m-2}$。这里要解决的问题是，当能量或其他参数变化时，过渡态以及分界面会发生什么质的变化？我们发现有一类系统的过渡态变得奇异，然后随着超纯类的改变而恢复正常双曲性。这些是Morse分叉。考虑各种例子。首先，给出了一些简单的例子，其中过渡态连接或断开，并且分割面可以变成圆环面或其他。然后，我们展示了如何序列的Morse分岔产生各种有趣的形式的过渡态和划分表面的反应系统中，考虑一个假设的双分子反应在气相中。
2014-04-17 math-ph math.DS math.MP
Geometrical Models of the Phase Space Structures Governing Reaction Dynamics
具有${saddle} \times {centre} \times...\times {centre}$稳定型平衡点的哈密顿动力系统在能量接近这种平衡点的能量时显示出\emph{reaction-type dynamics};只有通过平衡点的影响产生的窄\emph{bottlenecks}才有可能进入和离开相空间的某些区域。在本文中，我们提供了一个彻底的教学描述的相空间结构，负责控制运输这些问题。最重要的是存在一个\emph{Normally Hyperbolic Invariant Manifold (NHIM)}，它的\emph{stable and unstable manifolds}有足够的维数作为分界线，分割成定性不同行为的区域的能量表面。该NHIM形成（球形）\emph{dividing surface}的自然（动力学）赤道，该赤道局部地将能量表面分成两个分量（“反应物”和“产物”），瓶颈的两侧各有一个。该分隔表面具有在\emph{transition state theory}中寻求的所有期望的性质，其中反应速率由通过分隔表面的通量计算。事实上，我们构造的分割面恰好被反应性轨迹穿过一次，而不被非反应性轨迹穿过，并且与这些性质相关，最小化了分割面变化时的通量。我们讨论了三个演示文稿的能量表面和相空间结构包含在它的2度的自由度（DoF）系统在三维空间$\R^3$，和两…
2009-06-26 cond-mat.stat-mech nlin.CD physics.chem-ph
Microcanonical rates, gap times, and phase space dividing surfaces
根据多维体系过渡态理论相空间表述的最新进展，重新讨论了Thiele提出的经典单分子反应速率的一般方法。详细分析了HCN异构化反应$\rightleftharpoons$ CNH的能隙时间分布和反应物寿命分布。代数（幂律）和指数衰减制度已被确定。的异构化率的统计估计值进行了比较与数值确定的衰变率。通过2个可用的对称性相关产物通道中的任一个离开HCN阱的轨迹的子集合的衰变性质的检查表明，完整的轨迹集合在短时间尺度$t \lesssim 0.5$ ps上有效地达到系统相空间的完全对称性，之后产物分支比为1：1，“统计”值。在中间时间，这种统计乘积比伴随着非指数（非统计）衰减。我们指出，从HCN的间隙时间分布推断的动力学行为和最近确定的一些有机分子的反应中的非统计行为之间的密切相似之处。
2009-01-18 cond-mat.stat-mech nlin.CD physics.chem-ph
A Three-Degree-of-Freedom Chesnavich Model for Roaming: Derivation, Phase-Space Geometry, NHIM-Anchored Dividing Surfaces, and Roaming Transport
Hetao Institute of Mathematics and Interdisciplinary Sciences（深圳河套数学与交叉科学研究院）；University of Bristol（布里斯托大学）
研究针对\(\mathrm{CH_4^+}\to\mathrm{CH_3^+}+\mathrm{H}\)的切斯纳维奇模型，构建三自由度扩展模型，通过方位耦合打破对称性，分析其相空间几何等，还构建相关不变流形，研究耦合对反应分数的影响，为漫游反应研究提供新模型和分析方法。
2026-07-14 math.DS physics.chem-ph
Extending ring polymer molecular dynamics rate theory to reactions with non-separable reactants
提出一种基于单一分界面的RPMD实现方法，解决了反应物不可分离的问题，适用于单分子和双分子反应，为气相和表面反应速率计算提供统一处理。
2025-04-01 physics.chem-ph
Bifurcations of Normally Hyperbolic Invariant Manifolds and Consequences for Reaction Dynamics
在本文中，我们研究的故障正常双曲性及其后果的反应动力学，特别是分割面，通过分割面（DS）的通量，和间隙时间分布。我们的方法是研究这些问题，使用简单的，两个自由度的哈密顿模型，计算不同的几何和动力学量可以进行准确。对于我们的例子，我们表明，共振内的正常双曲不变流形可能会，也可能不会，导致一个正常的双曲性的损失。此外，我们发现，这种共振的发病结果在拓扑结构的划分表面的变化，但不影响我们的能力，定义一个DS。通过DS的通量随能量连续变化，即使能量以正常双曲性丢失的方式变化。对于我们的例子中的间隙时间分布表现出奇异的能量对应于存在的同宿轨道的DS，但这些奇异性是不相关的损失正常双曲。
2013-04-14 cond-mat.stat-mech math.DS nlin.CD
Dissipative particle dynamics simulations of weak polyelectrolyte adsorption on charged and neutral surfaces as a function of the degree of ionization
本文首次用蒙特卡罗模拟方法，采用耗散粒子动力学介观相互作用模型，研究了链电离度对弱聚电解质在中性和带相反电荷表面上吸附的影响。静电相互作用的计算使用三维Ewald和方法，与适当的修改为密闭系统。有效壁力限制线性聚电解质，并且包括表面上的电荷。溶剂也被明确地包括在内，并且它被建模为用于聚电解质的非热溶剂。允许溶剂颗粒的数量波动。结果表明，聚电解质吸附到中性和带电的表面上，与链电离度调节的吸附，在较低的电离度，其中聚电解质是较少的电荷较大。此外，表面电荷的反离子屏蔽强烈地调制了吸附。这些研究结果与不同电离度的吸附等温线的预测支持。我们还获得了吸附的聚电解质介导的表面力，这是第一次计算作为电离度的函数。弱聚电解质获得的吸附和表面力等温线被发现再现实验中的主要趋势，只要这些结果是可用的，并提供额外的洞察力的抗衡离子和聚电解质的表面上的竞争吸附所发挥的作用。
2012-09-28 physics.bio-ph physics.chem-ph
Derivation of a true (t->0+) quantum transition-state theory. Part I: Uniqueness and equivalence to ring-polymer molecular dynamics transition-state-theory
令人惊讶的是，存在具有非零短时（t->0+）极限的量子通量侧时间关联函数，从而产生经典过渡态理论（TST）的严格量子推广。在这两篇文章的第一部分中，我们引入了新的时间-关联函数，并推导了它的短时极限。新的成分是一个广义的Kubo变换，它允许通量和侧划分表面是同一个功能的路径积分空间。选择这个共同的分界面作为一个单点给出了一个短时间的极限，这与维格纳在1932年基于启发式的基础上引入的一个表达式相同，但它没有给出正定的量子统计，导致它在浅隧穿状态下失败。选择分割表面对时间平移不变，唯一地给出了在所有温度下给出正确的正定量子统计的短时间限制，并且其与环聚合物分子动力学（RPMD）TST相同。我们发现，RPMD-TST率是不是一个严格的上限的确切的量子速率，但一个很好的近似，如果实时相干效应是小的。第二部分将证明RPMD-TST速率等于没有再交叉时的精确量子速率。
2013-07-14 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Invariance of experimental observables with respect to coarse-graining in standard and many-body dissipative particle dynamics
耗散粒子动力学（DPD）是一种成熟的中尺度模拟方法。然而，长期以来一直存在着关于其（纯排斥）力场参数对温度的依赖性以及由此产生的实验观测值，如扩散率或表面张力，与粗粒化（CG）程度的变化的模糊性。在这里，我们重新审视CG度的作用，并重新推导出标准DPD模拟中的温度依赖性。因此，我们推导出一个缩放的输入变量，使系统属性不变的CG度，并说明了该方法的通用性，通过计算二元溶剂混合物的表面张力。然后，我们将此程序扩展到多体耗散粒子动力学（MDPD），并通过计算相同的混合物在CG度的范围内的表面张力，证明了这种较新的方法，这还没有被广泛应用到目前为止，也能够模拟复杂的流体的实际利益。
2019-02-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Morse bifurcations of transition states in bimolecular reactions
用于寻找双分子反应速率常数的过渡态和分界面被证明经历了质的变化，被称为Morse分叉，并且存在于大范围的能量中，而不仅仅是在反应物和产物之间的第一次连接的临界能量之上。具体地说，我们考虑捕获两个分子和相关的过渡态的情况下，非零角动量和一般的态度。给出了原子与硅藻以及一般分子之间的俘获，给出了过渡态Morse分岔和分界面的具体例子。减少的$n$体系统的反应进行了讨论和评论与选择适当的图表和全球几何减少空间的困难。
2015-11-11 math-ph math.DS math.MP
Roaming dynamics in ion-molecule reactions: phase space reaction pathways and geometrical interpretation
反应CH $_4^+ \rightarrow$ CH $_3^+$ + H的模型哈密顿量，参数化表现出早期或晚期的内部过渡态，研究漫游机制的动力学特性。紧/松的过渡态和常规/漫游反应途径的确定方面的时不变对象在相空间。这些是与正常双曲不变流形（NHIMs）相关的分割曲面。对于具有两个自由度的系统，NHIMS是不稳定的周期轨道，其与它们的稳定和不稳定的流形一起，明确地定义了反应速率的统计理论中假设的（局部）非交叉分割面。通过构建周期轨道延续/分叉图的两个值的潜在功能参数对应的后期和早期过渡态，分别，并使用总能量作为另一个参数，我们动态分配不同的相空间区域的反应物和产品，以及传统的和漫游的反应途径。通过在分割面上均匀采样轨迹初始条件，研究了系统的经典动力学。轨道分为四种不同的类别：直接反应和非反应轨道，分别导致形成分子和自由基产物，和漫游反应和非反应轨道轨道，代表形成分子和自由基产物的替代途径。通过分析在几个能量的间隙时间分布，我们证明了漫游区域的相空间结构，这是强烈的两个自由度之间的非线性共振的影响，结果在非指数（非统计）衰减。
2014-01-31 cond-mat.stat-mech math.DS nlin.CD
Elementary exposition of realizing phase space structures relevant to chemical reaction dynamics
在这篇文章中，我们审查的分析和数值方法计算的相空间结构的两个自由度的哈密顿系统中出现的化学反应。特别地，这些相空间结构是与指数-1鞍相关联的不稳定周期轨道、周期轨道分割面以及不稳定周期轨道的稳定不变流形和不稳定不变流形。我们审查的背景下，一个两个自由度的哈密顿与一个四次潜在的二次潜在的方法。我们推导出了可积情形下相空间结构的解析形式，并将其在三维能量面上的几何形状可视化。然后，我们调查的分歧的分割面由于势能的参数的变化。我们还回顾了\emph{turning point}的数值方法，并提出了它的新的修改称为\emph{turning point based on configuration difference}计算两个自由度系统的不稳定周期轨道。这些方法在开源python包UPOsHam~ \cite{Lyu2020}中实现。
2020-04-12 cs.NA math.DS math.NA
Liquid phase parametrisation and solidification in many-body dissipative particle dynamics
多体耗散粒子动力学（MDPD）是一种能够在单一模拟中再现液-汽共存的中尺度方法。尽管已经介绍了十多年前，这种方法仍然广泛未开发，因此，相对未用于工业上重要的软物质系统的建模。在这项工作中，我们系统地研究了MDPD流体的结构和性质。我们发现，除了液相，MDPD势也可以产生一个气相和一个体心立方晶格，但缺乏适当的应力-应变关系的结晶稳定的固相。对于液相，我们确定的相互作用参数的密度和表面张力的依赖性，并设计一个自上而下的参数化协议，真正的液体。
2019-02-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Derivation of a true (t->0+) quantum transition-state theory. II. Recovery of the exact quantum rate in the absence of recrossing
在第I部分[J. Chem. Phys. 138，084108（2013）]中，我们通过采用包含环聚合物分割表面的新形式的量子通量侧时间-关联函数的t->0+（短时）极限导出了量子过渡态理论。这个t->0+极限在给出正定玻尔兹曼统计时似乎是唯一的，并且与环聚合物分子动力学（RPMD）TST相同。在这里，我们表明，量子TST（即RPMD-TST）是准确的，如果没有再交叉（由实时量子动力学）的环聚合物分割表面，也没有任何表面正交于它在空间中描述的波动的聚合物珠的位置沿反应坐标。在实践中，这意味着RPMD-TST给出了一个很好的近似直接反应的精确量子速率，只要温度不太远低于交叉到深隧穿。我们得到这些结果通过比较的环聚合物通量侧的时间-关联函数的混合通量侧的时间-关联函数（包含一个环聚合物通量运营商和Miller-Schwarz-Tromp侧功能）的长时间限制，并通过表示所得到的环聚合物的动量积分作为超立方体。与第一部分一起，本文的结果验证了大量的反应速率的RPMD计算。
2013-09-04 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
The time evolution of the trajectories after the selectivity in a symmetric potential energy surface with a post-transition-state bifurcation
选择性是化学反应动力学中的一个重要现象。这可以通过访问一个或其他井的轨迹的分支比与具有两个连续指数-1鞍和两个井（顶部井和底部井）的势的系统中的轨迹的总数来量化。在我们的例子中，分支比是1：1，因为我们的势能面是对称的。近年来，人们对这类系统的输运机制和轨道行为进行了研究。本文利用周期轨道分割面研究了选择性随能量变化后的时间演化。我们调查发生了什么事后，第一次访问的轨迹的顶部或底部的区域以及不同的能量值。我们回答了一个自然的问题，这些轨迹的命运是什么？
2021-08-02 math.DS nlin.CD physics.chem-ph
The Nature of Reactive and Non-reactive Trajectories for a Three Dimensional Caldera Potential Energy Surface
本文首次将周期轨道分割面方法应用于一类不可积的三自由度Hamilton系统。我们已经研究了这些四维物体在五维相空间中的结构。这种方法使我们能够检测的反应和非反应的轨迹在三维火山口势能面。我们区分了四种不同类型的轨迹行为。两种类型的轨迹只能发生在一个三维Caldera势能面，而不是在一个二维的表面，我们已经表明，这是一个同宿相交的结果。用拉格朗日描述子方法对这些同宿交点进行了分析。最后，我们能够检测和描述的三维Caldera势能面，这是一个重要的机制，了解有机分子的反应动力学的动力学匹配的现象。
2022-04-11 math-ph math.MP nlin.CD
