Reversible Ionic Aggregation Kinetics in Concentrated Electrolytes
John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University（哈佛大学工程与应用科学学院）；Department of Materials, University of Oxford（牛津大学材料系）
本文提出了一种用于浓电解质中可逆离子聚集动力学的理论框架，通过求解开放/占据的结合位点宏观速率方程，揭示了电解质中离子结合在条件变化时的行为，展示了多时间尺度特性。
2026-05-01 cond-mat.soft
Screening length for finite-size ions in concentrated electrolytes
经典的Debye-Huckel（DH）理论清楚地解释了电解质溶液中屏蔽的起源，并且对稀电解质溶液也适用。虽然德拜屏蔽长度随离子浓度而减小，并且与离子尺寸无关，但最近的表面力测量表明，对于浓溶液，屏蔽长度呈现相反的趋势;它随离子浓度而增加，并且取决于离子尺寸。屏蔽长度通常由电解质溶液对试探电荷的响应来定义，但可以等效地从电荷-电荷关联函数导出。通过超越DH理论，我们预测了离子尺寸对电荷-电荷关联函数的影响。一个简单的修改的库仑相互作用内核，以考虑排除的体积相邻的离子产生非单调依赖的筛选长度（相关长度）的离子浓度，以及阻尼电荷振荡高浓度。
2019-10-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Anomalously Large Screening Lengths in Highly Concentrated Electrolytes: A Matter of Experimental Conditions
Technical University of Darmstadt（达姆施塔特工业大学）；Tohoku University（东北大学）
研究通过调整实验条件，首次用胶体探针原子力显微镜观测到高浓度电解质中的异常欠屏蔽现象，揭示了实验条件对屏蔽长度的影响。
2026-09-09 cond-mat.soft
The Electrostatic Screening Length in Concentrated Electrolytes Increases with Concentration
根据经典电解质理论，稀（低离子密度）电解质中的相互作用随距离呈指数衰减，德拜屏蔽长度是特征长度尺度。这种衰减长度随着离子浓度的增加而单调减小，这是由于短距离内电荷的有效屏蔽。因此，在德拜模型中，预计在浓电解质中没有长程力。在这里，我们揭示了，使用实验检测的两个平面带电表面之间的相互作用在很宽的范围内的电解质，超出稀释（德拜Huuckel）制度的屏蔽长度随浓度的增加而增加。研究的所有电解质的筛选长度-包括NaCl水溶液、用碳酸亚丙酯稀释的离子液体和纯离子液体-当按介电常数缩放时，塌陷到单个曲线上。筛选长度随浓度的这种非单调变化及其在离子液体和盐水溶液中的普遍性证明了浓缩电解质的重要特征，其与生物学和能量储存具有实质性相关性。
2016-07-13 cond-mat.soft
The First Direct Detection of Kirkwood Transitions in Concentrated Aqueous Electrolytes using Small Angle X-ray Scattering
该研究结合SAXS实验、理论与分子模拟，首次在NaCl、CaCl$_2$、SrCl$_2$和ErCl$_3$浓水溶液中直接估计Kirkwood转变的$a_0$与$Q_0$，揭示Debye–Hückel理论之外的短程离子关联。
2023-08-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ionic activity in concentrated electrolytes: solvent structure effect revisited
我们重新审视的作用，当地的溶剂结构的电解质的活度系数与一般的非本地介电函数的方法。我们把浓缩的电解质作为介电介质，并建议一个内插公式的介电响应。根据分子动力学模拟和实验数据对纯水极限进行了标定。解决我们的模型周围的中心离子，我们发现强大的过屏蔽和振荡的潜力，这是不存在的标准的“原始模型”的预测。我们得到数学上易于处理的封闭形式的活度系数的表达式，并显示出合理的协议与实验数据。
2019-05-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Underscreening and related phenomena in concentrated electrolytes
The Ohio State University Wexner Medical Center（俄亥俄州立大学韦克斯纳医学中心）；University of Toledo（托莱多大学）
提出高密度库仑系统中欠屏蔽现象的启发式模型，解释屏蔽长度随浓度增加的现象，并应用于理解浓缩电解质的电导率和还原电位以及FLASH放疗中的保护效应。
2026-06-23 cond-mat.soft
Duality of Theories for the Electrical Double Layer in Concentrated Electrolytes
John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University（哈佛大学约翰·A·保尔逊工程与应用科学学院）；Department of Materials, University of Oxford（牛津大学材料系）
研究浓电解质中电双层的理论方法，对比局部密度近似与超越LDA方法的优劣，探讨其在异常欠屏蔽现象中的贡献及未来发展方向。
2026-04-30 cond-mat.soft
There is Nothing Anomalous about 'Anomalous' Underscreening in Concentrated Electrolytes
本研究通过分子动力学模拟和离散傅里叶分析，提出从体相电荷密度提取屏蔽长度的新方法，揭示了浓缩电解质中“正常”与“反常”欠屏蔽的起源，从而调和了实验测量与理论预测间数十年的分歧。
2025-06-02 cond-mat.soft
Underscreening in concentrated electrolytes
电解质对表面电荷的屏蔽以及由此产生的带电物体之间的相互作用能在从生物分子相互作用到能量存储的场景中具有根本的重要性。传统观点认为，相互作用能随着物体分离呈指数衰减，衰减长度是离子浓度的递减函数;因此，在浓电解质中，相互作用可以忽略不计。与此传统的智慧，我们已经表明，通过表面力测量的衰减长度是一个增加的函数的离子浓度和Bjerrum长度的浓缩电解质。在本文中，我们报告的表面力测量直接测试的Bjerrum长度的屏蔽长度的缩放。此外，我们确定的浓度依赖性的屏蔽长度和经验测量的活度系数和微分电容之间的关系。屏蔽长度对离子浓度和Bjerrum长度的依赖性可以通过基于物理直觉的简单标度推测来解释，即溶剂分子而不是离子是浓电解质中的载流子。
2017-01-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Theory of Transport in Highly Concentrated Electrolytes
离子液体具有很高的电化学和热力学稳定性，并具有高度的可调性，是一种很有前途的新型电解质。作为没有中性溶剂的纯离子电解质，它们在带电界面附近和本体中表现出特征结构，两者都通过单独的框架和方法在理论上描述。我们提出了一个整体连续理论适用于这两个地区。纯离子液体和离子液体混合物的传输理论允许电解质演变的系统描述。特别是，可以研究动态批量传输效应和界面结构。该理论在物理上是一致的，并描述了多组分溶液（离子液体，高浓度电解质，盐包水电解质）。在这里，我们给出了详细的理论推导，并专注于批量运输过程中出现的离子液体在电化学电池。此外，我们验证了我们的框架，基于离子液体和水的混合物作为电解质的锌离子电池。
2022-01-10 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Frequency-Dependent Conductivity of Concentrated Electrolytes: A Stochastic Density Functional Theory
Tel Aviv University（特拉维夫大学）；University of Chicago（芝加哥大学）；Université de Paris-Saclay, CEA, CNRS（巴黎萨克雷大学、法国原子能和替代能源委员会、法国国家科学研究中心）
本文基于随机密度泛函理论研究离子溶液的频率依赖导电性，揭示了低浓度和高浓度电解质中导电性与频率的关系，扩展了经典Debye-Falkenhagen理论。
2024-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Temperature effects on the ionic conductivity in concentrated alkaline electrolyte solutions
碱性电解质溶液是可再充电电池和碱性燃料电池中的重要组分。由于离子电导率被认为是这些器件性能的限制因素，这些器件通常在升高的温度下操作，因此其温度依赖性是非常重要的。在这里，我们使用NaOH作为碱性电解质的一个典型例子，并为这个系统，我们已经进行了反应分子动力学模拟与实验验证的高维神经网络潜力来自密度泛函理论计算。结果发现，在浓NaOH溶液中，升高的温度提高了质子转移对离子电导率的贡献和能斯特-爱因斯坦关系的偏差。预计这些发现对于基于碱性电解质溶液的电化学装置具有实际意义。
2019-12-02 cond-mat.soft physics.chem-ph
Conductance of concentrated electrolytes: multivalency and the Wien effect
离子溶液的电导率在高达几毫摩尔的低离子浓度下是很好理解的，但在自然界和技术应用中仍然常见的较高浓度下变得难以解开。最近提出了一种在低电场下单价电解质在高浓度下的电导率模型。该模型依赖于应用随机密度泛函理论，并使用修改后的静电对电位，抑制非物理，短程静电相互作用。在这里，我们将理论扩展到多价离子以及高电场的偏离欧姆定律称为维恩效应发生。我们的结果是在良好的协议与实验和最近的模拟。
2022-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Molecular Dynamics simulations of concentrated aqueous electrolyte solutions
使用经典的分子动力学模拟的算法和参数的模拟描述复杂的电动力学现象的浓缩电解质的传输特性进行了分析。电解质含有单价（KCl），二价（MgCl $_2$），混合物（KCl + MgCl $_2$），和三价（LaCl $_3$）阳离子的电解质的电导率和传输数已获得从电解质在不同大小的电场的模拟。不同的模拟参数所获得的结果进行了讨论，并与我们自己的实验测量和从文献中进行比较。在不同情况下的离子电流诱导的水分子的电渗流已计算和解释的帮助下提取的模拟的水合性能。
2010-05-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Bayesian unsupervised learning reveals hidden structure in concentrated electrolytes
University of Cambridge（剑桥大学）；University of Freiburg（弗莱堡大学）
电解质在从能量存储到生物材料的众多应用中发挥着重要作用。尽管如此，浓缩电解质的结构仍然是个谜。许多理论方法试图通过引入离子对的概念来模拟浓电解质，离子要么与抗衡离子紧密“配对”，要么“自由”屏蔽电荷。在这项研究中，我们将问题重新定义为计算统计学的语言，并测试零假设，所有离子共享相同的局部环境。应用该框架的分子动力学模拟，我们表明，这种零假设是不支持的数据。我们的统计技术表明存在不同的局部离子环境，令人惊讶的是，这些差异出现在类似的电荷相关性，而不是不一样的电荷吸引力。在非聚集的环境中的粒子的所得到的分数示出了跨不同的背景介电常数和离子浓度的普遍缩放行为。
2020-12-19 cond-mat.soft cs.LG physics.chem-ph
Conductivity of Concentrated Electrolytes
离子溶液的导电性可以说是它们最重要的特性，被广泛用于电化学、生物化学和环境应用。Debye-Hückel-Onsager理论成功地预测了在非常低的离子浓度（高达几个毫摩尔）下的电导率，但没有适用于更高浓度的成熟理论。我们使用随机密度泛函理论研究离子溶液的电导率，与修改后的库仑相互作用，占离子之间的硬核排斥配对。修正后的电势抑制了非物理的短程静电相互作用，这在德拜-休克尔-昂萨格理论中存在。我们的结果的电导率显示出非常好的协议与实验数据高达3磨牙，没有任何适合的参数。我们提供了一个紧凑的表达式的电导率，伴随着一个简单的解析近似。
2023-01-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Scaling Perspectives of Underscreening in Concentrated Electrolyte Solutions
针对浓盐溶液中屏蔽长度随浓度升高而增大的欠屏蔽现象，本文基于水合离子团簇与单个未配对离子模型提出自相似标度解释，所得浓度标度律与实验观测一致。
2023-08-20 cond-mat.soft
Absence of anomalous underscreening in highly concentrated aqueous electrolytes confined between smooth silica surfaces
最近的实验和随后的一系列理论研究表明，在高浓度电解质溶液中普遍欠屏蔽的发生。我们使用各种碱金属的氯化物盐以及混合的浓缩盐溶液（涉及一价和二价阳离子和阴离子）对浓度范围为1 mM至5 M的盐水溶液进行了一组系统的原子力光谱测量，所述混合的浓缩盐溶液模拟地质构造中通常遇到的浓缩盐水。实验使用平坦的基底和亚微米尺寸的胶体探针进行，该探针由光滑的氧化硅制成，浸入pH值为6和9的盐溶液中，温度为25 ° C和45 ° C。虽然观察到最小尖端-样品分离的强排斥力，但所探索的条件均未显示出宏观云母表面所报告的异常长程静电力的任何迹象。相反，力普遍占主导地位的有吸引力的范德华相互作用在尖端样品分离$\approx$ 2 nm及以上的盐浓度为1 M和更高。基于经典密度泛函理论的原始模型的补充计算支持这些实验观察，并显示出一致的屏蔽长度随着离子浓度的增加而减少。
2022-01-24 cond-mat.soft
Local volume conservation in concentrated electrolytes is governing charge transport in electric fields
虽然在浓电解质（例如基于离子液体（IL））中的离子传输过程是密集研究的主题，但是守恒定律和参考系的作用仍然是争论的问题。采用电泳核磁共振，我们表明，动量守恒，一个典型的先决条件，在分子动力学（MD）模拟，是不支配离子输运。涉及密度测量，以确定不同的离子种类的摩尔体积，我们建议，当地的摩尔种类的体积守恒是离子输运的约束。实验量化的净体积通量被发现为零，这意味着一个非零的局部动量通量，在纯离子液体和离子液体为基础的电解质测试的各种浓度和化学成分。这个约束与不可压缩性是一致的，但与动量守恒的局部应用不一致。该约束影响迁移数的计算以及MD结果与实验结果的比较。
2022-08-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Underscreening and hidden ion structures in large scale simulations of concentrated electrolytes
Debye-Hückel理论预测的静电屏蔽长度随着离子强度的增加而减小，但最近的实验发现，在浓电解质中，屏蔽长度反而会增加。这种现象被称为欠屏蔽，被认为是由离子-离子相关性和短程力（例如离子之间的排斥体积相互作用）引起的。我们使用布朗动力学来模拟一个版本的限制性原始模型的电解质在很宽的范围内的离子浓度，离子强度，和离子排除体积半径的二元电解质。我们测量的电荷-电荷之间的相关性在散装离子的衰减，并将其与实验发现的缩放趋势和确定在某些弱耦合理论的离子-离子相关性进行比较。此外，我们发现，额外的大规模离子结构出现在高浓度。在这种制度下，从电荷-电荷关联函数计算的振荡频率不占主导地位的静电相互作用，而是排除体积相互作用和离子直径的顺序上的振荡周期。我们还发现，共享相同电荷的离子的最近邻相关性从小浓度时的负向高浓度时的正向转变，表示形成小的、电荷相同的离子簇。我们的结论是，局部电荷密度的增加，由于这些集群的形成和宏观带电表面的拓扑约束，可以帮助解释实验观察到的欠屏蔽的程度。
2021-09-04 cond-mat.soft
Ionic Structure and Decay Length in Highly-Concentrated Confined Electrolytes
我们使用电解质的原始模型的分子动力学模拟研究在宽范围的电解质浓度，界面分离，表面电荷密度，和离子大小的带电平面界面限制的一价电解质水溶液中的离子结构。这些调查的灵感来自最近的实验，这些实验直接测量了高浓度电解质随着浓度增加而增加的衰减长度。通过评价离子密度分布、净电荷密度、屏蔽因子和与带电界面的屏蔽相关的衰减长度来探测由界面产生的纳米限制中的离子的行为。结果表明，存在两个不同的制度的筛选行为的浓度从0.1 M到2.5 M的范围广泛的电解质系统通过调整界面分离，表面电荷密度，和离子大小的变化。对于低浓度，筛选因子表现出单调衰减到0，衰减长度随着浓度的增加而急剧减小。对于高浓度（$\gtrsim 1$ M），屏蔽因子具有非单调行为，表明电荷反转和界面附近离子结构层的形成。在这些条件下的衰减长度随着浓度的增加而增加，表现出幂律行为。为了补充模拟结果，变分方法的开发，产生的电荷密度与模拟中观察到的特性一致。结果表明，在空间相关性的强度和筛选行为的变化的上升之间的关系。
2020-09-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
A General Classification of Electrolyte Solutions Based on Their Charge and Mass Transport Properties
电解质溶液的常规分类为“强”或“弱”说明了它们的电荷传输性质，但忽略了它们的质量传输性质，并且不容易适用于高浓度溶液。在这里，我们使用的Onsager运输形式主义结合线性响应理论，以达到一个更一般的分类，同时考虑到电荷和质量传输特性。为此，我们定义了摩尔质量传输系数Λ_mass，它与移动离子的平衡质心波动有关，并且是摩尔离子电导率Λ_charge的质量传输模拟。然后区分三类电解质溶液：（i）具有4Λ_质量\approx Λ_电荷的“强”电解质;（ii）具有Λ_电荷<< 4Λ_质量的“弱电荷传输电解质”;和（iii）具有4Λ_质量<< Λ_电荷的“弱质量传输电解质”。虽然类别（i）和（ii）分别包括经典的“强”和“弱”电解质，但许多高浓度电解质落入类别（iii），因此表现出明显不同于经典的“强”和“弱”电解质的传输性质。
2021-03-12 cond-mat.soft
Mutual effect of charge- and number-density correlations in ionic liquids and concentrated electrolytes
在Gaussian近似下研究浓离子系统关联函数，考虑涨落贡献后发现结果无显著变化，并推导振荡与单调衰减的必要条件，指出需超越该近似以验证渐近衰减行为。
2025-06-25 cond-mat.soft
Understanding the Lithium Ion Transport in Concentrated Block-Copolymer Electrolytes on a Microscopic Level
研究通过分子动力学模拟揭示了高浓度块状共聚物电解质中锂离子传输机制及结构特征。
2025-12-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
From solvent free to dilute electrolytes: Essential components for a continuum theory
对高浓度电解质和离子液体的实验观察越来越多，显示出与稀释或中等浓度电解质不同的定性特征，例如自组装，多次弛豫和欠屏蔽，这些都影响了流体/固体界面的出现，以及这些系统中的传输。由于这些现象没有被现有的平均场模型的电解质，有一个高度集中的电解质和离子液体的连续框架的最重要的需要。在这项工作中，我们提出了一个自洽的时空框架的三元组合物，包括离子和溶剂采用自由能，包括短期和长期的相互作用，以及通过Onsagers的关系耗散机制。我们表明，该模型可以描述多种体和界面形态在稳态。因此，不同形态出现的动力学过程变得与平衡自由能中指定的相互作用同样重要。模型方程不仅提供了超越斯托克斯-爱因斯坦-Smoluchowski关系的传输机制的见解，而且还能够在最近使用有机溶剂稀释离子液体的实验中观察到的非单调电屏蔽长度的全范围（三个不同区域）中进行定性恢复。
2017-12-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Anomalous Underscreening in the Restricted Primitive Model
屏蔽不足是电解质中电荷相关性衰减慢于德拜长度的统称。异常屏蔽不足是指不能单独归因于空间相互作用的现象。浓缩电解质和离子液体的实验报告异常欠屏蔽，这是迄今为止尚未观察到的模拟。我们目前的分子动力学模拟结果显示异常欠屏蔽，可以连接到团簇形成。一个解释离子配对的理论证实了这一趋势。我们的研究结果挑战了对致密电解质影响能量储存和转换技术设计的经典理解。
2023-03-10 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Giant thermoelectric response of confined electrolytes with thermally activated charge carrier generation
本文通过理论与模拟研究狭缝中热激活电解质的巨热电响应，识别两种竞争机制，并发现合适活化能可产生巨热电响应，解释纳米多孔介质实验。
2023-10-12 cond-mat.soft
Screening Lengths in Ionic Fluids
离子流体中相关性的衰减是软物质物理学中的一个经典问题，它支持从控制胶体自组装到电池和超级电容器的应用。传统的智慧，基于分析无溶剂电解质模型，表明物种之间的所有关联函数在渐近远场极限中以共同的衰减长度衰减。尽管如此，溶剂存在于许多电解质系统中。我们表明，使用分析理论和分子动力学模拟，多个衰变长度可以共存的渐近极限，以及在中间距离，一旦被认为是硬球溶剂。我们的分析提供了一个解释，最近观察到的结构力的不连续变化的离子液体-溶剂混合物的薄膜的组成是不同的，以及重新架构最近的争论在文献中的屏蔽长度在浓缩电解质。
2018-08-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Casimir force in dense confined electrolytes
了解浸入电解质溶液中的带电表面之间的力是软物质和液态理论中的经典问题。最近的实验表明，该力呈指数衰减，但在浓电解质的特征衰减长度是显着大于液态理论预测的基础上分析的关联函数在散装电解质。受经典Casimir效应的启发，我们考虑了另一种力产生机制，即由壁限制电解质中的密度波动。我们分析内的随机相位近似，假设离子是点电荷，这种波动引起的力是有吸引力的，也呈指数衰减，尽管衰减长度是一半的散装相关长度。当在平均球近似中考虑排除体积效应时，这些预测会发生显着变化。在高离子浓度的Casimir力被发现是指数阻尼振荡的限制表面之间的距离的函数。我们的分析并没有解决在实验中观察到的过长的屏蔽长度之谜，但表明，由于密度波动的模式限制的卡西米尔力可能是迄今为止未被充分认识的表面-表面相互作用的来源。
2018-02-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Primitive Model Electrolytes in the Near and Far Field: Decay Lengths from DFT and Simulations
最近的实验观察的启发，在浓电解质中的极大的衰变长度，我们重新审视限制原始模型（RPM）的水电解质。我们调查的单体离子密度分布的渐近衰减长度的RPM与平面电极接触，使用经典的密度泛函理论（DFT），并比较这些与相应的两体关联函数在散装系统的衰减长度，在以前的积分方程理论（IET）的研究。采用广泛的分子动力学（MD）模拟来补充DFT和IET预测。我们的DFT计算采用三种不同的（现有的）方法的离子之间的静电相互作用：一个基于最简单的平均场处理库仑相互作用（MFC），而其他两个采用平均球近似（MSA）。MSAc仅调用MSA体直接关联函数，而MSAu还包含MSA体内能。虽然MSAu产生的配置文件，同意最好的MD模拟在近场，在远场，我们观察到的衰减长度是一致的IET，MSAc，MD模拟之间，而那些从MFC和MSAu偏离显着。使用DFT我们计算的溶剂化力，这直接关系到表面力的实验。我们发现，它的衰变长度是既不定性也不定量接近实验中测得的大衰变长度，并得出结论，后者不能占的原始模型。在表面力测量中发现的异常大的衰减长度需要一个超越原始模型的解释。
2021-03-01 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Charged Plate in Asymmetric Electrolytes: One-loop Renormalization of Surface Charge Density and Debye Length due to Ionic Correlations
用自洽场论研究了$m:-n$电解质中带电平板附近的平均电势。建立了一个以$g = 4 πb/\ell_{\rm {\scriptscriptstyle DB}}$表示的微扰级数，其中$b, \ell_{\rm{\scriptscriptstyle DB}}$分别是Bjerrum长度和{ \em裸}德拜长度.到零阶，我们得到非线性Poisson-Boltzmann理论。对于不对称电解质（$m \neq n$），平均电势的一阶（单回路）校正包含一个{ \em长期项}，这表明常规微扰方法的失败。利用重整化群变换（RG），我们去掉了久期项，得到了具有{ \em a重整化德拜长度}和{ \em a重整化表面电荷密度}的全局行为良好的单圈近似.此外，我们发现，如果反离子是多价的，表面电荷密度重整化基本上{ \em向下}，并可能会经历一个符号的变化，如果裸露的表面电荷密度是足够大的。
2016-02-12 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
A Multi-scale Monte Carlo Method for Electrolytes
在使用周期性边界条件（PBC）模拟电解质时会出现伪影。我们发现，这些文物的起源是周期性的图像电荷和电荷中性的约束内的模拟箱，这两者都是非物理的从真实系统的观点来看。为了解决这些问题，我们引入了一个多尺度蒙特卡罗方法，其中一个球形空腔内的离子进行了明确的模拟，而外面的离子隐式处理使用连续理论。使用德拜充电的方法，我们明确地推导出有效的离子之间的相互作用，由于外部离子的波动而产生的腔内部。我们发现，这些有效的相互作用包括两种类型：1）由于电解质的不对称性，一个恒定的腔势，和2）反应势，取决于所有离子的位置内。将巨正则蒙特卡罗（GCMC）方法与最近发展起来的基于镜像电荷法的快速算法相结合，对对称电解质进行了多尺度蒙特卡罗模拟，并与PBC+GCMC方法以及大尺度蒙特卡罗模拟进行了比较。我们证明，我们的多尺度MC方法是能够捕捉正确的物理大系统使用小尺度模拟。
2015-04-02 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
A molecular perspective on coordination, screening, and emergent length scales in lithium electrolytes
Univ. Grenoble Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）；CEA（法国原子能和替代能源委员会）；IRIG-MEM-LSim；Univ. Savoie Mont Blanc（萨瓦蒙布朗大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Grenoble INP（格勒诺布尔国立理工学院）；LEPMI；CEA, LITEN（CEA-LITEN）；Laboratory of Physical Chemistry, Department of Chemistry, University of Ioannina（约阿尼纳大学化学系物理化学实验室）
本文通过分子视角提出统一的多尺度框架，揭示高浓度下锂电解质中配位、离子成对、聚集及集体动力学的耦合机制，强调需同时调控短程配位、介观组织和集体静电响应。
2026-07-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Electroneutrality breakdown for electrolytes embedded in varying-section nanopores
本研究通过长度尺度分离展开，推导了变截面纳米通道中电解质的局部电荷闭合公式，发现即使平衡时截面不均也会破坏局部电中性，且局部过量电荷可与壁面净电荷相当，并讨论了其对示踪离子有效自由能的修正。
2023-11-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Wave mechanics in an ionic liquid mixture
本文通过测量两种离子尺寸差异很大的离子液体混合物中宏观表面间的相互作用力，发现其振荡力可用两个振荡模式和一个单调模式的叠加拟合，且参数与纯液体匹配，从而提出液体物质中相互作用具有波动力学特征。
2024-02-27 cond-mat.soft
Guest charges in an electrolyte: renormalized charge, long- and short-distance behavior of the electric potential and density profile
我们补充了L. Samaj关于客体电荷$Q$浸入具有电荷$+1/-1$的二维电解质中的性质。特别是，我们感兴趣的行为的密度分布和电势所产生的电荷和电解质，并在重正化电荷的测定，这是从长距离渐近的电势。在Samaj以前的工作中，对于所有电荷都是点的系统，获得了任意库仑耦合$β$的精确结果，提供了$βQ<2$和$β< 2$。在这里，我们首先集中在平均场的情况下，我们认为正确地描述了限制$β\to 0$，但$βQ$大。在这个极限下，我们可以研究客体电荷是一个硬盘并且它的电荷高于坍缩值$βQ>2$的情况。我们比较我们的结果与精确的预测重整化收费，我们在坚实的地面上测试以前的研究的一些aptures。我们的研究表明，Samaj给出的重整化电荷的精确公式对$βQ>2$是不成立的，这与Samaj提出的一个假设相反.我们还确定了短程渐近的密度分布的coions和反离子附近的客人的电荷，任意库仑耦合。我们发现，共离子密度分布表现出的行为，如果客人的电荷变得足够大（$βQ\geq 2-β$）的变化。这被解释为第一步的countercondensation（大库仑耦合），第二步发生在通常的Manning-Oosawa阈值$βQ=2$。
2005-08-01 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Molecular modeling of aqueous electrolytes at interfaces: effects of long-range dispersion forces and of ionic charge rescaling
水性电解质的分子动力学模拟通常依赖于经验力场，结合分散相互作用（由截断的Lennard-Jones（LJ）势描述）和静电相互作用（由用长程求解器计算的库仑势描述）。最近，力场使用重新缩放的离子电荷（电子连续校正，ECC），可能补充与重新缩放的LJ参数（电子连续校正重新缩放，ECCR），已经显示出有前途的结果，在散装，但他们的性能在界面上已经较少探索。在这里，我们开始探索的LJ电位截断的氯化钠水溶液的表面张力的影响。我们发现截断LJ相互作用与一个大的截止和未截断LJ相互作用计算与远程求解器，这可以偏置力场预测与实验比较的数值预测之间的差异。使用LJ相互作用的长程求解器，然后我们表明，选择用于校正长程静电相互作用的离子电荷重新缩放因子也准确地描述了液-气界面处的图像电荷排斥，并且ECCR模型中LJ参数的重新标度-旨在捕获本体中的局部离子-离子和离子-水相互作用-也很好地描述了液体中离子双层的形成-蒸汽界面总的来说，这些结果表明，在界面处的水性电解质的分子建模将受益于使用远程求解分散力，并从使用ECCR模型，其中电荷重新缩放因子应被选择来校正远程静电相互作用。
2020-06-09 cond-mat.soft physics.comp-ph
Effective charges and virial pressure of concentrated macroion solutions
胶体悬浮液的稳定性在各种各样的过程中是至关重要的，包括光子材料和生物组装支架的制造。悬浮带电胶体的电解质的离子强度被广泛用于控制胶体悬浮液的物理性质。广泛使用的两体Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）方法可以定量分析胶体颗粒之间的有效静电力。DLVO将包围颗粒的离子双层与它们的有效静电排斥联系起来。然而，双电层在高宏离子体积分数下是扭曲的。因此，DLVO不能描述浓悬浮液中出现的多体效应。我们发现，这个问题可以在很大程度上解决，通过确定有效的点电荷的宏离子使用细胞理论。这种外推点电荷（EPC）方法以一致的方式分配有效点电荷，考虑到在任何浓度下高电荷大离子的排除体积，从而自然地在无盐和添加盐条件下都占高体积分数。我们提供了一个有效的对势的解析表达式，并验证EPC方法通过比较分子动力学模拟的大离子和单价微离子，通过库仑势相互作用的大离子通过衍生的EPC有效电位相互作用的模拟。模拟再现了大离子-大离子空间相关性和用EPC模型得到的维里压力。我们的研究结果提供了一条路线，涉及物理性质，如压力系统的屏蔽库仑粒子的实验测量。
2015-07-15 cond-mat.soft
Surface Tension of Electrolyte Solutions: A Self-consistent Theory
研究了电解质溶液在空气/水和油/水界面的表面张力。采用场论方法，考虑阴离子与表面的短程相互作用，将Helmholtz自由能展开到一阶环展开，计算了表面的超额表面张力。我们的方法是自洽的，并产生一个分析预测，重新统一的Onsager-Samaras开创性的结果（这与实验数据不一致），与离子特异性的霍夫迈斯特系列。我们得到解析的表面张力依赖于离子强度，离子尺寸和离子表面相互作用，并因此表明，Onsager-Samaras的结果是一致的，超过平均场的结果与单回路校正。我们的理论使用一个拟合参数很好地拟合了不同盐的各种浓度，再现了空气/水和油/水界面阴离子的逆霍夫迈斯特级数。10.1029
2014-04-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Exact expressions for the mobility and electrophoretic mobility of a weakly charged sphere in a simple electrolyte
我们提出了（渐近）的精确表达式的迁移率和电泳迁移率的弱电荷的球形粒子在$1:1$电解质溶液。这是通过解析求解关于电场和非电力的控制电势和流体流动的电和流体动力学方程来完成的。由此产生的公式是繁琐的，但完全明确和琐碎的计算。在粒子非常小的情况下，与德拜屏蔽长度相比，（$R \ll r_D$）我们的结果再现了经典Debye和Onsager理论的适当极限，而在非常大的粒子情况下（$R \gg r_D$）我们恢复了Levich（1958）发现的非单调电荷依赖性以及Long，Viovy和Ajdari（1996）给出的标度估计，同时添加之前未知的系数和校正。我们的解决方案的主要适用性条件是在这个意义上，筛选保持线性的电荷小。
2014-01-21 cond-mat.soft
Viscosity as a Smoking Gun for Complex Formation in Solution: Fe$^{2+}$ and Mg$^{2+}$ Chlorides as Examples
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学学院）
通过粘度测定揭示Fe$^{2+}$和Mg$^{2+}$氯化物溶液中复杂形成程度差异，利用分子动力学模拟和实验数据支持结论。
2026-03-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
