Correct scaling of the correlation length from a theory for concentrated electrolytes
发展了浓电解质的自洽理论。振荡衰减的电荷-电荷关联函数的衰减长度，显示出完美的协议与实验发现的，迄今无法解释的缩放得到。对于密度-密度关联，我们发现其衰减长度与电荷关联的衰减长度相当，并且在浓电解质中的关联长度主要依赖于电荷密度的局部方差。
2021-02-16 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Scaling Perspectives of Underscreening in Concentrated Electrolyte Solutions
针对浓盐溶液中屏蔽长度随浓度升高而增大的欠屏蔽现象，本文基于水合离子团簇与单个未配对离子模型提出自相似标度解释，所得浓度标度律与实验观测一致。
2023-08-20 cond-mat.soft
Absence of anomalous underscreening in highly concentrated aqueous electrolytes confined between smooth silica surfaces
最近的实验和随后的一系列理论研究表明，在高浓度电解质溶液中普遍欠屏蔽的发生。我们使用各种碱金属的氯化物盐以及混合的浓缩盐溶液（涉及一价和二价阳离子和阴离子）对浓度范围为1 mM至5 M的盐水溶液进行了一组系统的原子力光谱测量，所述混合的浓缩盐溶液模拟地质构造中通常遇到的浓缩盐水。实验使用平坦的基底和亚微米尺寸的胶体探针进行，该探针由光滑的氧化硅制成，浸入pH值为6和9的盐溶液中，温度为25 ° C和45 ° C。虽然观察到最小尖端-样品分离的强排斥力，但所探索的条件均未显示出宏观云母表面所报告的异常长程静电力的任何迹象。相反，力普遍占主导地位的有吸引力的范德华相互作用在尖端样品分离$\approx$ 2 nm及以上的盐浓度为1 M和更高。基于经典密度泛函理论的原始模型的补充计算支持这些实验观察，并显示出一致的屏蔽长度随着离子浓度的增加而减少。
2022-01-24 cond-mat.soft
Ionic activity in concentrated electrolytes: solvent structure effect revisited
我们重新审视的作用，当地的溶剂结构的电解质的活度系数与一般的非本地介电函数的方法。我们把浓缩的电解质作为介电介质，并建议一个内插公式的介电响应。根据分子动力学模拟和实验数据对纯水极限进行了标定。解决我们的模型周围的中心离子，我们发现强大的过屏蔽和振荡的潜力，这是不存在的标准的“原始模型”的预测。我们得到数学上易于处理的封闭形式的活度系数的表达式，并显示出合理的协议与实验数据。
2019-05-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Underscreening and hidden ion structures in large scale simulations of concentrated electrolytes
Debye-Hückel理论预测的静电屏蔽长度随着离子强度的增加而减小，但最近的实验发现，在浓电解质中，屏蔽长度反而会增加。这种现象被称为欠屏蔽，被认为是由离子-离子相关性和短程力（例如离子之间的排斥体积相互作用）引起的。我们使用布朗动力学来模拟一个版本的限制性原始模型的电解质在很宽的范围内的离子浓度，离子强度，和离子排除体积半径的二元电解质。我们测量的电荷-电荷之间的相关性在散装离子的衰减，并将其与实验发现的缩放趋势和确定在某些弱耦合理论的离子-离子相关性进行比较。此外，我们发现，额外的大规模离子结构出现在高浓度。在这种制度下，从电荷-电荷关联函数计算的振荡频率不占主导地位的静电相互作用，而是排除体积相互作用和离子直径的顺序上的振荡周期。我们还发现，共享相同电荷的离子的最近邻相关性从小浓度时的负向高浓度时的正向转变，表示形成小的、电荷相同的离子簇。我们的结论是，局部电荷密度的增加，由于这些集群的形成和宏观带电表面的拓扑约束，可以帮助解释实验观察到的欠屏蔽的程度。
2021-09-04 cond-mat.soft
Underscreening in concentrated electrolytes
电解质对表面电荷的屏蔽以及由此产生的带电物体之间的相互作用能在从生物分子相互作用到能量存储的场景中具有根本的重要性。传统观点认为，相互作用能随着物体分离呈指数衰减，衰减长度是离子浓度的递减函数;因此，在浓电解质中，相互作用可以忽略不计。与此传统的智慧，我们已经表明，通过表面力测量的衰减长度是一个增加的函数的离子浓度和Bjerrum长度的浓缩电解质。在本文中，我们报告的表面力测量直接测试的Bjerrum长度的屏蔽长度的缩放。此外，我们确定的浓度依赖性的屏蔽长度和经验测量的活度系数和微分电容之间的关系。屏蔽长度对离子浓度和Bjerrum长度的依赖性可以通过基于物理直觉的简单标度推测来解释，即溶剂分子而不是离子是浓电解质中的载流子。
2017-01-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Temperature effects on the ionic conductivity in concentrated alkaline electrolyte solutions
碱性电解质溶液是可再充电电池和碱性燃料电池中的重要组分。由于离子电导率被认为是这些器件性能的限制因素，这些器件通常在升高的温度下操作，因此其温度依赖性是非常重要的。在这里，我们使用NaOH作为碱性电解质的一个典型例子，并为这个系统，我们已经进行了反应分子动力学模拟与实验验证的高维神经网络潜力来自密度泛函理论计算。结果发现，在浓NaOH溶液中，升高的温度提高了质子转移对离子电导率的贡献和能斯特-爱因斯坦关系的偏差。预计这些发现对于基于碱性电解质溶液的电化学装置具有实际意义。
2019-12-02 cond-mat.soft physics.chem-ph
Modified Debye-Hückel-Onsager Theory for Electrical Conductivity in Aqueous Electrolyte Solutions. Account of Ionic Charge Nonlocality
本文扩展经典Debye-Hückel-Onsager理论，将离子特异性效应纳入均场框架，通过调整单一参数描述非局域电荷分布，在宽浓度和温度范围内准确计算了水溶液电解质的电导率。
2024-09-26 cond-mat.soft
Mutual effect of charge- and number-density correlations in ionic liquids and concentrated electrolytes
在Gaussian近似下研究浓离子系统关联函数，考虑涨落贡献后发现结果无显著变化，并推导振荡与单调衰减的必要条件，指出需超越该近似以验证渐近衰减行为。
2025-06-25 cond-mat.soft
Theory of Transport in Highly Concentrated Electrolytes
离子液体具有很高的电化学和热力学稳定性，并具有高度的可调性，是一种很有前途的新型电解质。作为没有中性溶剂的纯离子电解质，它们在带电界面附近和本体中表现出特征结构，两者都通过单独的框架和方法在理论上描述。我们提出了一个整体连续理论适用于这两个地区。纯离子液体和离子液体混合物的传输理论允许电解质演变的系统描述。特别是，可以研究动态批量传输效应和界面结构。该理论在物理上是一致的，并描述了多组分溶液（离子液体，高浓度电解质，盐包水电解质）。在这里，我们给出了详细的理论推导，并专注于批量运输过程中出现的离子液体在电化学电池。此外，我们验证了我们的框架，基于离子液体和水的混合物作为电解质的锌离子电池。
2022-01-10 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Monte Carlo simulation of the electrical properties of electrolytes adsorbed in charged slit-systems
我们用巨正则蒙特卡罗模拟研究了原始模型电解质在层状狭缝系统中的吸附。狭缝系统包含一系列带电膜。离子被禁止从膜，而它们被允许被吸附到膜之间的狭缝中。我们专注于狭缝系统的电学性质。我们展示了浓度、电荷、电场和电势的分布。结果表明，狭缝系统与体相之间的电势差主要是由于狭缝系统边界处形成的双电层引起的，但外狭缝的极化也对电位差有贡献。我们证明，只有当我们在一个单一的模拟单元中模拟狭缝与体相一起时，才能研究将离子带入狭缝系统所需的电功。
2012-07-13 cond-mat.soft
Scaling analysis of the screening length in concentrated electrolytes
电解质溶液中带电物体间的相互作用是软物质物理学中的一个基本问题。众所周知，静电对相互作用能的贡献随物体分离呈指数衰减。最近的测量表明，与经典泊松-玻尔兹曼理论给出的传统观点相反，对于浓缩电解质，衰减长度随着离子浓度增加，并且可以比离子液体中的离子直径大一个数量级。我们推导出一个简单的标度理论，解释了这种反常的衰变长度对离子浓度的依赖性。我们的理论成功地将一大类盐的衰变长度压缩到一条曲线上。我们的理论的一个新的预测是，衰减长度与Bjerrum长度线性增加，我们通过表面力测量实验验证。此外，我们定量地将测量的衰减长度与浓缩电解质中的活度系数的经典测量相关联，从而表明测量的衰减长度确实是浓缩电解质的本体性质，并且有助于对经验活度系数的机械洞察。
2017-06-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Bayesian unsupervised learning reveals hidden structure in concentrated electrolytes
University of Cambridge（剑桥大学）；University of Freiburg（弗莱堡大学）
电解质在从能量存储到生物材料的众多应用中发挥着重要作用。尽管如此，浓缩电解质的结构仍然是个谜。许多理论方法试图通过引入离子对的概念来模拟浓电解质，离子要么与抗衡离子紧密“配对”，要么“自由”屏蔽电荷。在这项研究中，我们将问题重新定义为计算统计学的语言，并测试零假设，所有离子共享相同的局部环境。应用该框架的分子动力学模拟，我们表明，这种零假设是不支持的数据。我们的统计技术表明存在不同的局部离子环境，令人惊讶的是，这些差异出现在类似的电荷相关性，而不是不一样的电荷吸引力。在非聚集的环境中的粒子的所得到的分数示出了跨不同的背景介电常数和离子浓度的普遍缩放行为。
2020-12-19 cond-mat.soft cs.LG physics.chem-ph
Potential of mean force and underscreening of polarizable colloids in concentrated electrolytes
本文通过数值方法研究浓电解质中可极化胶体的平均力势，发现德拜长度小于水合离子尺寸时出现纯静电起源的振荡，并揭示浓电解质存在欠屏蔽现象，对超越 DLVO 理论理解胶体稳定性具有重要意义。
2025-02-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Molecular Dynamics simulations of concentrated aqueous electrolyte solutions
使用经典的分子动力学模拟的算法和参数的模拟描述复杂的电动力学现象的浓缩电解质的传输特性进行了分析。电解质含有单价（KCl），二价（MgCl $_2$），混合物（KCl + MgCl $_2$），和三价（LaCl $_3$）阳离子的电解质的电导率和传输数已获得从电解质在不同大小的电场的模拟。不同的模拟参数所获得的结果进行了讨论，并与我们自己的实验测量和从文献中进行比较。在不同情况下的离子电流诱导的水分子的电渗流已计算和解释的帮助下提取的模拟的水合性能。
2010-05-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Local volume conservation in concentrated electrolytes is governing charge transport in electric fields
虽然在浓电解质（例如基于离子液体（IL））中的离子传输过程是密集研究的主题，但是守恒定律和参考系的作用仍然是争论的问题。采用电泳核磁共振，我们表明，动量守恒，一个典型的先决条件，在分子动力学（MD）模拟，是不支配离子输运。涉及密度测量，以确定不同的离子种类的摩尔体积，我们建议，当地的摩尔种类的体积守恒是离子输运的约束。实验量化的净体积通量被发现为零，这意味着一个非零的局部动量通量，在纯离子液体和离子液体为基础的电解质测试的各种浓度和化学成分。这个约束与不可压缩性是一致的，但与动量守恒的局部应用不一致。该约束影响迁移数的计算以及MD结果与实验结果的比较。
2022-08-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Correlation-induced viscous dissipation in concentrated electrolytes
针对现有模型难以复现浓电解质粘度实验数据的问题，本研究采用随机密度泛函理论方法，建立粘度修正与液体结构因子的关联并推导出解析表达式，其预测在全温度、全盐浓度范围与实验定量吻合，为理解高浓强关联体系的纳米尺度动力学提供了依据。
2024-01-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Screening length for finite-size ions in concentrated electrolytes
经典的Debye-Huckel（DH）理论清楚地解释了电解质溶液中屏蔽的起源，并且对稀电解质溶液也适用。虽然德拜屏蔽长度随离子浓度而减小，并且与离子尺寸无关，但最近的表面力测量表明，对于浓溶液，屏蔽长度呈现相反的趋势;它随离子浓度而增加，并且取决于离子尺寸。屏蔽长度通常由电解质溶液对试探电荷的响应来定义，但可以等效地从电荷-电荷关联函数导出。通过超越DH理论，我们预测了离子尺寸对电荷-电荷关联函数的影响。一个简单的修改的库仑相互作用内核，以考虑排除的体积相邻的离子产生非单调依赖的筛选长度（相关长度）的离子浓度，以及阻尼电荷振荡高浓度。
2019-10-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On analytical theories for conductivity and self-diffusion in concentrated electrolytes
本文针对浓电解质电导率和离子自扩散的解析计算问题，系统讨论并推广了随机密度场理论中的短程库仑截断近似，通过改进流体动力学处理并与平均球近似、模式耦合理论比较，为扩展SDFT方法提供了理论指导。
2023-09-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ionic Structure and Decay Length in Highly-Concentrated Confined Electrolytes
我们使用电解质的原始模型的分子动力学模拟研究在宽范围的电解质浓度，界面分离，表面电荷密度，和离子大小的带电平面界面限制的一价电解质水溶液中的离子结构。这些调查的灵感来自最近的实验，这些实验直接测量了高浓度电解质随着浓度增加而增加的衰减长度。通过评价离子密度分布、净电荷密度、屏蔽因子和与带电界面的屏蔽相关的衰减长度来探测由界面产生的纳米限制中的离子的行为。结果表明，存在两个不同的制度的筛选行为的浓度从0.1 M到2.5 M的范围广泛的电解质系统通过调整界面分离，表面电荷密度，和离子大小的变化。对于低浓度，筛选因子表现出单调衰减到0，衰减长度随着浓度的增加而急剧减小。对于高浓度（$\gtrsim 1$ M），屏蔽因子具有非单调行为，表明电荷反转和界面附近离子结构层的形成。在这些条件下的衰减长度随着浓度的增加而增加，表现出幂律行为。为了补充模拟结果，变分方法的开发，产生的电荷密度与模拟中观察到的特性一致。结果表明，在空间相关性的强度和筛选行为的变化的上升之间的关系。
2020-09-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Mesoscopic inhomogeneities in concentrated electrolytes
结合密度泛函和场论方法，发展了盐包水电解质的介观理论，以解释在最近的实验中观察到的LiTFSI（锂双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺）盐[T. S. Groves et.例如，《物理化学杂志》{ \bf 12}，1702（2021）]。我们假设球形离子具有不同的直径，和隐式溶剂诱导强，短程吸引力的离子之间的相同符号。对于这个高度简化的模型，我们计算了关联函数。我们的研究结果表明，介观不均匀性可以发生时的库仑和水介导的离子之间的相互作用的总和是吸引力在短距离和排斥在大距离。我们调整的吸引力的一部分，在LiTFSI电解质中的水的潜力，并获得了半定量协议的相关性的周期和衰减率与实验。特别是，衰减长度的相关性几乎线性增加的离子的体积分数。
2021-09-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Conductance of concentrated electrolytes: multivalency and the Wien effect
离子溶液的电导率在高达几毫摩尔的低离子浓度下是很好理解的，但在自然界和技术应用中仍然常见的较高浓度下变得难以解开。最近提出了一种在低电场下单价电解质在高浓度下的电导率模型。该模型依赖于应用随机密度泛函理论，并使用修改后的静电对电位，抑制非物理，短程静电相互作用。在这里，我们将理论扩展到多价离子以及高电场的偏离欧姆定律称为维恩效应发生。我们的结果是在良好的协议与实验和最近的模拟。
2022-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Frequency-Dependent Conductivity of Concentrated Electrolytes: A Stochastic Density Functional Theory
Tel Aviv University（特拉维夫大学）；University of Chicago（芝加哥大学）；Université de Paris-Saclay, CEA, CNRS（巴黎萨克雷大学、法国原子能和替代能源委员会、法国国家科学研究中心）
本文基于随机密度泛函理论研究离子溶液的频率依赖导电性，揭示了低浓度和高浓度电解质中导电性与频率的关系，扩展了经典Debye-Falkenhagen理论。
2024-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Understanding the Lithium Ion Transport in Concentrated Block-Copolymer Electrolytes on a Microscopic Level
研究通过分子动力学模拟揭示了高浓度块状共聚物电解质中锂离子传输机制及结构特征。
2025-12-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
The First Direct Detection of Kirkwood Transitions in Concentrated Aqueous Electrolytes using Small Angle X-ray Scattering
该研究结合SAXS实验、理论与分子模拟，首次在NaCl、CaCl$_2$、SrCl$_2$和ErCl$_3$浓水溶液中直接估计Kirkwood转变的$a_0$与$Q_0$，揭示Debye–Hückel理论之外的短程离子关联。
2023-08-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
The electrical double layer for a fully asymmetric electrolyte around a spherical colloid: an integral equation study
针对球形大颗粒周围的完全不对称原始模型电解质，获得了超网链/平均球近似（HNC/MSA）积分方程并进行了数值求解。随后的径向分布函数显示出非常好的协议相比，我们的Monte Carlo和分子动力学模拟的球形几何形状和相对于以前的各向异性参考HNC计算在平面极限。我们报告的电位与电荷的关系，径向分布函数，平均静电势和累积减少电荷的1：1和2：2盐的大小不对称比为2的代表性情况下的分析。我们的结果整理与修改的Gouy-Chapman（MGC）和不等半径修改的Gouy-Chapman（URMGC）理论和HNC/MSA的限制原始模型（RPM）的大小不对称的影响的重要性进行评估。发现的最显著的特征之一是，\textit{contrary to the general belief}，远离零电荷点，非对称双电层（EDL）的性质不是对应于具有电荷的对称电解质的性质，即\textit{counterions do not always dominate}。这种行为表明存在一个新的现象学的EDL，真正属于一个更现实的尺寸不对称的模型，空间相关性考虑一致。这些新的特征不能用传统的平均场论如MGC、URMGC，甚至不能用基于RPM的增强形式化如HNC/MSA来描述。
2004-12-17 cond-mat.soft
From solvent free to dilute electrolytes: Essential components for a continuum theory
对高浓度电解质和离子液体的实验观察越来越多，显示出与稀释或中等浓度电解质不同的定性特征，例如自组装，多次弛豫和欠屏蔽，这些都影响了流体/固体界面的出现，以及这些系统中的传输。由于这些现象没有被现有的平均场模型的电解质，有一个高度集中的电解质和离子液体的连续框架的最重要的需要。在这项工作中，我们提出了一个自洽的时空框架的三元组合物，包括离子和溶剂采用自由能，包括短期和长期的相互作用，以及通过Onsagers的关系耗散机制。我们表明，该模型可以描述多种体和界面形态在稳态。因此，不同形态出现的动力学过程变得与平衡自由能中指定的相互作用同样重要。模型方程不仅提供了超越斯托克斯-爱因斯坦-Smoluchowski关系的传输机制的见解，而且还能够在最近使用有机溶剂稀释离子液体的实验中观察到的非单调电屏蔽长度的全范围（三个不同区域）中进行定性恢复。
2017-12-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Conductivity of Concentrated Electrolytes
离子溶液的导电性可以说是它们最重要的特性，被广泛用于电化学、生物化学和环境应用。Debye-Hückel-Onsager理论成功地预测了在非常低的离子浓度（高达几个毫摩尔）下的电导率，但没有适用于更高浓度的成熟理论。我们使用随机密度泛函理论研究离子溶液的电导率，与修改后的库仑相互作用，占离子之间的硬核排斥配对。修正后的电势抑制了非物理的短程静电相互作用，这在德拜-休克尔-昂萨格理论中存在。我们的结果的电导率显示出非常好的协议与实验数据高达3磨牙，没有任何适合的参数。我们提供了一个紧凑的表达式的电导率，伴随着一个简单的解析近似。
2023-01-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Interfacial performance evolution of ceramics-in-polymer composite electrolyte in solid-state lithium metal batteries
本研究基于混合单元法建立考虑陶瓷夹杂与基体黏弹性的理论模型，探讨LLTO颗粒参数对SCE界面力电响应的影响，为高性能固态电池的界面优化提供指导。
2024-09-24 cond-mat.soft
Determination of the electrical conductivity and the elctroosmotic transfer in the concentrated dispersions on the basis of the cell theory of the electroosmosis
基于电渗的胞元理论，在颗粒间双电层重叠程度较大的极限情况下，对电导率和电渗传递随分散相体积分数和不溶边界层厚度的变化进行了理论计算.所得结果与实验数据定性一致，并描述了后者的主要特征
1999-03-12 cond-mat.soft
On the contact conditions for the charge profile in the theory of the electrical double layer for nonsymmetrical electrolytes
非对称电解质的电荷分布的接触值被呈现为三个贡献的总和。其中之一是麦克斯韦静电应力张量的法向分量。第二种是表面静电性质，定义为电势梯度与离子密度分布函数乘积的积分。第三项是体积贡献，其定义为阴离子和阳离子的电荷与分压的乘积之和。对于不带电的表面，只有最后两个存在，并且在尺寸不对称的情况下具有相同的符号。在电荷不对称的情况下，电荷分布的接触值是体项和表面项竞争的结果，其中体项占主导地位。利用密度剖面和电荷剖面的接触定理，得到了共离子和反离子剖面接触值的精确表达式，并讨论了有关性质。
2008-02-12 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
A simulational and theoretical study of the spherical electrical double layer for a size-asymmetric electrolyte: the case of big coions
在原始模型中，对被尺寸不对称电解质包围的球形大离子进行了蒙特卡罗模拟。我们考虑了尺寸比为2的1：1和2：2盐（即，具有抗衡离子尺寸的两倍的共离子），对于大球体的几个表面电荷密度。的径向分布函数，在亥姆霍兹表面的静电势，和综合电荷的报告。我们将这些模拟数据与从Ornstein-Zernike积分方程获得的原始结果进行比较，并补充了超网链/超网链（HNC/HNC）和超网链/平均球面近似（HNC/MSA）闭包，以及使用修改的Gouy-Chapman和不等半径修改的Gouy-Chapman理论进行相应的计算。HNC/HNC和HNC/MSA积分方程形式主义显示出良好的一致性与Monte Carlo“实验”，而点离子方法的显着局限性是显而易见的。最重要的是，模拟证实了我们以前的理论预测的反离子在尺寸不对称的球形双电层[J. Chem. Phys. 123，034703（2005）]，在外部亥姆霍兹平面的异常曲率的外观和电荷反转的增强和筛选高胶体表面电荷密度由于离子尺寸不对称。
2009-04-13 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Computing the Helmholtz Capacitance of Charged Insulator-Electrolyte Interfaces from the Supercell Polarization
在带电的固体电解质界面处的双电层（EDL）的超级电池建模是一个挑战。由固定化学成分设置引起的EDL的净极化导致周期性边界条件下的未补偿EDL，并使亥姆霍兹电容的计算复杂化[Zhang和Sprik，Phys. Rev. B，94，245309（2016）]。在这里，我们提供了一个新的公式的基础上的超原胞极化在零电场$\bar{E} = 0$（即标准Ewald边界条件）来计算带电绝缘体-电解质界面的亥姆霍兹电容，并验证它使用原子模拟。结果表明，是独立的超晶胞尺寸。该公式给出了计算亥姆霍兹电容的捷径，而无需定位EDL的零净电荷状态，并且直接适用于任何标准分子动力学代码，其中静电相互作用由Ewald求和或其变体处理。
2018-07-20 cond-mat.soft
Topological impact of nanopore electrodes on the structure of the electrical double layer and the di erential capacitance
该研究针对平面、圆柱形和球形纳米孔电极，利用线性化Poisson-Boltzmann方程解析获得未通电、浸入点离子电解质时的内外双电层，以揭示拓扑结构对双电层及微分电容的影响。
2025-06-06 cond-mat.soft
Can we describe charged nanoparticles with electrolyte theories? Insight from mesoscopic simulation techniques
电解质理论能够描述简单电解质在溶液中的结构和动力学性质，例如氯化钠在水中。将这些理论用于带电纳米粒子的水溶液是从实验数据中提取其电荷和大小的直接途径。然而，对于这样的强不对称电解质，基本近似的有效性从来没有受到过适当的挑战与精确的模拟结果。在目前的工作中，完善的介观数值模拟是用来挑战先进的电解质理论预测带电纳米粒子悬浮液的电导率的能力，在无盐的情况下。正在调查的理论是基于Debye-Fuoss-Onsager处理电解质运输。当纳米颗粒足够小（大约1纳米大）时，即使在高浓度区域（纳米颗粒中的填充分数大于3 $\%$），理论结果也与模拟结果非常吻合。引人注目的是，对于高度带电的纳米颗粒，该理论能够捕获电导率与其在无限稀释时的值（理想值）的比率作为浓度的函数的非单调变化。然而，测试的理论未能描述含有较大纳米颗粒（{ \em，例如}）的悬浮液的电导率。直径为$4$ ~nm）。最后，就电解质理论而言，只有小的带电纳米颗粒可以被认为是{ \em离子}。
2020-01-31 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Partial osmotic pressures of ions in electrolyte solutions
对电解质溶液中离子的分渗透压的概念进行了严格的研究。原则上，这些可以通过引入溶剂可渗透壁并测量每单位面积的力来定义，这肯定可以归因于单个离子。在这里，我证明，虽然总壁力平衡所需的机械平衡的体积渗透压，个别的部分渗透压是额外的热力学量依赖于在墙上的电结构，因此，他们类似于试图定义个别离子活度系数。也被认为是一个障碍，只有一个物种的离子的壁的限制情况下，并与两侧的经典吉布斯-唐南膜平衡的离子被恢复，从而提供了一个统一的治疗。该分析可以扩展到说明散装的电气状态是如何受到影响的性质的墙壁和样品处理的历史，从而支持“吉布斯-古根海姆不确定原理”（的概念，即电气状态是不可测量的，通常是偶然确定的）。由于这种不确定性也被赋予了单个离子的活性，它对当前（2002年）IUPAC对pH的定义有影响。
2022-12-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Anomalous Underscreening in the Restricted Primitive Model
屏蔽不足是电解质中电荷相关性衰减慢于德拜长度的统称。异常屏蔽不足是指不能单独归因于空间相互作用的现象。浓缩电解质和离子液体的实验报告异常欠屏蔽，这是迄今为止尚未观察到的模拟。我们目前的分子动力学模拟结果显示异常欠屏蔽，可以连接到团簇形成。一个解释离子配对的理论证实了这一趋势。我们的研究结果挑战了对致密电解质影响能量储存和转换技术设计的经典理解。
2023-03-10 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Structure and thermodynamics in the linear modified Poisson-Boltzmann theories in restricted primitive model electrolytes
限制原始模型电解质的结构和热力学研究使用三个最近开发的版本的线性形式的修改后的泊松-玻尔兹曼方程。的渗透系数和平均活度系数的电气部分的解析表达式得到的渗透和平均活度系数的结果进行了比较，从更成熟的平均球近似，对称Poisson-Boltzmann，修改后的Poisson-Boltzmann理论，和可用的蒙特卡罗模拟结果。线性理论预测的热力学的一个显着程度的准确性相对于模拟和平均球近似和修改后的泊松-玻尔兹曼结果是一致的。以径向分布函数和平均静电势的形式预测的结构也与正式理论的相应结果进行了比较。平均球近似和线性修正的Poisson-Boltzmann理论的平均活度系数的过剩内能和电部分被证明是相同的解析。
2021-06-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Electrostatic correlation induced ion condensation and charge inversion in multivalent electrolytes
双电层的研究是胶体和界面科学的核心。标准的平均场Poisson-Boltzmann（PB）理论不能模拟许多源于离子关联的现象。一个重要的例子是多价电解质溶液中双电层的电荷反转或过充电。现有的理论，旨在包括相关性不能捕捉盐浓度的电荷反转的非单调依赖性，因为他们没有系统地占相关性从表面到体的不均匀性和排除离子和溶剂分子的体积效应。在这项工作中，我们修改高斯重整化涨落理论，包括排除体积效应来研究离子凝聚和电荷反转。一个边界层的方法是准确地模拟巨大的差异，在离子之间的相关性凝聚层附近的表面和扩散层外。该理论用于研究多价电解质及其混合物中的电荷反转。我们预测的表面电荷诱导形成的三维凝聚层，这是必要的，但不足以电荷反转。的有效表面电位的值被发现依赖于非单调的散装盐浓度。我们的研究结果还表明，在一价和多价电解质混合物中的电荷反转的非单调减少。我们的工作是第一个定性再现实验和模拟观察，并解释了基本的物理。
2022-09-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Thermodynamic effects of solid electrolyte interphase formation from solvation and ionic association in water-in-salt electrolytes
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；University of Oxford（牛津大学）；University of Illinois Urbana-Champaign（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）
研究水-盐电解质中固态电解质界面形成对电化学稳定窗口的热力学影响，通过热力学理论分析溶剂化和离子结合对电极-电解质界面反应的影响。
2026-04-10 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
A molecular perspective on coordination, screening, and emergent length scales in lithium electrolytes
Univ. Grenoble Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）；CEA（法国原子能和替代能源委员会）；IRIG-MEM-LSim；Univ. Savoie Mont Blanc（萨瓦蒙布朗大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Grenoble INP（格勒诺布尔国立理工学院）；LEPMI；CEA, LITEN（CEA-LITEN）；Laboratory of Physical Chemistry, Department of Chemistry, University of Ioannina（约阿尼纳大学化学系物理化学实验室）
本文通过分子视角提出统一的多尺度框架，揭示高浓度下锂电解质中配位、离子成对、聚集及集体动力学的耦合机制，强调需同时调控短程配位、介观组织和集体静电响应。
2026-07-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Screening Lengths in Ionic Fluids
离子流体中相关性的衰减是软物质物理学中的一个经典问题，它支持从控制胶体自组装到电池和超级电容器的应用。传统的智慧，基于分析无溶剂电解质模型，表明物种之间的所有关联函数在渐近远场极限中以共同的衰减长度衰减。尽管如此，溶剂存在于许多电解质系统中。我们表明，使用分析理论和分子动力学模拟，多个衰变长度可以共存的渐近极限，以及在中间距离，一旦被认为是硬球溶剂。我们的分析提供了一个解释，最近观察到的结构力的不连续变化的离子液体-溶剂混合物的薄膜的组成是不同的，以及重新架构最近的争论在文献中的屏蔽长度在浓缩电解质。
2018-08-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Decoding the Competing Effects of Dynamic Solvation Structures on Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shifts of Battery Electrolytes via Machine Learning
本研究通过机器学习预测LiFSI/DME电解质中动态$^7$Li核磁共振化学位移，揭示两种竞争溶剂化结构在高浓度下的优势转变，解释化学位移反常逆转，为电解质设计提供分子级见解。
2025-04-22 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Ion Transport in an Electrochemical Cell: A Theoretical Framework to Couple Dynamics of Double Layers and Redox Reactions for Multicomponent Electrolyte Solutions
电化学装置通常由多组分电解质溶液组成。两个过程影响这些设备的整体动力学：双电层的形成和由于氧化还原反应的化学转化。然而，由于存在多个长度和时间尺度，直接从Poisson-Nernst-Planck方程模拟这两个过程是具有挑战性的。因此，常见的建模方法忽略其中一个过程，假设这两个过程是独立的，或者从无反应系统中推断结果。为了克服这些局限性，我们制定和推导出一个渐近模型，通过求解泊松-能斯特-普朗克方程的任意数量的离子在薄双层限制。我们的分析表明，在系统中有两个不同的时间尺度：双层充电和体扩散。我们的模型显示出良好的定量协议与直接数值模拟。此外，我们的方法是计算效率和数值稳定，即使是大的潜力。我们研究了二元电解质和三离子体系的充电动力学，发现氧化还原反应在短时间内影响双层充电过程，而在长时间内改变双层电容。总的来说，所提出的理论框架提高了我们模拟包含多个离子的电化学设备的能力，并为该领域的未来研究提供了机会。
2022-06-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Modeling the Influence of Solvation on the Electrochemical Double Layer of Salt / Solvent Mixtures
本文将溶剂化相互作用引入电解质连续介质模型，研究盐/溶剂混合物中电化学双电层结构，发现盐浓度和离子-溶剂结合强度显著影响电极表面溶剂浓度及溶剂分解速率，从而实现对不同电解质双电层结构的定性预测。
2024-08-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Electrical Double Layer Properties of Spherical Oxide Nanoparticles
纳米粒子的双电层特性的准确表征对于优化其物理化学性质以用于特定的生物技术和生物医学应用具有根本的重要性。在这篇文章中，我们使用经典的溶剂化密度泛函理论和表面络合模型来研究pH值和纳米颗粒尺寸对包围球形二氧化硅纳米颗粒的电解质溶液的结构和静电性质的影响。该制剂特别适用于确定在各种pH水平和纳米颗粒尺寸下支配离子驱动力的主导相互作用。作为一个结果，显示之间的静电势，离子-离子相关性和粒子拥挤效应的纳米粒子表面滴定，丰富的，非平凡的离子密度分布和平均静电势行为之间的相互作用已被发现。
2016-12-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Gelation, Clustering and Crowding in the Electrical Double Layer of Ionic Liquids
了解超浓缩电解质（如离子液体（IL））的体积和界面性质，最近引起了人们的极大关注，因为它们在超级电容器和电池中有前途的应用。最近，McEldrew \textit{et al.}发展了一个关于离子液体中可逆离子缔合的理论，该理论解释了所有可能的Cayley树簇和交联离子网络（凝胶）的形成。在这里，我们采用和发展这种方法来了解在带电界面的双电层的离子液体的协会。随着电极电荷的增加，该理论预测了从由凝胶或聚集状态主导的制度到由自由拥挤离子主导的制度的转变。这种从凝胶化到拥挤的转变在概念上类似于过度筛选到拥挤的转变。
2022-07-03 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
