Scaling analysis of the screening length in concentrated electrolytes
电解质溶液中带电物体间的相互作用是软物质物理学中的一个基本问题。众所周知，静电对相互作用能的贡献随物体分离呈指数衰减。最近的测量表明，与经典泊松-玻尔兹曼理论给出的传统观点相反，对于浓缩电解质，衰减长度随着离子浓度增加，并且可以比离子液体中的离子直径大一个数量级。我们推导出一个简单的标度理论，解释了这种反常的衰变长度对离子浓度的依赖性。我们的理论成功地将一大类盐的衰变长度压缩到一条曲线上。我们的理论的一个新的预测是，衰减长度与Bjerrum长度线性增加，我们通过表面力测量实验验证。此外，我们定量地将测量的衰减长度与浓缩电解质中的活度系数的经典测量相关联，从而表明测量的衰减长度确实是浓缩电解质的本体性质，并且有助于对经验活度系数的机械洞察。
2017-06-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Bayesian unsupervised learning reveals hidden structure in concentrated electrolytes
University of Cambridge（剑桥大学）；University of Freiburg（弗莱堡大学）
电解质在从能量存储到生物材料的众多应用中发挥着重要作用。尽管如此，浓缩电解质的结构仍然是个谜。许多理论方法试图通过引入离子对的概念来模拟浓电解质，离子要么与抗衡离子紧密“配对”，要么“自由”屏蔽电荷。在这项研究中，我们将问题重新定义为计算统计学的语言，并测试零假设，所有离子共享相同的局部环境。应用该框架的分子动力学模拟，我们表明，这种零假设是不支持的数据。我们的统计技术表明存在不同的局部离子环境，令人惊讶的是，这些差异出现在类似的电荷相关性，而不是不一样的电荷吸引力。在非聚集的环境中的粒子的所得到的分数示出了跨不同的背景介电常数和离子浓度的普遍缩放行为。
2020-12-19 cond-mat.soft cs.LG physics.chem-ph
Screening length for finite-size ions in concentrated electrolytes
经典的Debye-Huckel（DH）理论清楚地解释了电解质溶液中屏蔽的起源，并且对稀电解质溶液也适用。虽然德拜屏蔽长度随离子浓度而减小，并且与离子尺寸无关，但最近的表面力测量表明，对于浓溶液，屏蔽长度呈现相反的趋势;它随离子浓度而增加，并且取决于离子尺寸。屏蔽长度通常由电解质溶液对试探电荷的响应来定义，但可以等效地从电荷-电荷关联函数导出。通过超越DH理论，我们预测了离子尺寸对电荷-电荷关联函数的影响。一个简单的修改的库仑相互作用内核，以考虑排除的体积相邻的离子产生非单调依赖的筛选长度（相关长度）的离子浓度，以及阻尼电荷振荡高浓度。
2019-10-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Understanding the Lithium Ion Transport in Concentrated Block-Copolymer Electrolytes on a Microscopic Level
研究通过分子动力学模拟揭示了高浓度块状共聚物电解质中锂离子传输机制及结构特征。
2025-12-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
From solvent free to dilute electrolytes: Essential components for a continuum theory
对高浓度电解质和离子液体的实验观察越来越多，显示出与稀释或中等浓度电解质不同的定性特征，例如自组装，多次弛豫和欠屏蔽，这些都影响了流体/固体界面的出现，以及这些系统中的传输。由于这些现象没有被现有的平均场模型的电解质，有一个高度集中的电解质和离子液体的连续框架的最重要的需要。在这项工作中，我们提出了一个自洽的时空框架的三元组合物，包括离子和溶剂采用自由能，包括短期和长期的相互作用，以及通过Onsagers的关系耗散机制。我们表明，该模型可以描述多种体和界面形态在稳态。因此，不同形态出现的动力学过程变得与平衡自由能中指定的相互作用同样重要。模型方程不仅提供了超越斯托克斯-爱因斯坦-Smoluchowski关系的传输机制的见解，而且还能够在最近使用有机溶剂稀释离子液体的实验中观察到的非单调电屏蔽长度的全范围（三个不同区域）中进行定性恢复。
2017-12-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Molecular Dynamics simulations of concentrated aqueous electrolyte solutions
使用经典的分子动力学模拟的算法和参数的模拟描述复杂的电动力学现象的浓缩电解质的传输特性进行了分析。电解质含有单价（KCl），二价（MgCl $_2$），混合物（KCl + MgCl $_2$），和三价（LaCl $_3$）阳离子的电解质的电导率和传输数已获得从电解质在不同大小的电场的模拟。不同的模拟参数所获得的结果进行了讨论，并与我们自己的实验测量和从文献中进行比较。在不同情况下的离子电流诱导的水分子的电渗流已计算和解释的帮助下提取的模拟的水合性能。
2010-05-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Benchmarking conductivity predictions of the Advanced Electrolyte Model (AEM) for aqueous systems
高浓度的电解质水溶液已经显示出作为更安全、更低成本的电池系统的候选者的希望。离子电导率是高性能电解质所需的关键特性;高级电解质模型（AEM）先前在预测高浓度非水电解质中的离子电导率方面表现出很高的准确性。这项工作提供了广泛的实验数据的混合和高度浓缩的电解质水溶液系统，通过机器人电解质测试设备快速生成。这些数据表明AEM在预测含水体系电导率方面具有出色的准确性，即使在高浓度和混合盐制度下也保持准确性。
2019-06-14 physics.chem-ph
Frequency-Dependent Conductivity of Concentrated Electrolytes: A Stochastic Density Functional Theory
Tel Aviv University（特拉维夫大学）；University of Chicago（芝加哥大学）；Université de Paris-Saclay, CEA, CNRS（巴黎萨克雷大学、法国原子能和替代能源委员会、法国国家科学研究中心）
本文基于随机密度泛函理论研究离子溶液的频率依赖导电性，揭示了低浓度和高浓度电解质中导电性与频率的关系，扩展了经典Debye-Falkenhagen理论。
2024-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Simple Theory of Ionic Activity in Concentrated Electrolytes
通过求解一个简单的多体库仑关联模型并加入Born溶剂化能，将Debye-H”uckel离子活度系数公式推广到浓溶液中.由于体积介电常数，我们的公式是能够适应不同的电解质的活性数据，只有一个参数来调整相关长度，Bjerrum长度和平均离子间距之间的插值。结果表明，在大多数电解质中的离子活性是由三种类型的静电力：（i）平均场电荷屏蔽，（ii）溶剂化，和（iii）库仑相关性，“过屏蔽”（电荷振荡）和“欠屏蔽”（超出德拜屏蔽长度）。
2017-09-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Theory of Ion Aggregation and Gelation in Super-Concentrated Electrolytes
在具有不对称或不规则离子的浓电解质中，例如离子液体和盐溶剂电解质，离子缔合比简单的离子配对更复杂。即使在中等盐浓度下，也可以在显著浓度下形成大的分支聚集体。当离子缔合程度达到一定阈值时，可自发形成疏水性离子凝胶网络。甘精胰岛素是聚合物物理学中众所周知的现象，但在浓电解质中几乎没有研究。然而，尽管如此，为了简单起见，离子配对描述通常应用于这些系统。在这项工作中，强有力地从高分子物理学的既定理论，我们开发了一个简单的热力学模型的可逆离子聚集和凝胶化在浓电解质占离子溶剂化和离子缔合之间的竞争。我们的模型预测的人口的不同大小的离子簇的盐浓度的函数，它捕获的离子凝胶化的发病，也凝胶后的离子分配到凝胶。我们讨论了我们的模型的适用性，以及它的热力学，运输和流变学性质的预测的影响。
2020-02-26 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Conductance of concentrated electrolytes: multivalency and the Wien effect
离子溶液的电导率在高达几毫摩尔的低离子浓度下是很好理解的，但在自然界和技术应用中仍然常见的较高浓度下变得难以解开。最近提出了一种在低电场下单价电解质在高浓度下的电导率模型。该模型依赖于应用随机密度泛函理论，并使用修改后的静电对电位，抑制非物理，短程静电相互作用。在这里，我们将理论扩展到多价离子以及高电场的偏离欧姆定律称为维恩效应发生。我们的结果是在良好的协议与实验和最近的模拟。
2022-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Circumneutral concentrated ammonium acetate solution as water-in-salt electrolyte
电化学能量存储设备的指数增长市场需要替代易燃、挥发和有毒的电解质。由于具有高安全性、低成本、宽电化学稳定性和高离子电导率等关键特征，被视为绿色电解质的盐溶液中水（WiSE）的使用可能会引起人们的兴趣。在这里，我们报告了全面的化学物理研究的circumneutral WiSE基于醋酸铵，以研究在电化学储能系统中的应用，重点是pH值的影响，密度，粘度，电导率，和ESW与盐浓度范围从1到30 mol/kg。数据报告和讨论相对于通过补充IR和分子动力学研究调查的解决方案的结构。该研究通过展示基于Argan壳衍生碳电极的非对称超级电容器来解决，该电极在-10至80 °C的温度范围内进行测试。
2021-09-16 physics.chem-ph
Field-driven Ion Pairing Dynamics in Concentrated Electrolytes
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Kavli Energy NanoScience Institute（卡弗里能源纳米科学研究所）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本研究通过分子模拟和非平衡速率理论，揭示了电场驱动下浓电解质中离子配对动力学的非线性增强机制，发现自由离子人口动态与导电率增强密切相关，并指出经典理论在分子电解质中的局限性。
2026-02-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Super-concentrated alkali hydroxide electrolytes for rechargeable Zn batteries
本研究提出15 M KOH超浓碱性电解质，通过K+-OH-配对和收紧水网络抑制锌负极析氢与ZnO钝化，实现高离子电导率，并显著提升NiOOH||Zn及锌-空气电池性能。
2024-05-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Lithium-Metal Batteries Using Sustainable Electrolyte Media and Various Cathode Chemistries
本文从安全使用高能碱金属阳极的角度评估了采用浓缩的甘醇二甲醚基电解质和不同阴极化学物质的锂金属电池。实际上，将溶解浓度接近溶剂饱和极限的双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）和硝酸锂（LiNO 3）的二甘醇二甲醚（DEGDME）和三甘醇二甲醚（TREGDME）用于采用转化硫-锡复合物（S：Sn 80：20 w/w）或Li+（脱）插入LiFePO 4阴极的锂电池中。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）清楚地显示了浓缩电解质在过程可逆性和低相间电阻方面的适用性，特别是在有利的活化后。在锂-硫（Li/S）电池中进行的恒电流测量显示出在室温（25 °C）下有希望的容量，并且在35 °C下基于DEGDME的电解质的值高达1300 mAh gS-1。另一方面，锂-LiFePO 4（Li/LFP）电池表现出令人满意的循环行为，特别是当在低电压截止（即，1.2 V）在第一次放电过程中固化固体电解质中间相（SEI）。该程序允许库仑效率接近100%，容量接近160 mAh g-1和相关的保留，特别是对于使用基于TREGDME的电解质的电池。因此，这项工作建议使用浓缩的甘醇二甲醚基电解质，微调操作条件，并仔细选择活性材料化学作为实现实用和安全的锂金属电池的重要步骤。
2021-07-09 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph physics.chem-ph
Overcoming sampling limitations using machine-learned interatomic potentials: the case of water-in-salt electrolytes
Sorbonne Université（索邦大学）；Muséum National d’Histoire Naturelle（国家自然历史博物馆）；Physicochimie des Électrolytes et Nanosystèmes Interfaciaux（电解质与界面纳米系统物理化学）；Laboratoire de Physique de L’École Normale Supérieure de Paris（巴黎高等师范学院物理实验室）
本文评估了不同MACE势在模拟21m水盐电解质中的性能，展示了 surrogate 模型如何克服 ab initio 分子动力学的采样限制，并证明了微调基础模型在数据效率和捕捉难采样构型方面的优势。
2026-03-23 physics.chem-ph
DFT study of ionic liquids adsorption on circumcoronene shaped graphene
本研究利用密度泛函理论方法，探讨了高浓度离子液体在环绕冠烯模型碳表面的吸附作用，发现色散相互作用显著增强了碳-离子相互作用，并重点关注了在超级电容器和太阳能电池中具应用前景的卤化物阴离子的吸附。
2017-11-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ion Clusters and Networks in "Water-in-Salt Electrolytes"
盐包水电解质（WiSE）是一类超浓缩电解质，在锂离子电池中取代有机电解质方面表现出很大的希望。在极高的盐浓度的WiSE，离子缔合比简单的离子对描述更复杂。事实上，WiSE中可以存在大的分支簇，并且超过临界盐浓度，可以自发形成无限的离子网络。在这项工作中，我们简化了我们最近开发的可逆离子聚集和凝胶化的热力学模型，专门为WiSE定制。我们的简化理论只有少数几个参数，所有这些参数都可以很容易地从模拟中确定。我们的模型是能够定量再现人口的不同大小的离子簇的盐浓度的函数，离子凝胶化的临界盐浓度，和离子的分数纳入离子凝胶，从分子模拟三个不同的锂基WiSE观察。离子缔合和凝胶化的程度极大地影响溶液的有效离子强度、已知支配固体-电解质界面的化学性质的活性阳离子的配位环境以及电解质中所有物质的热力学活性。
2021-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Casimir force in dense confined electrolytes
了解浸入电解质溶液中的带电表面之间的力是软物质和液态理论中的经典问题。最近的实验表明，该力呈指数衰减，但在浓电解质的特征衰减长度是显着大于液态理论预测的基础上分析的关联函数在散装电解质。受经典Casimir效应的启发，我们考虑了另一种力产生机制，即由壁限制电解质中的密度波动。我们分析内的随机相位近似，假设离子是点电荷，这种波动引起的力是有吸引力的，也呈指数衰减，尽管衰减长度是一半的散装相关长度。当在平均球近似中考虑排除体积效应时，这些预测会发生显着变化。在高离子浓度的Casimir力被发现是指数阻尼振荡的限制表面之间的距离的函数。我们的分析并没有解决在实验中观察到的过长的屏蔽长度之谜，但表明，由于密度波动的模式限制的卡西米尔力可能是迄今为止未被充分认识的表面-表面相互作用的来源。
2018-02-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Molecular interpretability of the bulk electrochemical impedance of concentrated electrolytes
Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤素夫·哈米德化学系）；Department of Chemistry, Durham University（杜伦大学化学系）；Sorbonne Université, CNRS, Physical Chemistry of Electrolytes and Interfacial Nanosystems (PHENIX)（索邦大学，法国国家科学研究中心，电解质和界面纳米系统物理化学（PHENIX））；Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E), FR CNRS 3459（电化学储能网络（RS2E），FR CNRS 3459）
提出基于广义Langevin方程和itinerant oscillator模型的方法，通过频率依赖电导率的矩分析体相电解质阻抗，无需浓度假设，揭示记忆函数中时间尺度分离对β弛豫过程的重要性。
2026-07-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Modeling the Influence of Solvation on the Electrochemical Double Layer of Salt / Solvent Mixtures
本文将溶剂化相互作用引入电解质连续介质模型，研究盐/溶剂混合物中电化学双电层结构，发现盐浓度和离子-溶剂结合强度显著影响电极表面溶剂浓度及溶剂分解速率，从而实现对不同电解质双电层结构的定性预测。
2024-08-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Decoding the Competing Effects of Dynamic Solvation Structures on Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shifts of Battery Electrolytes via Machine Learning
本研究通过机器学习预测LiFSI/DME电解质中动态$^7$Li核磁共振化学位移，揭示两种竞争溶剂化结构在高浓度下的优势转变，解释化学位移反常逆转，为电解质设计提供分子级见解。
2025-04-22 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Viscosity as a Smoking Gun for Complex Formation in Solution: Fe$^{2+}$ and Mg$^{2+}$ Chlorides as Examples
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学学院）
通过粘度测定揭示Fe$^{2+}$和Mg$^{2+}$氯化物溶液中复杂形成程度差异，利用分子动力学模拟和实验数据支持结论。
2026-03-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Anomalous double-layer restructuring in water-in-salt electrolytes at graphitic interfaces governs capacitance
University of Manchester（曼彻斯特大学）；Czech Academy of Sciences（捷克科学院）
研究发现水-盐电解质中石墨界面的异常双电层重构由溶剂分离离子配对驱动，影响电容特性与稳定性。
2025-11-27 physics.chem-ph
Practical Considerations for Finite Concentrations Molecular Dynamics Simulations
University of California, San Diego（加州大学圣地亚哥分校）；Lawrence Berkeley National Lab（劳伦斯伯克利国家实验室）
SCOPE方法通过整合增强采样、轨迹重加权和化学势修正，揭示了有限浓度电解质中离子行为与溶解度极限的关系。
2026-01-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.atm-clus
A Positive and Energy Stable Numerical Scheme for the Poisson-Nernst-Planck-Cahn-Hilliard Equations with Steric Interactions
本文研究了具有空间相互作用的Poisson-Nernst-Planck-Cahn-Hilliard（PNPCH）方程的数值方法。我们提出了一种新的能量稳定的数值方案，尊重质量守恒和积极的离散水平。所提出的非线性计划的解决方案的存在性和唯一性建立的解决方案是一个封闭的，凸区域上的凸泛函的唯一极小。数值解的正性进一步通过熵项的奇异性在理论上得到证明，熵项的奇异性阻止了最小值接近零浓度。进一步的数值分析证明了离散自由能耗散。进行了大量的数值试验，以验证该数值方案是一阶准确的时间和二阶准确的空间，并能够保持所需的属性，如质量守恒，积极性，和自由能耗散，在离散水平。此外，PNPCH方程和所提出的计划被应用于研究电荷动力学和自组装纳米粒子在高浓度电解质，广泛用于电化学能源设备。数值计算结果表明，PNPCH方程和我们的数值计算方法能够捕捉到双电层和体材料中的层状结构和层状结构，以及具有多个时间尺度的多重时间弛豫.此外，我们数值表征的相互作用之间的相互作用的短距离和浓度梯度正则化，和它们的影响的纳米结构的发展在平衡态。
2020-02-22 cs.NA math.NA physics.chem-ph
