A Generative Model For Electron Paths
University of Cambridge（剑桥大学）；Max Planck Institute（马克斯·普朗克研究所）；University of Oxford（牛津大学）；The Alan Turing Institute（艾伦·图灵研究所）；BenevolentAI（本尼沃伦人工智能公司）；Microsoft Research Cambridge（微软剑桥研究院）
化学反应可以描述为电子在分子中的逐步重新分布。因此，反应通常用“箭头推动”图来描述，该图将这种运动显示为一系列箭头。我们提出了一个电子路径预测模型（ELECTRO）来直接从原始反应数据中学习这些序列。与直接从反应物分子中预测产物分子不同，学习电子运动模型的好处在于：（a）化学家易于解释，（b）结合化学约束，例如反应前后的平衡原子数，以及（c）自然编码化学反应的稀疏性，我们设计了一种从原子映射的反应SMILES串数据集中提取近似反应路径的方法。我们的模型在USPTO反应数据集的一个重要子集上实现了出色的性能，与最强的基线相比表现良好。此外，我们表明，我们的模型恢复了化学的基本知识，而无需明确训练。
2019-03-20 cs.LG physics.chem-ph stat.ML
Spin-selective electron transfer reactions of radical pairs: beyond the Haberkorn master equation
自由基对复合反应通常使用电子和核自旋密度算符的量子力学主方程来描述。电子自旋态选择性（单重态和三重态）的复合过程中描述与哈伯科恩反应项在这个主方程。本文考虑自由基对的一般自旋态选择性电子转移反应，利用Nakajima-Zwanzig理论导出自旋密度算符的主方程，从而阐明非绝热反应速率理论与Haberkorn反应项之间的关系。二阶微扰理论处理的非绝热耦合自然的结果在Haberkorn主方程与一个额外的反应标量电子自旋耦合项。这一项在以前的自旋化学计算中被忽略了，但我们表明它往往是相当重要的。我们还表明，超过二阶微扰理论，即，在费米黄金法则极限之外，在主方程中出现了额外的反应性单重态-三重态退相项。给出了反应性标量电子自旋耦合的闭合形式表达式，该表达式由决定单重态和三重态复合率的Marcus理论参数决定。通过用精确的分级运动方程（HEOM）方法模拟自由基对反应，我们证明了我们的主方程提供了一个非常准确的描述自由基对进行自旋选择性非绝热电子转移反应。反应性电子自旋耦合的存在可能会影响生物相关的自由基对反应，如那些已被建议发挥作用，在鸟类磁感受。
2018-08-09 physics.chem-ph
Chirality Induced Spin Coherence in Electron Transfer Reactions
近年来，人们对手性诱导的自旋选择性效应产生了很大的兴趣，从而在电极-分子电子转移过程中产生了依赖于分子手性的电子自旋极化。自然地，人们可能会考虑在简单的分子电荷转移反应中是否可以观察到类似的效应，例如在从电子供体到电子受体的光诱导电子转移中。本文利用Nakajima-Zwanzig理论研究了电子转移对手性单自由基和手性自由基对自旋的影响。在这些情况下，手征性与自旋轨道耦合结合，不会导致自旋极化，而是电子转移在自旋状态之间产生量子相干性。原则上，这种手征性诱导的自旋相干性可以体现在一系列的实验中，特别是我们证明了OOP-ESEEM脉冲EPR实验将能够检测到这种效果在定向自由基对。
2021-01-08 physics.chem-ph
Insights into the Mechanism, Selectivity, and Substituent Effects in the Diels-Alder Reaction of Azatrienes with Electron-rich Dienophiles: An MEDT Study
本研究运用分子电子密度理论（MEDT）探究氮杂三烯与富电子亲双烯体的Diels-Alder反应，揭示其为动力学控制的极性一步两阶段机理，并阐明取代基通过增强反向电子密度通量促进反应，为合成控制提供理论基础。
2024-07-17 physics.chem-ph
Assessing the correctness of pressure correction to solvation theories in the study of electron transfer reactions
液态理论已经成为一种数值有效的替代昂贵的分子动力学模拟的电子转移反应的解决方案。在最近的一篇论文[Chem. Sci.，2019，10，2130]，我们介绍了使用分子密度泛函理论计算能隙，自由能分布和重组自由能的框架。然而，这种技术，作为其他分子液体状态的理论，高估了流体的体积压力。由于压强太高，预测的自由能被戏剧性地夸大了。为了解决这个问题，人们进行了几次尝试，或者是基于简单的后验修正，或者是通过改进对液体引入桥项的描述。通过对水中Cl -> Cl+和Cl -> Cl-两种模型半反应的研究，评价了这两类修正对研究电子转移反应的正确性。我们发现，后验修正，因为他们违反了功能的原则，导致不一致的定义中的重组自由能，不应该被用来研究电子转移反应。桥式方法由于理论上接地良好，非常适合这种类型的系统。
2021-03-10 physics.chem-ph
Electron transfer pathway analysis in bacterial photosynthetic reaction center
提出了一种分析生物大分子电子传递途径的新计算方法，并将其应用于细菌光合反应中心的电子传递。它由片段分子轨道的线性组合和电子隧穿电流分析组成，这使得能够对大生物分子中的ET途径进行有效的第一原理分析。该方案已被应用于在细菌光合反应中心的非血红素铁络合物从甲基萘醌到泛醌的ET。已经揭示，不仅中心Fe $^{2+}$离子，而且特定的组氨酸配体以这样一种方式参与ET途径，以减轻可能由金属离子取代和耗尽引起的扰动，这阐明了实验观察到的ET速率对这些扰动的不敏感性。
2016-04-08 physics.chem-ph
Computing Solvation Shell Dynamics and Energetics in Electron Transfer Reactions via Molecular Dynamics Simulations
本文提出一种基于离子核电荷的广义反应坐标，通过分子动力学模拟高效计算电子转移反应的自由能剖面、过渡态几何及水网络演化，为马库斯理论提供直观计算途径。
2025-10-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
State Space Path Integrals for Electronically Nonadiabatic Reaction Rates
本文提出了一种基于状态空间的路径积分方法来计算多态多电子凝聚相过程中的电子转移速率。我们采用离散电子态和连续笛卡尔核变量的精确路径积分，得到了该速率的过渡态理论（TST）估计。一个动态的再交叉校正TST率，然后从实时动力学模拟使用平均场环聚合物分子动力学。我们采用两种不同的反应坐标在我们的模拟和表明，尽管使用平均场动力学，使用一个准确的分割面计算TST率，使我们能够实现显着的协议与费米的黄金法则率非绝热ET在正常制度的马库斯理论。此外，我们表明，使用基于电子态种群的反应坐标，使我们能够捕获的营业额率ET在马库斯倒置制度。
2016-06-04 physics.chem-ph
On transition path times for condensed-phase non-adiabatic electron transfer reactions under a two-parabola model
Kyoto University（京都大学）；Japan Science and Technology Agency（日本科学技术振兴机构）；Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University（京都大学福井基础化学研究所）
研究凝聚相非绝热电子转移反应，基于朱 - 中村理论结合双抛物线模型与类克拉默斯朗之万动力学模拟，分析宏观反应和微观跃迁时间尺度与绝热耦合、摩擦参数的关系，发现微观跃迁时间尺度不可忽略。
2026-07-29 physics.chem-ph
Reaction energetics of Hydrogen on the Si(100) surface: A periodic many-electron theory study
本文用多电子波函数理论研究了氢在Si（100）表面解离的反应能量。我们表明，量子化学波函数为基础的方法，使用周期性的边界条件可以预测化学准确的结果与实验结果一致的活化势垒和化学吸附能。这些反应能量学的高度精确的结果使人们能够更深入地理解潜在的物理机制，并使人们有可能基准广泛使用的密度泛函理论方法。
2018-09-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reactant-Product Quantum Coherence in Electron Transfer Reactions
研究了电子转移反应中反应物和产物之间的量子叠加态的物理意义。我们表明，这种叠加被强烈抑制，并导致订单的微扰理论不属于电子转移反应。这是因为中间态流形将反应物与产物分开。我们提供了一个直观的描述，这些考虑与费曼图。我们还讨论了这种量子相干性与理解自旋选择性自由基离子对反应的基本量子动力学的关系。
2012-07-26 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Study of the Ne(^3P_2) + CH_3F Electron Transfer Reaction below 1 Kelvin
对于低碰撞能量下电子转移反应的动力学知之甚少。利用中性-中性合并束装置，在13 $μ$ eV-4.8 meV（150 mK-56 K）碰撞能量范围内，研究了电子激发的氖原子对基态氟甲烷分子的Penning电离.通过计算CH $_3$ F $^+$、CH $_2$ F $^+$和CH $_3^+$产物离子的数目，测量了Ne（$^3P_2$）+ CH $_3$ F反应通道的相对截面，并将其作为氖和甲基氟分子束之间相对速度的函数。实验截面明显偏离Langevin捕获模型在碰撞能量超过20 K。分支比是恒定的。换句话说，CH $_3$ F分子的化学形状，如Ne（$^3P_2$）原子所见，似乎不随碰撞能量的变化而改变，这与较高碰撞能量下的相关Ne（$^3P_J$）+ CH $_3$ X（X=Cl和Br）反应相反。
2014-03-26 physics.chem-ph
Investigating Photoinduced Proton Coupled Electron Transfer Reaction using Quasi Diabatic Dynamics Propagation
利用最近发展起来的准非绝热量子动力学传播方法研究了光诱导质子耦合电子转移反应。该方案能够将精确的基于非绝热的量子动力学方法与绝热电子结构计算进行实时模拟。在这里，我们使用QD方案直接传播PI-PCET量子动力学与绝热部分线性化密度矩阵（PLDM）的路径积分方法与瞬时绝热电子-质子振动态。我们的数值计算结果表明，为了获得准确的PI-PCET动力学，质子量子力学处理的重要性，以及溶剂的波动和振动弛豫的质子隧穿在各种反应制度，表现出不同的动力学同位素效应的作用。这项工作打开了可能性，研究具有挑战性的PI-PCET反应，通过准确的非绝热量子动力学方法结合有效的绝热电子结构计算。
2018-03-27 physics.chem-ph quant-ph
Predicting Chemical Reaction Outcomes Based on Electron Movements Using Machine Learning
Institute of Engineering Research, Seoul National University（首尔国立大学工程研究所）；Korea Advanced Institute of Science and Technology（韩国科学技术院）
本文提出首个基于电子运动的机器学习模型 Reactron，通过生成推箭头机理图预测反应产物，并在大规模基准、少样本学习及分布外反应发现中展现优势。
2025-03-13 cs.AI physics.chem-ph
Theory of proton coupled electron transfer reactions: Assessing the Born-Oppenheimer approximation for the proton motion using an analytically solvable model
采用一个包含Duschinsky旋转效应的解析可解模型，研究了在质子耦合电子转移（PCET）反应理论中，常用的Born-Oppenheimer（BO）近似对质子和质子给体-受体运动分离的适用性.与基于BO近似的理论比较表明，质子坐标的BO近似一般是有效的，但某些进一步的近似在一定参数范围内可能会变得不准确。我们还研究了在重组能较小的情况下振动相干隧穿效应的影响，并表明它对速率常数和动力学同位素效应起着重要的作用。
2010-07-22 physics.chem-ph
Analysis of the non-Markovianity for electron transfer reactions in an oligothiophene-fullerene heterojunction
用自旋玻色子模型描述了寡聚噻吩-富勒烯异质结中电子转移的非马尔可夫性，并利用与时间相关的退相干正则速率和布洛赫球中可达态的体积进行了分析.简化的电子系统的动力学地图计算的运动方法（HEOM）提供了一个精确的动态分层方程。非Markovianity的短暂见证与从HEOM辅助矩阵分析的浴动力学有关。在每个电子状态下从HEOM检测到的集体浴模式的签名与从谱密度提取的有效模式的预测进行比较。我们表明，包括这个主要的反应坐标在一个一维的振动系统耦合到一个剩余浴满意地描述了一个简单的马尔可夫Redfield方程的电子转移。非Markovianity计算三个片段间的距离，并与先验标准的基础上的系统和浴特征时标。
2017-07-31 physics.chem-ph
Flux-correlation approach to characterizing reaction pathways in quantum systems: A study of condensed-phase proton-coupled electron transfer
我们介绍了一个简单的方法来表征量子系统中的反应途径。利用通量自相关和互关联函数，建立了量子跃迁事件（如反应隧穿和共振能量转移）中动力学耦合的定量度量。我们利用该方法来研究凝聚相质子耦合电子转移（PCET）反应，并确定竞争协调和顺序反应途径的相对重要性。这里提供的结果包括模型凝聚相PCET反应的数值精确量子动力学模拟。这项工作表明了新方法的适用性分析的近似和精确的量子动力学模拟。
2012-04-16 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Origin of power laws for reactions at metal surfaces mediated by hot electrons
大量的实验已经证实，金属表面的某些化学反应可以由吸附物的多个热电子介导的激发驱动。通过飞秒激光脉冲获得高瞬态密度的超热电子，并且这种实验的特征在于出现了反应产率对激光能量密度$Y\sim F^n$的幂律依赖性。我们提出了一个模型的多次非弹性散射的热电子，再现这个幂律和实验发现的指数的几个实验。所有参数均在密度泛函理论和Delta自洽场方法内计算。通过简化的假设，幂律变得精确，并且我们获得了对指数$n$的简单而非常有用的物理解释，该指数表示参与反应的吸附物振动态的数目。
2009-12-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Generalized Holstein model for spin-dependent electron transfer reaction
一些化学反应可以用电子转移过程来描述。其基本机制可以用分子晶体中的极化子运动来模拟--Holstein模型。通过考虑自旋自由度，我们推广了Holstein模型（分子晶体模型）来微观描述ET化学反应。在我们的模型中，自由基对中的电子自旋同时与磁场及其核自旋环境相互作用。利用微扰方法，我们得到了不同初态下的化学反应速率。发现三重态的化学反应速率与磁场方向有关，而单重态的化学反应速率与磁场方向无关。这种差异归因于三重态对轴旋转时的方向的明确依赖。我们的模型可能为鸟类罗盘的微观起源提供了一个可能的候选者。
2011-10-10 physics.chem-ph quant-ph
Chemical Reaction Rates for Systems with Spin-Orbit Coupling and an Odd Number of Electrons: Does Berry's Phase Lead to Meaningful Spin-Dependent Nuclear Dynamics for a Two State Crossing?
在非常简单的避免交叉的背景下，我们调查的调查复杂的非绝热耦合在确定自旋相关的速率常数和散射状态的效果。我们发现，如果分子的几何形状不是线性的和Berry力不为零，人们可以找到显着的自旋极化的产品。这项研究强调，当分析非绝热反应与自旋轨道耦合（和复杂的哈密顿量），必须考虑如何贝里力影响核运动-至少在气相反应的背景下。目前正在进行的工作，尽可能外推这些结论的凝聚相，有趣的自旋选择已经观察到在最近几年。
2020-05-21 physics.chem-ph
X-ray imaging of chemically active valence electrons during a pericyclic reaction
化学活性价电子密度的时间分辨成像是长期追求的目标，因为这些电子决定了化学反应的过程。然而，X射线散射总是由核心和惰性价电子主导，使得化学活性价电子密度的时间分辨X射线成像极具挑战性。为了对这样的电子密度进行成像，我们展示了一种有效且鲁棒的方法，该方法强调弱散射光子中编码的信息。以半环戊烯的简并Cope重排反应为例，直观地说明了我们的方法。我们的工作还提供了实验访问的长期存在的问题，同步与异步键的形成和打破在周环反应。
2014-04-01 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus
A Molecular Density Functional Theory Approach to Electron Transfer Reactions
除了Marcus理论提出的介电连续介质描述外，目前研究溶液中或界面处电子转移反应的标准理论方法是使用经典力场或从头算分子动力学模拟。在这里，我们提出了一种替代方法的基础上的液态理论，即分子密度泛函理论，这是数值上更有效的比模拟，同时仍然保留了分子性质的溶剂。我们首先重新制定分子ET理论的密度泛函语言，并显示如何计算的各种观测特征ET反应的密度泛函最小化的合奏。特别是，我们定义在该配方中的相关序参量的反应，所谓的垂直能隙，并确定马库斯自由能曲线的反应物和产物状态沿该坐标。重要的热力学量，如反应自由能和重组自由能如下。我们通过研究模型Cl $^0\rightarrow$ Cl $^+$和Cl $^0\rightarrow$ Cl $^-$ ET反应在散装水的分子动力学的结果是可用的，以评估该方法的有效性。阴离子的情况下，发现违反标准的马库斯理论。最后，我们利用计算效率的方法来研究限制对ET的影响，通过调查的演变的重组自由能的Cl $^0\rightarrow$ Cl $^+$反应时，原子接近原子解决的墙壁。
2018-12-12 physics.chem-ph
Tuning the stability of Electrochemical Interfaces by Electron Transfer reactions
已知界面的形态对能量相关应用（例如光捕获或离子嵌入）的效率起基础作用。然而，根据需要改变形态是一项非常困难的任务。在这里，我们展示了界面的形态可以通过驱动电子转移反应来调节。通过使用非平衡热力学稳定性理论，我们揭示了操作条件，改变界面形态。我们将该理论应用于离子嵌入和表面生长，其中电化学反应使用Butler-Volmer或耦合的离子-电子转移动力学来描述。后者将微观/量子力学概念与电化学界面的形态学联系起来。最后，我们构建非平衡相图中所施加的驱动力（电流/电压），并讨论了工程的电子供体的状态密度在能量收集和存储，电催化和电催化的应用程序中的重要性。
2020-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electron transfer rates for asymmetric reactions
我们使用一个数值精确的实时路径积分Monte Carlo方法计算自旋玻色子方法内的两个氧化还原位点之间的电子转移动力学。不对称反应的情况下，详细研究了在非绝热和绝热电子转移之间的最不了解的交叉区域。在中高温下，我们发现与标准马库斯理论很好的协议，提供动态的再交叉效应被捕获。当温度重整化被允许时，与我们的数据的协议实际上是完美的。在低温下，我们发现特殊的电子转移动力学在强烈的不对称系统，其特征在于快速瞬态动力学和回流到供体。
2003-06-11 cond-mat physics.chem-ph
Associative detachment in anion-atom reactions involving a dipole-bound electron
阴离子和中性原子之间的缔合电子脱离（AED）导致阴离子的电子脱离，从而形成中性分子。它在化学反应网络中起着关键作用，如星际介质、地球电离层和生物化学过程。在这里，一类AED涉及一个封闭的壳层阴离子（OH^-）和碱金属原子（铷）的研究，通过精确控制电子激发的铷的分数。与基态原子的反应产生稳定的中间络合物，其中电子仅通过偶极力结合。复杂的稳定性是由微妙的相互作用的非绝热和绝热耦合到自动分离流形。测得的速率系数是在良好的协议与从头计算，揭示了显着的空间位阻效应。然而，对于激发态铷，观察到较低的反应速率，表明动力学稳定过程抑制耦合进入自动脱离区域。我们的工作提供了一个严格的测试从头计算阴离子中性碰撞，并构成了一个通用的概念框架，了解AED的电子状态依赖的动力学。
2022-02-11 physics.chem-ph quant-ph
Wide-Dynamic-Range Control of Quantum-Electrodynamic Electron Transfer Reactions in the Weak Coupling Regime
本研究针对电磁场真空涨落催化反应的难题，提出弱耦合极化子场驱动的催化机制，结合宏观QED与Marcus电子转移理论，实现了通过纳米腔调控电子转移反应速率的宽动态范围操控，突破了QED化学需强光-物质相互作用的限制。
2023-10-06 physics.chem-ph
Observation of Concerted and Stepwise Multiple Dechlorination Reactions of Perchlorethylene in Electron Ionization Mass Spectrometry According to Measured Chlorine Isotope Effects
有机氯的脱氯碎片离子通常可在电子电离质谱（EI-MS）上发现。然而，目前还不清楚EI-MS中发生的多个脱氯反应是协同的还是逐步的。根据不同脱氯反应中氯同位素效应和质谱信号强度，研究了四氯乙烯（PCE）在EI-MS中多个脱氯反应的协同性。不同离子之间同位素比值的波动表明，EI-DFS-HRMS中观察到的多个脱氯反应是逐步的。EI-qMS检测到的离子同位素比值的变化趋势可能表明，在该MS中观察到的多个脱氯反应是一致的。这些协同/分步多脱氯反应的机制进行了初步解释。除了同位素效应的证据外，根据准平衡理论，MS信号强度还表明EI-HRMS中的多个脱氯反应可能是分步进行的，而EI-qMS中的多个脱氯反应可能是协同进行的。从电离区到质谱仪入口的距离可能是影响离子飞越此距离时脱氯反应的关键因素。EI-qMS中的该距离明显短于EI-HRMS中的该距离。因此，EI-qMS中检测到的主要离子可能是在电离和源内碎裂过程中产生的，而EI-HRMS中检测到的主要离子可能是在飞越距离的前体离子碎裂过程中产生的。我们推断，在电离区的主要脱氯反应是一致的，而发生在飞行过程中的前体离子的距离从电离区的质量分析器入口的逐步。
2017-09-06 physics.chem-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Electron spin and the origin of Bio-homochirality I. Extant enzymatic reaction model
在本文中，我尝试性地提出了一个新的假设，即生物分子在生物体内的单一手性形式的出现是由它们在酶催化合成过程中的电子自旋状态特异性地决定的。具体来说，氨基酸合成酶辅酶NAD（P）H释放的电子，其自旋态是异质的，但当它们通过酶的手性α-螺旋结构到达螺旋另一端的氨基酸合成位点时，其自旋态被过滤和极化，只产生自旋向上的电子;一旦自旋极化电子参与α-含氧酸和氨之间的还原反应，根据泡利不相容原理，仅形成L-氨基酸。
2016-07-05 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Quantum non-equilibrium approach for fast electron transport in open systems: photosynthetic reaction centers
在具有初始统计独立的非弛豫振动模式的系统中，由外场产生电子或激子导致初始条件项。在二阶微扰理论的路径积分形式下研究了这一项在时间卷积广义主方程方法中的贡献。所开发的方法，应用于光合反应中心的动力学分析，表现出在电子转移的初级阶段的初始条件项的关键作用。
2011-11-03 cond-mat.soft nucl-th physics.bio-ph
Electron Transfer Reactions: Generalized Spin-Boson Approach
我们介绍了一个数学上严格的分析广义自旋玻色子系统的施主-受主（反应产物）量子系统耦合到热量子噪声的治疗。供体/受体概率动力学描述了在噪声环境中化学过程中的传输反应，例如光合反应中心的电子转移。除了严格之外，我们的分析与以前的分析相比还有以下优点：（1）我们包括了一个一般的、非能量守恒的系统-环境相互作用;（2）我们允许施主或受主由多个紧密相连的能级组成。我们建立明确的反应速率和效率（最终供体-受体群体差异）的表达式。特别是，我们表明，率增加了多层次的受体，但效率没有。
2012-09-04 math-ph math.MP physics.chem-ph
Crossover from nonadiabatic to adiabatic electron transfer reactions: Multilevel blocking Monte Carlo simulations
在自旋玻色子模型（耗散两态系统）的描述下，对电子从非绝热转移到绝热转移的过渡进行了理论研究。我们提出了数值精确的数据的热传递速率和时间依赖的占用概率在很大程度上未开发的区域的参数空间，使用实时路径积分蒙特卡罗模拟。动态符号的问题是缓解采用最近提出的多级阻塞算法的变体。我们确定的交叉制度之间的非绝热和绝热电子转移，无论是在经典（高温）和量子（低温）的限制。电子转移动力学表现出丰富的行为，包括多指数衰减和故障的速率描述，由于振动相干。
2002-05-19 cond-mat physics.chem-ph
Charge constrained density functional molecular dynamics for simulation of condensed phase electron transfer reactions
提出了一种基于平面波基组的电荷约束密度泛函分子动力学（CDFT-MD）方法，用于模拟凝聚相体系中的电子转移反应。根据Wu等人的早期工作，Phys.Rev.A72，024502（2005），在供体和受体之间的电荷差等于给定值的约束下，使密度泛函最小化。经典离子动力学在电荷约束态的Born-Oppenheimer面上传播。我们调查的约束能量和能隙的电荷的定义上的依赖关系，并提出表达式的约束力。将该方法应用于水溶液中Ru ~（2+）-Ru ~（3+）的电子自交换反应。沿CDFT-MD轨迹对垂直能隙进行采样，并对有限尺寸效应进行校正，获得1.6 eV的重组自由能。这是0.1-0.2电子伏特低于先前的估计的基础上连续模型的溶剂化。重组自由能的较小值可以通过以下事实来解释：二价和三价Ru-六水合物的Ru-O距离被预测为在电子转移络合物中比分离的水离子更相似。
2009-04-30 cond-mat.other physics.chem-ph
Activation entropy of electron transfer reactions
本文报道了分子内电子转移反应自由能和熵的微观计算。该计算算法结合了原子的几何形状和电荷分布的分子溶质从量子计算与微观极化响应的极性溶剂表示在其极化结构因素。该程序是测试上的供体-受体复合物，其中钌供体和钴受体位点连接的四-脯氨酸多肽。重组能和反应能间隙计算作为温度的函数，通过使用从我们的分析程序和计算机模拟得到的结构因子。两个程序之间的良好协议，并与重组能量的直接计算机模拟实现。微观算法相比，介电连续计算。我们发现，重组能的溶剂折射率的连续模型预测的强烈依赖性是不支持的微观理论。此外，重组和整体溶剂化熵是大得多的微观理论相比，连续模型。
2005-06-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Autoregressive Neural Quantum States with Quantum Number Symmetries
针对自回归神经量子态难以纳入量子数对称性的问题，提出适配任意数量该类对称性的通用框架，在分子电子结构计算中实现超一个数量级加速且全分子达到化学精度，拓展了变分拟设的对称性工具。
2023-10-06 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph physics.comp-ph
Confinement Effects on an Electron Transfer Reaction in Nanoporous Carbon Electrodes
离子液体的纳米禁闭效应通常会对离子液体的物理和化学性质产生显著的影响。在这里，我们研究如何在这样的介质中的电化学反应性可能会影响内纳米多孔碳电极。为此，我们使用分子动力学模拟研究了一个简单的电子转移反应。通过允许碳原子上的原子电荷波动，电极保持恒定的电势。我们发现，溶解在离子液体中的$\mathrm{Fe^{3+}}/\mathrm{Fe^{2+}}$对表现出相对于马库斯理论的偏差。该行为通过无序纳米多孔电极中Fe $^{3+}$阳离子的溶剂化状态的稳定化而合理化，该溶剂化状态在本体中未观察到。模拟结果与最近提出的两个溶剂化状态模型，这使我们能够估计这样的偏差的影响，纳米多孔电极内的电子转移动力学。
2017-06-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ionization and electron excitation of fullerene molecules in a carbon nanotube. A variable temperature/voltage transmission electron microscopic study
透射电子显微镜在化学领域的应用越来越受到人们的关注，但它经常受到辐射损伤的困扰。有机物质的损害主要通过电离（辐解）发生。尽管辐解非常重要，但以前对辐解的研究主要是描述性和定性的，缺乏产物结构、电子能量的影响和反应动力学等基本信息。我们需要一个化学定义明确的系统来获得这样的数据，并选择了一个模型作为一个可变的温度和可变电压（VT/VV）的研究二聚的范德华二聚体[60]富勒烯（C60）C120在碳纳米管（CNT）作为研究在原子分辨率的个别反应事件。我们在这里报告的五个反应途径，作为辐射损伤的机械模型的识别。其中两个发生通过样品电离产生的样品的自由基阳离子，和三个涉及单重态或三重态激发态的样品，如由CNT的电子激发，然后由能量转移到样品。通过指前因子和Arrhenius活化能来区分这些途径。原型反应路径是我们在<200 K时看到的自由基阳离子反应，但在>350 K时，激发态反应占主导地位。结果表明，VT/VV动力学分析在辐射损伤研究中的重要性，并指出化学电离和电子激发是辐射损伤不可分割的两种不同的机制，而迄今为止，这两种机制都被松散地归为单一的“电离”。"
2022-01-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Enantioselective radical reactions can be induced by electron spin polarization: A quantum mechanism for Nature's emergent homochirality?
本文提出自由基对中电子自旋极化可诱导对映选择性反应的量子机制，基于CISS理论给出定量解释，为自然界同手性起源提供新思路并建议自旋极化电子用于不对称合成。
2025-08-06 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Ascertaining hydrogen-abstraction reaction efficiencies of halogenated organic compounds on electron ionization mass spectrometry
电子电离质谱（EI-MS）中的氢提取反应是质谱研究中一个长期存在的重要课题。然而，一些关键的相关机制是有争议的和模糊的，和信息EI诱导的H-提取反应的卤代有机化合物（HOCs）是完全在黑暗中。本文以13 C6-六氯苯（13 C6-HCB）和13 C6-六溴苯（13 C6-HBB）为例，采用气相色谱-高分辨质谱（GC-HRMS）技术，系统研究了在EI源上HOCs的夺氢反应。H-提取效率用具有H-提取的离子相对于相应的原始离子（没有H-提取）的MS信号强度比来评估。研究了离子源温度、EI能量和同位素体的重同位素原子数（~（37）Cl或~（81）Br）对抽氢效率的影响。各同位素体的吸氢效率一般从各离子的第一个同位素体到最后一个同位素体逐渐降低，而且各离子的吸氢效率各不相同，13 C6-HCB和13 C6-HBB的吸氢效率最高，分别为0.017和0.444。涉及13 C6-HCB和13 C6-HBB所有测得离子的总氢提取效率分别为0.004和0.128。EI能量和发射电流会影响H-提取效率。实验结果表明，反应属于离子-分子反应。提出了消除或减轻抽氢反应对EI-MS识别卤代有机污染物的干扰的策略。我们的研究结果提供了一个更好的理解EI诱导的H-提取反应的HOCs，并可能有利于识别HOPs的环境分析，特别是对新的HOPs。
2019-07-21 physics.chem-ph physics.ins-det
Correlated reaction coordinate motion produces non-additive rate enhancement for electron and energy transfer in multi-acceptor structures
该研究分析了多受体分子结构中受体-受体相互作用引起的非加性速率增强机制，揭示了反应自由能、供体-受体耦合和反应坐标运动的变化如何共同导致电子转移速率显著提升，为调控能量和电子转移动力学提供了新策略。
2025-06-26 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Probing the presence and absence of metal-fullerene electron transfer reactions in helium nanodroplets by deflection measurements
金属-富勒烯化合物的特征在于显著的电子转移到富勒烯笼，产生电偶极矩。我们使用静电束偏转的方法，以验证是否发生这种反应的超流氦nanodroads之间的嵌入式C $_{60}$分子和碱金属（疏日）或稀土（亲日）原子。这两种情况导致了明显不同的结果：C $_{60}$ Na $_n$（$n$ =1-4）没有可辨别的偶极矩，而C $_{60}$ Yb是强极性的。这表明，富勒烯和小的碱金属簇未能形成一个电荷转移键的氦矩阵，尽管他们强大的范德华吸引力。另一方面，C $_{60}$ Yb偶极矩与离子络合物的预期值一致。
2022-04-25 cond-mat.mes-hall physics.atm-clus physics.chem-ph
