Calculation of chemical reaction energies using the AM05 density functional
我们目前的结果，比较准确的AM 05密度泛函的一组化学反应能。这些反应是由众所周知的G2测试套件中的单态物质产生的。我们的研究结果表明，在一般情况下，AM 05功能执行以及其他“纯”密度泛函，但没有这些执行以及混合B3 LYP功能。然而，这些结果是令人鼓舞的，因为AM 05功能来自非常简单的假设，并不需要计算的Hartree-Fock交换积分。
2009-10-29 physics.chem-ph
Reactions dynamics for X + H2 insertion reactions(X=C(1D), N(2D), O(1D), S(1D)) with Cayley Propagator ring-polymer molecular dynamics
本工作基于 Cayley-RPMD 方法计算了四种典型 X + H2 插入反应及相关同位素反应的速率系数与动力学同位素效应，验证了该方法在提升数值积分稳定性与效率方面的优势，并提供了高可靠性的化学动力学数据。
2024-06-01 physics.chem-ph
Extending ring polymer molecular dynamics rate theory to reactions with non-separable reactants
提出一种基于单一分界面的RPMD实现方法，解决了反应物不可分离的问题，适用于单分子和双分子反应，为气相和表面反应速率计算提供统一处理。
2025-04-01 physics.chem-ph
Should Thermostatted Ring Polymer Molecular Dynamics be used to calculate thermal reaction rates?
本文将最近提出的一种近似量子动力学方法--恒温环聚合物分子动力学（TRPMD）应用于热反应速率的计算。它的短时过渡态理论（TST）极限与严格的量子过渡态理论一致，而长时极限与分界面的位置无关。然后将TRPMD速率理论应用于一维模型系统，原子-硅藻双分子反应H+H $_2$，D+MuH和F+H $_2$，以及原型多原子反应H+CH $_4$。在交叉温度以上，TRPMD率几乎是不变的强度施加到内环聚合物的正常模式的摩擦，和交叉温度以下的TRPMD率一般随着摩擦的增加而减少，与Kramers理论的预测一致。因此，我们发现，TRPMD是近似等于，或更准确地比，环聚合物分子动力学（RPMD）的对称反应，并为某些不对称系统和摩擦参数更接近量子结果，提供了进一步评估这种方法的准确性的基础。
2015-08-19 physics.chem-ph
Tensor-based Approximation of Molecular Kinetics: Generator Learning, Reaction Coordinates and Incremental Updating
Otto-von-Guericke Universität（奥托·冯·格里克大学）；Max-Planck-Institute for Dynamics of Complex Technical Systems（马克斯·普朗克复杂技术系统动力学研究所）
提出基于张量生成元近似的分子动力学长时标分析方法，利用张量列格式高效求解特征值问题，支持反应坐标增量更新，并在快速折叠蛋白模拟中验证了识别亚稳态和转变的有效性。
2026-09-09 physics.chem-ph
Benefits of Range-separated Hybrid and Double-Hybrid Functionals for a Large and Diverse Dataset of Reaction Energies and Barrier Heights
为了更好地理解特定化学反应的热化学动力学和机理，准确估计势垒高度（正向和反向）和反应能至关重要。由于反应物和过渡态结构的大尺寸涉及实际的机理研究（例如，酶催化反应），DFT仍然是这种计算的主力。在本文中，我们已经评估了88个密度泛函的性能，用于模拟反应能和势垒高度的一个大的和化学多样的数据集（BH 9）组成的449个有机化学反应。我们已经表明，范围分离的杂化泛函表现优于全球的混合BH9势垒高度和反应能。除了基于PBE的射程分离的非经验双杂化，交换项的射程分离有助于提高势垒高度和反应能的性能。十六参数伯克利双杂交，ωB97M（2），表现出非常好的两个属性。然而，我们的最小经验距离分离的双杂化泛函提供了比ω B97 M（2）的BH 9势垒高度和反应能略好的精度。
2022-07-28 physics.chem-ph
Collisional alignment and molecular rotation control chemi-ionization of individual conformers
本研究通过分离特定构象体旋转量子态的交叉分子束实验，揭示对苯二酚与亚稳态氖原子化学电离中几何相关长程力的碰撞取向效应及分子旋转的抵消作用。
2024-01-22 physics.chem-ph
Thermal Isomerization Rates in Retinal Analogues using Ab-Initio Molecular Dynamics
本文利用紧束缚密度泛函理论与增强采样模拟视黄醛热异构化，发现不频繁元动力学重加权速率与过渡态理论一致，而一维 Kramers 方法可高估三个数量级。
2023-12-16 physics.chem-ph
Enhanced sampling reveals the main pathway of an organic cascade reaction
常规的分子动力学模拟由于形成过渡态的概率较低，通常无法模拟化学反应。因此，实施了增强的采样方法，以加速化学反应的发生。在这项研究中，我们提出了一个应用的metadhesics在模拟有机多步级联反应。反应轨迹的分析揭示了正向和反向反应的势垒高度。我们还提出了一个讨论的优点和缺点，使用分子动力学和内在反应坐标（IRC）算法生成的反应途径。
2022-10-13 physics.chem-ph
An Automated Framework for Analyzing Structural Evolution in On-the-fly Non-adiabatic Molecular Dynamics Using Autoencoder and Multiple Molecular Descriptors
针对非绝热分子动力学中反应坐标人工分析效率低、依赖专家经验的问题，提出结合自编码器、聚类与信息熵分析的自动化机器学习框架，可高效准确地从轨迹数据中识别反应通道与关键坐标，为激发态动力学机理研究提供新范式。
2025-11-17 physics.chem-ph
Ring Polymer Molecular Dynamics in Gas-Surface Reactions: Inclusion of Quantum Effects Made Simple
精确模拟气体-表面碰撞动力学对理论提出了很大的挑战，特别是在量子效应很重要的低能（或低温）区域。本文采用基于路径积分的非平衡环聚合物分子动力学（NE-RPMD）方法计算了H2在Cu（111）和D2 O在Ni（111）上的解离初始粘附几率（S 0），揭示了两种基准表面反应的不同量子性质. NE-RPMD成功地捕获了在非常低的能量下H2解离中的量子隧穿，其中准经典轨道（QCT）方法突然失败。此外，由于严重的零点能（ZPE）泄漏，QCT大大高估了S 0的D2 O，即使在碰撞能量高于ZPE校正的障碍。免疫这样一个问题，NE-RPMD预测S 0值的D2 O在很大程度上提高了协议与基准的准确，但昂贵的量子波包方法获得的结果。我们的研究结果表明，NE-RPMD作为一个有前途的方法来模拟气体表面反应的量子效应。
2019-12-05 physics.chem-ph
Unbiased molecular dynamics for the direct determination of catalytic reaction times : paving the way beyond transition state theory
本研究提出无偏分子动力学方法，通过超越传统过渡态理论，实现催化反应时间的精确计算，验证了其在复杂催化过程中的有效性。
2025-11-21 physics.chem-ph
Uni-Mol3: A Multi-Molecular Foundation Model for Advancing Organic Reaction Modeling
AI for Science Institute（人工智能科学研究院）；DP Technology（DP技术）；College of Chemistry and Molecular Engineering（化学与分子工程学院）；School of Mathematical Sciences（数学科学学院）；Center for Machine Learning Research（机器学习研究中心）
本文提出 Uni-Mol3 深度学习框架，通过多尺度分子分词器和两阶段渐进式预训练范式，结合提示感知下游微调，在 4 项任务 10 个数据集上表现卓越，有效解决了多分子有机反应建模难题。
2025-08-12 cs.LG physics.chem-ph
Artificial Thermalization in Ring-Polymer Molecular Dynamics: The Breakdown of RPMD for Gas-Phase Reactions with Pre-Reactive Complexes and How to Fix It
本文指出RPMD在研究含前驱反应复合物的低压气相反应时因人工热化导致速率预测过大，并提出结合最速下降逆拉普拉斯变换与Bleistein一致近似的方法来修复该问题。
2025-09-12 physics.chem-ph
Accuracy of reaction coordinate based rate theories for modelling chemical reactions: insights from the thermal isomerization in retinal
本研究针对化学反应中一维速率理论适用性存疑的问题，以视黄醛热顺反异构化为对象，对比多种速率估算方法，发现一维反应坐标法估算难收敛且差异可达四个数量级，而转变采样与多维网格模型可得到一致结果。
2024-07-08 physics.chem-ph
Photooxidation of water with heptazine-based molecular photocatalysts: Insights from spectroscopy and computational chemistry
我们提出了一个最近的联合光谱和计算的研究，提供了新的见解的氢键复合物的heptazine（Hz）的发色团与羟基底物分子（水和苯酚）的光化学的概论。发现Hz的功能化衍生物三茴香醚庚嗪（TAHz）可以在均相光化学反应中光氧化水和苯酚。这允许探索的基本机制的质子耦合电子转移（PCET）过程中参与的水的光氧化反应在定义明确的化学可调的分子生色团与化学可调的基板分子的配合物。Hz分子及其衍生物的激发电子态的独特性质被突出显示。的势能景观相关的PCET反应的特点是明智的计算研究。这些数据提供了合理的激光控制的PCET反应TAHz-苯酚配合物的泵推探测光谱，揭示了发生的非反应性的局部激发态的发色团与反应性分子间电荷转移状态的相互作用的分支机制的演示的基础。从这些结果外推，我们提出了一个一般的情况下，解开复杂的光诱导水裂解反应成简单的顺序光驱动的单电子氧化还原反应，然后由简单的黑暗自由基自由基重组反应。
2020-06-30 physics.chem-ph
Formation of molecular oxygen in ultracold O + OH reaction
讨论了羟基自由基与氧原子超冷碰撞中氧分子的形成。一个时间无关的量子形式主义的基础上超球坐标的计算。弹性，非弹性和反应截面以及振动和旋转的产品O2分子的人口报告。一个J-移位近似被用来计算速率系数。在T = 10 - 100 mK的温度下，OH分子已经被冷却并被实验捕获，弹性和反应速率系数具有可比的量级，而在较冷的温度下，T < 1 mK，分子氧的形成成为主要途径。本文还讨论了经典俘获模型描述OH和O冷碰撞的有效性。虽然在T=0.3 K，在更高的温度下，发现经典和量子结果之间非常好的协议，量子计算预测一个更大的速率系数比经典模型，与实验数据的O + OH反应。速率系数的零温极限值预计约为6.10^{-12} cm ^3 molecule^{-1} s^{-1}，这一数值与无势垒碱金属原子-二聚体系统的速率系数相当，并且比隧穿主导的F + H2反应的速率系数大约大5倍。
2008-11-26 physics.chem-ph
Theoretical analysis of chemical reactions using a variational quantum eigensolver method without specifying molecular charge
本文提出一种不预先指定分子电荷的变分量子本征求解器方法，以电子化学势为输入，通过巨势形式成本函数分析化学反应，并验证了其在给吸电子分子及铜基催化剂吸附氧化反应中的可行性。
2024-03-28 physics.chem-ph
Generating High-Precision Force Fields for Molecular Dynamics Simulations to Study Chemical Reaction Mechanisms using Molecular Configuration Transformer
Peking University（北京大学）；Shenzhen Bay Laboratory（深圳湾实验室）；Changping Laboratory（昌平实验室）
针对传统化学反应机理研究依赖经验、高精度模拟计算成本高的问题，提出基于分子构型Transformer训练高精度力场的方案，可低成本实现高精度反应模拟，已应用于两类有机反应研究。
2024-04-11 cond-mat.soft cs.AI physics.chem-ph
Kinetics of aqueous media reactions via ab initio enhanced molecular dynamics: the case of urea decomposition
水溶液为化学合成、工业过程、环境化学和生物功能中的许多重要反应提供了介质。公认的事实是，水性溶剂可以直接参与反应过程，而不仅仅是作为简单的被动溶剂。因此，辅助水分子和质子线对于许多反应的效率至关重要。本文采用增强的从头算分子动力学模拟方法研究了尿素分解为氨和异氰酸的反应。我们强调的作用，溶剂分子和它们与反应物的相互作用提供了一个适当的描述的反应机理和水氢键网络如何影响反应动力学。反应自由能和速率已计算考虑到这一重要影响。
2019-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Reaction pathway of oxygen evolution on Pt(111) revealed through constant Fermi level molecular dynamics
通过恒定费米能级分子动力学揭示了Pt（111）/水界面析氧反应的途径。在正偏压下，H2Oads和OHads以不规则交替的方式排列在六方晶格中。进一步增加电极电位则引起析氧反应，发现该反应通过过氧化氢中间体进行。相关的过电位的计算表明，减少了0.2 eV的缔合机制相比。这一结果突出了应用方案在无偏地探索催化反应方面的有力性。
2019-12-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Coarse Graining Photo-Isomerization Reactions: Thermodynamic Consistency and Implications for Molecular Ratchets
本文提出热力学一致的粗粒化方法处理光异构化反应，证明自主光驱动分子棘轮与化学驱动棘轮一样仅通过信息棘轮机制运作，优化应聚焦于信息棘轮相关分子性质。
2025-09-14 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Enhancing automated reaction discovery with boxed molecular dynamics in energy space
稀有事件加速方法BXDE接口在本工作中与自动化反应发现方法AutoMeKin。为了测试组合的AutoMeKin-BXDE程序的效率，与标准AutoMeKin相比，研究了α-蒎烯的臭氧分解。AutoMeKin-BXDE定位中间体和过渡态，这些中间体和过渡态彼此更紧密地连接，并且比标准AutoMeKin发现的中间体和过渡态稳定约50 kcal/mol。除了节点之间的边缘密度不同之外，这两个网络都是无标度的，并显示出小世界特性，模仿有机化学网络。最后，虽然AutoMeKin-BXDE发现更多的过渡态比以前报道的O3 + α-蒎烯，标准程序未能找到一些以前发表的反应途径使用相同的模拟时间为2.5 ns。总之，混合过程是非常有前途的，显然优于AutoMeKin中实现的标准模拟算法。BXDE将在AutoMekin的下一个版本中提供。
2019-10-04 physics.chem-ph
Molecular Energy Relations From Chemical Kinetics
由于分子能量转换在最基本的水平上负责化学反应速率，因此化学动力学应该提供一些关于分子能量的信息。这是本说明的前提和目的。我们描述了动力学速率方程的哈密顿公式，其中浓度是广义坐标，共轭动量与单个平均分子能量简单相关。简单的例子，所得到的能量关系自然包括非平衡反应。分析预测了复合分子的热搅拌增加其解离速率的合理结果。
2007-06-06 physics.chem-ph
Ring Polymer Molecular Dynamics and Active Learning of Moment Tensor Potential for Gas-Phase Barrierless Reactions: Application to S + H2
环状聚合物分子动力学（RPMD）已被证明是计算各种化学反应热速率系数的一种精确方法。为了更广泛地应用这种方法，需要有效的方法来生成底层的全维势能面（PES）和相应的能量梯度。最近，我们提出了一个完全自动化的程序，该程序基于将原始RPMDrate代码与使用矩张量势的PES动态主动学习相结合，并成功地将其应用于两个代表性的热活化化学反应[I]。S. Novikov，Y. V. Suleimanov，A. V. Shapeev，物理化学物理，29503-29512（2018）]。在这项工作中，使用原型插入化学反应S + H $_2$，我们表明，这一过程同样适用于另一类化学反应。我们发现，相应的PES可以通过拟合到不到1500自动生成的结构，而RPMD速率系数显示偏离参考值内的RPMDrate的典型收敛误差。我们注意到，更多的结构积累在实时传播的动态因子（再交叉因子），而不是以前的研究。我们还观察到，在进入络合物形成井之前，沿着反应坐标的相对平坦的自由能分布可能导致定位不太收敛的PES的自由能表面的最大值的问题。然而，最终的RPMD速率系数与分割表面的位置无关，这使得它不会受到这个问题的影响，从而将必要结构的总数保持在几千以内。我们的工作的结论是，在未来，所提出的方法可以应用到现实的复杂的化学反应与各种能源配置文件。
2019-11-18 physics.chem-ph
Variational Framework for Quantum Molecular Reaction Dynamics
Northwestern Polytechnical University（西北工业大学）
本文提出基于变分原理的分子反应动力学几何框架，通过几何相位自然引入，结合人工智能技术构建势能面，并统一电子结构与量子动力学的变分方法。
2026-10-30 physics.chem-ph
Mapping Enzymatic Catalysis using the Effective Fragment Molecular Orbital Method: Towards all ab initio Biochemistry
我们扩展的有效片段分子轨道（EFMO）方法冻结域的方法，其中只有一个活跃的部分的几何形状进行优化，而多体极化效应被认为是整个系统。新方法使用20个节点上的80个核心，在不到4天的时间内有效地绘制出了分支酸盐的整个反应路径，其中包含2398个原子的整个系统以从头算的方式处理，而不使用任何力场。反应路径的自动构建，唯一的假设，定义的反应坐标的先验。在ONIOM方法中，我们分别使用EFM 0-RHF/6- 31 G（d）对高和低层确定分支酸盐的反应势垒为MP2/cc-pVDZ的$18.3\pm 3.5$ kcal mol $^{-1}$和MP2/cc-pVTZ的$19.3\pm 3.6$。
2013-02-26 physics.chem-ph
The low temperature D$^+$ + H$_2$ $\rightarrow$ HD + H$^+$ reaction rate coefficient: a ring polymer molecular dynamics and quasi-classical trajectory study
D-$^+$和H-$_2$之间的反应在低温天体化学中起着重要的作用，也是简单离子-分子反应的原型。其基态$\tilde{X}~^1A^{\prime}$具有非常小的热力学势垒（高达1.8 $\times 10^{-2}$ eV），并且反应通过形成位于深度至少为0.2 eV的势阱内的中间络合物进行，因此代表了动力学研究的挑战。在Aguado等人[A.阿瓜多岛龙塞罗角塔布列罗角Sanz和M. Paniagua，J. Chem. Phys.，2000，112，1240]。计算的热RPMD和QCT速率系数被发现是几乎独立的温度和范围内的1.34 $-$ 2.01 $\times$ 10 $^{-9}$ cm $^3$ s $^{-1}$下降。它们也与以前的时间无关的量子力学和统计量子方法的计算非常好的协议。此外，我们观察到，反应物之间的渐近分离距离的选择可以显着改变在低温制度（20 $-$ 50 K）的速率系数。因此，它是至关重要的，以正确地分配该参数的值的动力学研究，特别是在非常低的温度下的天体化学的重要性。我们最后得出结论，标题反应的实验速率测量是非常可取的未来。
2018-09-11 physics.chem-ph
New Stable and Fast Ring-Polymer Molecular Dynamics for Calculating Bimolecular Rate Coefficients with Example of OH + CH_4
化学反应速率系数的准确、高效计算是化学动力学研究中的一个关键问题。在高精度全维势能面上，应用无量纲超稳Cayley传播子，采用环聚合物分子动力学（RPMD）方法，研究了200 ~ 1500 K温度范围内典型高维化学反应OH + CH 4-> H2O + CH 3的热速率系数.本文还研究了三种同位素体的动力学同位素效应。结果表明，与实验数据非常吻合，即使在深隧穿区。特别是，凯莱传播子显示出高的计算效率，几乎没有损失的精度。本文的结果证实了RPMD方法，特别是Cayley传播子的加速，在双分子反应速率的理论计算中的适用性。
2022-08-17 physics.chem-ph
Computing Solvation Shell Dynamics and Energetics in Electron Transfer Reactions via Molecular Dynamics Simulations
本文提出一种基于离子核电荷的广义反应坐标，通过分子动力学模拟高效计算电子转移反应的自由能剖面、过渡态几何及水网络演化，为马库斯理论提供直观计算途径。
2025-10-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
MolKD: Distilling Cross-Modal Knowledge in Chemical Reactions for Molecular Property Prediction
Institute for Interdisciplinary Information Sciences (IIIS), Tsinghua University（清华大学交叉信息研究院）；Zhejiang Lab（之江实验室）；The Chinese University of Hong Kong（香港中文大学）
针对分子表征难题，提出MolKD方法，通过蒸馏化学反应跨模态知识，结合反应产率预训练学习有效分子表征，显著提升分子性质预测性能，兼具鲁棒性与可解释性。
2023-05-03 cs.AI cs.LG physics.chem-ph
Investigating the impact of reactions of C and CH with molecular hydrogen on a glycine gas-grain network
通过敏感性分析，包括在气体-颗粒网络中的分子氢的C和CH的反应的影响进行评估。为此，我们改变了3个参数，即反应效率\ce{C + H2 -> CH2}，和宇宙射线电离率，第三个参数是最终密度的坍缩暗云。运行12个模型的网格以研究所有参数对化学网络的最终分子丰度的影响。我们发现，包括与分子氢的反应改变了网络的氢经济性;由于一些物种被分子氢氢化，原子氢被释放。氢化产生的简单分子如\ce{CH4}、\ce{CH3OH}和\ce{NH3}的丰度增加，同时，更复杂的物质如甘氨酸及其前体的最终丰度显著降低。我们发现甘氨酸的前体被优先氢化，因此甘氨酸本身的生产效率较低。
2023-01-11 astro-ph.GA physics.chem-ph
Photo-induced reactions from efficient molecular dynamics with electronic transitions using the FIREBALL local-orbital density functional theory formalism
大分子体系中光诱导过程的计算机模拟是一个非常具有挑战性的问题。在这里，我们提出了一个详细的描述，我们实施的分子动力学与电子跃迁算法内的本地轨道密度泛函理论代码火球，适合于这些问题的计算研究。我们的方法能够模拟数百个轨迹的光诱导反应机制;因此，可以计算出大量统计上显著的集合，以准确地表示反应曲线。作为这种方法的应用的一个例子，我们报告的[2+2]环加成的乙烯与马来酸酐和[2+2]光诱导聚合反应的两个C60分子的结果。我们确定了不同的失活通道的初始电子激发，取决于从LUMO到HOMO的电子跃迁的时间，和过渡后的HOMO的字符。
2014-08-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Machine learning of solvent effects on molecular spectra and reactions
快速准确地模拟溶液等环境中的复杂化学体系是理论化学中的一个长期挑战。近年来，机器学习通过提供高度准确和高效的电子结构理论替代模型扩展了量子化学的边界，这在以前是传统方法无法达到的。这些模型长期以来一直局限于封闭的分子系统，而没有考虑环境的影响，如外部电场和磁场或溶剂效应。在这里，我们介绍了深度神经网络FieldSchNet，用于模拟分子与任意外部场的相互作用。FieldSchNet提供了丰富的分子响应特性，使其能够模拟广泛的分子光谱，如红外，拉曼和核磁共振。除此之外，它能够描述隐式和显式的分子环境，作为溶剂化的极化连续模型或在量子力学/分子力学设置中操作。我们使用FieldSchNet来研究溶剂效应对分子光谱和Claisen重排反应的影响。基于这些结果，我们使用FieldSchNet来设计能够显著降低重排反应的活化势垒的外部环境，展示了逆化学设计的有前途的场所。
2020-11-04 physics.chem-ph stat.ML
Electrostatic forces from reactive molecular orbitals driving chemical reactions
本研究提出基于物理的框架，揭示占据反应轨道（ORO）通过静电力驱动核运动，其力由轨道能量负梯度控制，经48个反应分类为四种类型，并连接弯曲箭头图与势能面，统一电子与核运动理论。
2024-12-16 physics.chem-ph quant-ph
State-selected ion-molecule reactions with Coulomb-crystallized molecular ions in traps
以典型的电荷转移过程$\mathrm{N_2^++N_2\rightarrow N_2+N_2^+}$为例，首次在离子-分子反应研究中采用了状态选择的库仑结晶分子离子。通过制备反应物离子在一个定义明确的振转状态和本地化它们在空间中的交感冷却到毫开尔文温度的离子阱，状态和能量控制的反应实验与灵敏度的水平上的单离子进行。实验结果进行了解释与准经典轨道模拟的六维势能面提供了详细的洞察到发生在N $_2$和N $_2^+$之间的电荷转移的反转能量转移。
2012-06-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
A molecular relay race: sequential first-passage events to the terminal reaction centre in a cascade of diffusion controlled processes
我们考虑一个连续级联的分子的第一反应事件的终端反应中心，其中每个反应步骤是由扩散运动的颗粒控制。这里研究的模型代表了在不同分子生物学系统中遇到的典型反应设置，其中，例如，信号转导通过一系列连续的“信使”进行：第一信使必须找到其各自的固定目标位点，从而触发第二信使的发射，第二信使寻找其自己的目标位点并引发第三信使的发射等等，类似于人类比赛中的接力赛。对于这样的分子接力赛发生在无限的一，二，三维系统中，我们发现精确的表达的概率密度函数的时刻的终端反应事件，条件是在一个有序的阵列上的目标站点上的先前成功的反应事件。所得到的表达式适用于最一般的条件：中间阶段的数量和相应的扩散系数，目标位置的大小，它们之间的距离，以及它们的反应性是任意的。
2021-10-12 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Superreaction: the collective enhancement of a reaction rate by molecular polaritons in the presence of energy fluctuations
最近的实验表明，分子极化激元，光和物质的混合状态之间的强耦合分子的电子或振动激发和光学腔形成，可以大大改变分子系统的物理和化学性质。在这里，我们表明，通过利用分子极化激元的集体性质与极化子去耦的影响，即，通过抑制环境对极化激元的影响，可以实现超反应，包括在全部耦合到共同受体的供体系统中电荷或激发能量转移反应速率的集体增强。这种效应类似于超辐射现象。由于极化激元是耦合到腔中的所有分子的激发态的叠加态，所以它很容易受到分子系统中能量涨落引起的退相干的影响。因此，在没有强的光-物质相互作用的情况下，反应速率随着分子数量的增加而显著降低，即使系统从极化激元状态开始。通过开启光-物质相互作用，系统的动力学行为发生了巨大的变化，反应速率随着分子数量的增加而增加，正如超反应所预期的那样。其基本机制被证明是增强的量子相干性之间的不同施主的光-物质相互作用变得更强。
2021-03-30 physics.chem-ph quant-ph
First-passage time theory of activated rate chemical processes in electronic molecular junctions
受限的纳米空间、电场和隧穿电流使分子电子结成为发现新的、非平衡化学反应的实验装置。电流激活化学反应的反应速率理论是通过结合电子的Keldysh非平衡格林函数处理、反应坐标的Fokker-Planck描述和Kramers的首次通过时间计算而发展起来的。NEGF提供绝热势以及扩散系数和温度，其局部依赖于反应坐标。Van Kampen的Fokker-Planck方程描述了布朗粒子在具有位置依赖摩擦和扩散系数的非均匀介质中的运动，该方程用于获得首次通过时间的解析表达式。该理论被应用到几个运输方案：一个单一的，反应坐标依赖的分子轨道的分子结，和一个模型双原子分子结。我们证明了自然出现的Landauer的喷灯效应之间的相互作用的配置依赖的粘度和扩散系数的结果。所得到的局部加热结合键变形，由于电流引起的力被证明是考虑化学反应速率时的决定因素，其中每个结果从系统内的高度可调参数。
2021-01-28 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Molecular-level understanding of the WGS and reverse WGS reactions on Rh through hierarchical multiscale approach
分层结合半经验方法和第一性原理计算，我们得到了一个新的和值得注意的图片的分子水平上的机制，支配水煤气变换（WGS）和逆水煤气变换（r-WGS）反应的铑催化剂。这幅图的中心是WGS和r-WGS遵循两种不同的主导反应机理：WGS根据羧基（COOH）机理进行，而r-WGS根据氧化还原（CO2 { \to } CO + O）机理进行。所获得的结果进一步强调了共同的第一性原理分析的危险，侧重于先验选择的主导路径。不限于这样的偏见，我们在这里提出的分层方法，从而构成了一个有前途的途径，适当的运输和纳入从头预测质量的系统复杂性的一个新的水平。
2012-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Pre-training Transformers for Molecular Property Prediction Using Reaction Prediction
Research Institute of Sweden (RISE)（瑞典研究院（RISE））；Uppsala University（乌普萨拉大学）
分子性质预测在化学中是必不可少的，特别是对于药物发现应用。然而，可用的分子特性数据往往是有限的，鼓励从相关数据的信息转移。迁移学习在计算机视觉和自然语言处理信号传导等领域产生了巨大的影响，因为它在分子特性预测方面具有潜力。我们提出了一个预训练程序的分子表示学习使用反应数据，并用它来预训练SMILES Transformer。我们对MoleculeNet在物理化学，生物物理学和生理学中的12个分子性质预测任务进行了微调和评估，并显示与非预训练基线模型相比，对12个任务中的5个任务具有统计学显著的积极影响。
2022-07-06 cs.LG physics.chem-ph q-bio.BM
On the use of stereodynamical effects to control cold chemical reactions: the H + D$_{2}\longleftrightarrow$ D + HD case study
本文报道了在1-50 K能量范围内H + D $_{2}\longleftrightarrow$ D + HD化学反应的立体动力学控制的量子计算。立体动力学控制是通过与Perreault等人[Nature Chem. 10，561（2018）]在最近的实验工作中报告的形式类似的形式实现的，其中分子键轴相对于入射相对速度的对齐是通过在初始分子旋转水平的特定或叠加的磁投影量子数中选择性制备分子来控制的。这里提出的方法概括了Perreault等人的实验方案，并通过各种实验制备的分子排列角提供了额外的控制程度。H + D $_{2}$和D + HD反应的说明性结果表明，通过适当的分子状态的立体动力学制备，可以完全打开或关闭反应。最大化和最小化的反应结果的各种情况下确定与选择性制备的分子旋转状态。
2021-11-16 physics.chem-ph quant-ph
Strong defocusing of molecular reaction times results from an interplay of geometry and reaction control
教科书中的扩散与动力学控制的概念是明确定义的反应动力学，涉及宏观浓度的扩散反应物，充分描述的速率常数-倒数的平均第一次反应时间的反应事件。相比之下，一个开放的重要问题是，是否平均第一次的时间是一个足够的措施，涉及纳摩尔反应物浓度的生化反应。在这里，使用一个简单而通用的，精确可解的模型，我们研究的阴谋影响的扩散和化学反应的限制，对整个反应时间分布。我们发现，它有一个复杂的结构与四个不同的制度界定的三个特征的时间尺度跨越几十年的窗口。因此，反应时间是散焦的：没有唯一的时间尺度表征反应过程，扩散和动力学控制不再能够被解开，并且必须知道完整的反应时间分布。我们介绍了几何和反应控制的概念，并通过计算相应的反应深度来量化每个政权。
2019-11-03 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Rapid Determination of Multiple Reaction Pathways in Molecular Systems: The Soft-Ratcheting Algorithm
我们讨论了“软棘轮”算法，该算法产生有针对性的随机轨迹在分子系统中的分数对应于他们的概率。该程序，这需要没有初始的路径猜测，是能够快速确定已知状态之间的多个路径。不需要向目标状态的单调进展。将软棘轮算法应用于丙氨酸二肽的全原子模型，假设其无偏轨道遵循过阻尼Langevin动力学。确定了二维二面角曲面上所有可能的路径。相关的概率得分虽然目前不是最优分布的，但是可以提供用于估计反应速率的机制。
2002-09-27 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio
A Unified Approach to Gated Reactions on Networks
两个分子要发生反应，它们首先必须相遇。然而，反应时间很少能与控制这种分子相遇的第一次通过时间相提并论。这种差异的主要原因是反应性和非反应性分子状态之间的随机转变，这导致产物形成的有效门控和反应动力学的改变。为了更好地理解这一现象，我们开发了一种统一的方法来门控网络上的反应。我们首先表明，门控反应时间的平均值和分布总是可以表示在非门控的首次通过和返回时间。门控和非门控动力学之间的这种关系，然后探讨揭示门控反应的普遍特点。后者举例说明使用一组不同的案例研究，也被用来暴露由于分子门控产生的外来动力学。
2021-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Simulation of chemical reaction dynamics based on quantum computing
虽然量子计算机已经成功地计算了化学体系的分子能量，但在实际应用中，特别是在催化剂设计、材料合成等方面，人们对化学反应的动力学过程的研究还不够深入。由于受噪声中尺度量子器件性能的限制，直接模拟反应动力学和确定反应途径仍然是一个挑战。在此，我们发展了基于量子计算的从头算分子动力学，通过扩展相关采样方法来模拟反应动力学。并且，我们使用这种方法来计算Hessian矩阵和评估计算资源。我们通过模拟氢交换反应和双分子亲核取代SN2反应来测试我们的方法的性能。我们的结果表明，利用量子计算表征分子的结构、性质和反应活性是可靠的，这是量子计算应用的又一重要拓展
2023-03-27 physics.chem-ph quant-ph
Studying chemical reactions in biological systems with MBN Explorer: implementation of molecular mechanics with dynamical topology
分子力学力场的概念在研究生物分子系统中的各种过程中已被广泛接受。在本文中，我们提出了一个修改的标准CHARMM力场，允许动态变化的分子拓扑结构的系统模拟。修改后的力场的实施进行了流行的程序MBN资源管理器，并支持的发展，我们提供了几个说明性的案例研究，动态拓扑是必要的。特别是，它表明，修改后的分子力学力场可以应用于研究过程中，化学键的断裂起着至关重要的作用，例如，在辐射或碰撞引起的损伤中，以及在涉及生物分子系统的转化和断裂过程中。
2015-11-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Data-driven Computation of Molecular Reaction Coordinates
识别有意义的反应坐标在复杂分子系统的研究中起着关键作用，其基本动力学的特征在于罕见或缓慢的过渡事件。在最近的一份出版物中，确定了这种反应坐标的精确定义特征，并将其与所谓的过渡流形的存在联系起来。该理论产生了一种新的数值方法的逐点计算的反应坐标，只依赖于短的并行MD模拟，但产生精确的近似所考虑的系统的长期行为。本文提出了一个扩展的方法对计算化学的实用性。它将新定义的反应坐标与过渡路径理论和马尔可夫状态模型构建的概念联系起来。主要结果是一种替代的计算方案，允许基于常用类型的模拟数据，如单个长分子轨迹，或推进任意正则分布的点云的反应坐标的全局计算。它基于过渡流形反应坐标的Galerkin近似，可以通过选择Galerkin近似函数来调整到个人要求。此外，我们提出了一个现成的新方案的变体，直接从可用的模拟数据中计算数据拟合，无网格的anadorm函数。新方法的有效性证明了一个小的蛋白质系统。
2018-10-19 math.DS physics.chem-ph physics.comp-ph
Modeling solid-liquid interface reactions with next generation extended Lagrangian quantum-based molecular dynamics
我们证明了扩展的拉格朗日玻恩-奥本海默基于量子的分子动力学（XL-BOMD）模型的电子转移反应发生在固液界面上的适用性。具体地，我们考虑在N掺杂的石墨烯片和燃料电池阴极处的H $_2$ O的界面处催化的O $_2$的还原。该系统是下一代计算化学方法的良好测试平台，因为电化学功能强烈依赖于原子尺度的量子力学。与先前的第一性原理分子动力学迭代相反，XL-BOMD在初始时间步长期间仅需要完全自洽电荷弛豫。电子的基态和总能量稳定，此后通过核和电子的运动方程的协助下更新的低秩近似的内积内核。物种电荷分析表明，基于核的XL-BOMD模拟可以捕捉到不含PGM的催化剂与溶剂化O $_2$分子之间由H $_2$ O介导的电子转移，导致O $_2$分子解离.
2020-06-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On the Statistics of Reaction-Diffusion Simulations for Molecular Communication
在真实传播环境中行进的分子可以经历与其他分子和环境边界的随机相互作用。一些孤立现象的统计行为，如稀释无界分子扩散，是很好的理解。然而，多个相互作用的耦合可能会阻碍封闭形式的分析，因此需要模拟来确定统计数据。本文从分子通讯系统的角度比较了分子反应扩散模拟模型的统计特性。微观方法跟踪每个分子的位置和状态，而介观方法将环境划分为容纳分子的虚拟容器。每个模型的属性进行了描述，并与这两种模式的混合。模拟结果还评估了潜在的二项式统计的泊松和高斯近似的准确性。
2015-05-19 cs.IT math.IT physics.chem-ph
Molecular Discreteness in Reaction-Diffusion Systems Yields Steady States Not Seen in the Continuum Limit
研究了反应扩散系统中分子空间离散性的影响。研究发现，所谓的仓本长度内的离散性可以导致分子的局部化，从而产生在连续情况下不存在的新的稳态。这些新的状态进行了理论分析，加速局域化反应的不动点，一种方法，被证实是在良好的协议与随机粒子模拟。这种离散诱导状态的生物细胞内过程的相关性进行了讨论。
2004-09-03 nlin.PS physics.bio-ph physics.chem-ph
Switching Dynamics in Reaction Networks Induced by Molecular Discreteness
为了研究化学反应过程中的涨落和动力学，通常采用基于含化学浓度的速率方程的随机微分方程。然而，当分子数很小时，分子数的离散性不能忽略，因为分子数必须是整数。这种离散性在生化反应中可能很重要，其中分子的总数并不明显大于化学物质的数量。为了阐明这种离散性的影响，我们研究了自催化反应系统，包括几个化学物种，通过随机粒子模拟。观察到新的状态的产生;它是由一些分子物种由于其数量的离散性而灭绝引起的。我们证明了反应动力学是由一个单一的分子，这导致了重建的作用网络结构。我们还显示了强烈的依赖性的化学浓度上的系统的大小，这是由过渡到离散性引起的新的状态。
2006-12-06 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.MN
Using Diffusion Maps to Analyze Reaction Dynamics for a Hydrogen Combustion Benchmark Dataset
本文将局部与全局扩散映射方法应用于氢燃烧基准数据集，评估从头算分子动力学中集体变量的质量，并通过承诺子分析识别多个反应通道的过渡区域。
2023-04-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
