An In Situ Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy Study of Electrochemical CO2 Reduction: Selectivity Dependence on Surface C-Bound and O-Bound Reaction Intermediates
CO_{2}电还原反应（CORR）是一种将温室气体转化为高价值燃料和化学品的有前途的途径，此外还是一种有吸引力的间歇性可再生能源储存方法。尽管多晶Cu表面长期以来已知在催化CO_{2}转化为更高级的C1和C2燃料如烃（CH_{4}、C_{2} H_{4}等）的能力方面是独特的，和醇（CH_{3} OH、C_{2} H_{5} OH），产物选择性仍然是一个挑战。在本研究中，我们选择了三种金属催化剂，（Pt，Au，Cu），并应用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和常压X射线光电子能谱（APXPS），结合密度泛函理论（DFT）计算，深入了解CORR的反应途径。并表明优先反应途径可以根据金属-碳（M-C）和金属-氧（M-O）亲和力合理化。结果表明，最终产物的构型取决于初始中间体的构型，即C键和O键，它们分别由CO_{2}和（H）CO_{3}得到. C1烃通过从O-结合的CO_{3, ad}获得的OCH_{3, ad}中间体生产，并且需要对O-结合的中间体具有相对高亲和力的催化剂。此外，C2烃的形成被认为是由C-结合的CO_{ad}和（H）CO_{ad}之间的C-C偶联引起的，这需要对C-结合的物质的最佳亲和力，使得（H）CO_{ad}可以进一步还原而不毒化催化剂表面。我们的研究结果铺平了道路CORR催化剂的设计策略，提高了选择性，根据这个实验/理论反应机制，已被确定。
2019-04-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ion Transport in an Electrochemical Cell: A Theoretical Framework to Couple Dynamics of Double Layers and Redox Reactions for Multicomponent Electrolyte Solutions
电化学装置通常由多组分电解质溶液组成。两个过程影响这些设备的整体动力学：双电层的形成和由于氧化还原反应的化学转化。然而，由于存在多个长度和时间尺度，直接从Poisson-Nernst-Planck方程模拟这两个过程是具有挑战性的。因此，常见的建模方法忽略其中一个过程，假设这两个过程是独立的，或者从无反应系统中推断结果。为了克服这些局限性，我们制定和推导出一个渐近模型，通过求解泊松-能斯特-普朗克方程的任意数量的离子在薄双层限制。我们的分析表明，在系统中有两个不同的时间尺度：双层充电和体扩散。我们的模型显示出良好的定量协议与直接数值模拟。此外，我们的方法是计算效率和数值稳定，即使是大的潜力。我们研究了二元电解质和三离子体系的充电动力学，发现氧化还原反应在短时间内影响双层充电过程，而在长时间内改变双层电容。总的来说，所提出的理论框架提高了我们模拟包含多个离子的电化学设备的能力，并为该领域的未来研究提供了机会。
2022-06-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Improved in-situ characterization of electrochemical interfaces using metasurface-driven surface-enhanced infrared absorption spectroscopy
电催化在实现向绿色能源过渡方面发挥着至关重要的作用，推动了从制氢到二氧化碳减排的研究方向。了解电化学反应对于提高其效率并弥合通往可持续零碳未来的差距至关重要。表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）是一种合适的方法，用于研究这些过程，因为它可以监测化学特异性的反应机制。然而，它仍然难以检测电化学反应的许多相关方面，如短寿命的中间体。在这里，我们开发并实验实现了一个集成的纳米光子电化学SEIRAS平台，用于电化学实验过程中出现的分子信号痕迹的原位调查。具体来说，我们实现了一个铂纳米槽超颖表面具有强烈增强的电磁近场和光谱目标在弱振动弯曲模式的吸附CO在~2033 cm-1。至关重要的是，我们的铂纳米槽超颖表面提供高分子灵敏度。共振可以在中红外光谱的宽范围内调谐。与传统的非结构化铂层相比，我们的纳米光电化学平台将实验检测到的特征吸收信号大幅提高了27倍，从而能够检测到信号弱、转换快或表面浓度低的新物种。通过提供对催化反应的更深入了解，我们预计我们的纳米光子电化学平台将为电化学SEIRAS，表面增强拉曼光谱以及其他化学领域的反应研究（如光电催化）开辟令人兴奋的前景。
2023-01-05 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Multi-band metasurface-driven surface-enhanced infrared absorption spectroscopy for improved characterization of in-situ electrochemical reactions
本研究开发了可重复、光谱可调的铂纳米槽多波段超构表面SEIRAS平台，实现41倍信号增强，原位检测到两种CO吸附构型，明确碱性环境下CO₂还原中铂表面CO桥位构型无显著作用。
2023-07-20 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph
Two-dimensional electrochemical model for mixed conductors: a study of ceria
建立了对称气体环境中图案化金属集流体$|$混合氧离子和电子导体（MIEC）$|$图案化金属集流体电化学电池的二维小偏压模型。具体来说，我们计算的电化学电位分布的氧空位和电子在体和表面附近的$\text{Pt} | \text{Sm}_{0.15}\text{Ce}_{0.85}\text{O}_{1.925} | \text{Pt}$对称电池在$\text{H}_2-\text{H}_2\text{O}-\text{Ar}$（还原）气氛从500到$650^o C$。使用一个二维有限元模型，我们表明，两种类型的电子电流存在于电池内：一个面内漂移扩散电流之间的气体$|$氧化铈化学反应位点和金属集流体流动，和一个跨平面电流之间的两个金属电极上的电池的相对侧流动。通过拟合的表面反应常数$\tilde k_f^0$的实验电极电阻值，同时固定的材料性能，如体离子和电子平衡缺陷浓度和迁移率，我们能够分离成表面反应组件和面内电子漂移扩散组件的电极极化。我们表明，对于混合导体具有低的电子电导率（氧分压的函数）或高的表面反应速率常数，在平面内的电子漂移扩散电阻可以成为在电极反应的速率限制。
2009-03-18 physics.chem-ph
Fingerprint oxygen redox reactions in batteries through high-efficiency mapping of resonant inelastic X-ray scattering (mRIXS)
在电池中实现晶格氧的可逆氧化还原反应是提高电池能量密度和功率密度的一个重要途径。然而，传统的氧吸收光谱法无法区分氧化物基电池电极中的临界氧化学。因此，高效率的共振非弹性X射线散射（mRIXS）的全范围映射已被开发作为一个可靠的探针的氧氧化还原反应。在这里，基于从一系列Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2电极在不同电化学状态下收集的mRIXS结果及其与过氧化物的比较，我们提供了在mRIXS结果中观察到的五个组分的综合分析。虽然几乎所有的组件在电化学循环后的变化，与过氧化物物种的比较表明，只有两个演变的功能对应于临界氧化的氧状态。一个是在531.0eV激发和523.7eV发射能量处的特定特征，另一个是低能量损失特征。我们表明，这两个功能演变与电化学循环的Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2电极，并可用于表征电池电极中的氧氧化还原状态。这项工作是从电池材料中收集的所有重要mRIXS特征的完整分配的第一个基准，它为未来的表征，分析和理论计算研究提供了指导，以探测和理解氧氧化还原反应。
2018-12-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Modeling Electrochemical Decomposition of Fluoroethylene Carbonate on Silicon Anode Surfaces in Lithium Ion Batteries
氟代碳酸亚乙酯（FEC）显示出作为电解质添加剂用于改善锂离子电池（LIB）中使用的硅阳极上的钝化固体电解质界面（SEI）膜的前景。我们应用密度泛函理论（DFT），从头算分子动力学（AIMD），和量子化学技术来研究过量电子诱导FEC分子分解机制，导致FEC改性SEI。我们考虑一个和两个电子的反应，使用集群模型和明确的界面之间的液体电解质和模型Li（x）Si（y）表面，分别。发现FEC比未取代的碳酸亚乙酯表现出更多样的反应途径。单电子和双电子反应的初始键断裂事件和产物在性质上是相似的，在两种情况下都分离出氟离子。然而，大多数单电子产物是电荷中性的，不是阴离子的，并且可能不会聚结以形成有效的Li+传导SEI，除非它们被进一步还原或参与其他反应。讨论了这些反应对硅阳极锂离子电池的影响。
2014-01-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Electrochemical Thermodynamics, Kinetics, and Hysteresis in Ener-gy Materials: Focusing on the Solid Side
本文综述固-固电化学相变的热力学、动力学与滞后机制，并结合Ni(OH)2、LiFePO4和MnO2强调CV建模对揭示反应机理及改进储能材料的意义。
2025-07-24 physics.chem-ph
Electrochemical characterisation of ionic dynamics resulting from spin conversion of water isomers
水的对位异构体和邻位异构体具有不同的化学和物理性质。据报道，通过磁场、激光发射或水力空化的激发可以改变水分子的能级和自旋构型，从而改变水溶液的宏观可测量性质。溶解的分子氧也探索了类似的方案，其中物理激发形成具有不同自旋构型的单线态氧，并产生长链的离子和自由基反应。本文利用电化学阻抗谱（EIS）研究了在μ T范围内弱磁场激发下，二氧化碳CO $_2$和过氧化氢H $_2$ O $_2$在纯水中溶解的离子动力学行为。测量结果表明，在10 $^{-8}$ J/mL的激发下引发不同的离子反应性和表面张力效应。CO $_2$ -和O $_2$ -相关的反应途径通过EIS很好地区分。没有CO $_2$ /H $_2$ O $_2$输入的对照实验显示没有显著影响。流体的电化学阻抗和温度动态表明异常的准周期波动，表明可能存在碳酸盐诱导的循环反应或循环自旋转换过程。这种方法可以促进利用自旋转换技术操作的负担得起的传感器的开发。
2022-01-31 physics.chem-ph
Asymmetric rectified electric and concentration fields in multicomponent electrolytes with surface reactions
本文通过正则摄动分析求解多组分电解质中的 Poisson-Nernst-Planck 方程，发现表面电化学反应可在离子扩散率相等时单独产生非对称整流电场和浓度场，并推导其解析表达式，为胶体组装和电化学器件中的电解质输运提供了新机制解释。
2023-08-11 cond-mat.soft physics.chem-ph
Interplay between Phase Transformation Instabilities and Spatiotemporal Reaction Heterogeneities in Particulate Intercalation Electrodes
锂离子电池依靠颗粒状多孔电极来实现高性能，特别是快速充电能力。为了最大限度地减少可能导致局部热点的粒子反应不均匀性，在中尺度上对这些电极（即数百个粒子）进行更深入的了解已成为迫切需要。研究表明，表面上看似随机的反应非均相性实际上是由非平衡材料热力学和外部电化学驱动力之间的相互作用控制的。我们的实验证实了单个粒子周围的真实工作电流密度远高于全局平均电流密度，可以改变相变行为。结合理论和实验分析表明，不同于其他相变多孔电极，并不是所有的相分离过程中，石墨可以抑制在高电流，由于浓度依赖性的交换电流密度的特性。这些见解强调了将材料热力学纳入电化学模型的必要性，以确保对实际多孔电极的自洽理解，从而实现精确的设计和管理。
2021-10-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Modeling of electrochemical oxide film growth -- impact of band-to-band tunneling
本文扩展了点缺陷模型（R-PDM），引入电子、空穴输运和带间隧穿，证明带间隧穿仅在窄带隙和高电场下发生，电子与空穴对电场有缓冲作用但不会使其恒定，并指出在窄带隙或界面电化学反应情形下建模必须包含电子和空穴。
2023-08-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Coupling liquid electrochemical TEM and mass-spectrometry to investigate electrochemical reactions occurring in a Na-ion battery anode
本文提出耦合原位液相电化学透射电镜与气相色谱-质谱的方法，研究钠离子电池硬碳负极上SEI的形成、组成及Na泡沫结构对循环性能的限制机制。
2023-08-09 physics.chem-ph physics.ins-det
Predicting the Voltage Dependence of Interfacial Electrochemical Processes at Lithium-Intercalated Graphite Edge Planes
所施加的电势支配锂离子电池中的锂嵌入和电极钝化反应，但是在凝聚相DFT计算中校准是具有挑战性的。本文采用从头计算分子动力学（AIMD）方法，以Li+/Li（s）实验值为参考，计算了具有氧化边缘平面的电荷中性嵌锂石墨（LiC（6））的“阳极电势”随边缘平面处Li含量n（Li）的变化.使用明确的电子转移从氟代碳酸亚乙酯自由基阴离子标记的电压分配证实。PF 6-显示出电化学分解（即，不仅仅是热的）在由我们的电压校准技术施加的低电势下。我们证明，多余的电子驻留在本地化状态的间隙中的有机碳酸酯液体区域，这是不像文献中广泛假设的超导体（带态）。
2015-02-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Magnetic field-enhanced oxygen reduction reaction for electrochemical hydrogen peroxide production with different cerium oxide nanostructures
本研究首次将2000 Oe连续磁场用于负载不同形貌氧化铈的碳基两电子氧还原反应，大幅提升过氧化氢选择性与反应性能，揭示了相关磁学作用机制，为电化学产过氧化氢提供了创新思路。
2025-05-19 physics.chem-ph
Fundamental Limits of Dissociative Electrochemical Ammonia Synthesis via Electrodeposited Metals
本研究针对锂介导解离式电化学氨合成能量成本高的问题，推导了单质金属介质的热力学能量约束，提出溶剂调控和双金属合金策略以降本保选择性，为该类反应设计提供了原则指导。
2025-07-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Macro-Dipole-Constrainted Learning of Atomic Charges for Accurate Electrostatic Potentials at Electrochemical Interfaces
Max Planck Institute for Sustainable Materials（马克斯·普朗克可持续材料研究所）
本文提出SMILE-CP方法，通过宏观偶极子约束学习原子电荷，解决从ab initio分子动力学中提取可靠界面电荷分布的挑战，方法计算高效且数据高效。
2025-10-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mixed platinum and zirconia powder as electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation reaction
本研究提出Pt@ZrO2陶瓷基电催化剂，在碱性条件下对析氢和氢氧化反应表现出优于Pd@ZrO2的活性与稳定性，通过降低电荷转移电阻和促进Volmer步骤实现高效催化，为氢能应用提供经济替代方案。
2025-06-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The fundamental drivers of electrochemical barriers
本研究通过过渡金属表面质子沉积的巨正则电子结构计算，揭示离子生成/消亡主导电化学势垒行为，阐明势垒非线性电势响应的电子转移机制，指出表面电荷及本征功函数是势垒的核心驱动因素。
2023-11-08 physics.chem-ph
Niobium disulphide (NbS$_2$)-based (heterogeneous) electrocatalysts for an efficient hydrogen evolution reaction
设计高效、经济的析氢反应催化剂是电化学分解水制氢的关键。过渡金属二硫属化物（MX2），最值得注意的是第6族MX2（例如，MoS 2和WS 2）是最好但非常昂贵的Pt族元素的HER替代物的有吸引力的催化剂。然而，它们的HER活性通常限于它们的边缘位点而不是它们的基面。此外，它们的半导体性质阻碍了有效的电子转移到催化位点，这阻碍了高速率的H2生产。在此，我们利用液相剥离产生的金属（1H，2 H和3R）NbS 2纳米片，属于金属层状组-5 MX2类，以克服上述限制。利用吸湿锂盐的化学处理和电化学自纳米结构化来提高NbS 2纳米片的HER活性。NbS 2与其它MX2（在我们的情况下为MoSe 2）的组合还提供了加速各个对应物的HER动力学的非均相催化剂。所设计的基于NbS 2的催化剂在0.5 M H2SO 4和1 M KOH中分别在10 mA cm-2（n10）的阴极电流下表现出低至0.10和0.22 V的过电位（相对于RHE）。在0.5 M H2SO 4中，基于NbS 2的催化剂的HER活性在高于80 mA cm-2的电流密度下也优于Pt/C基准。我们的工作为可扩展和具有成本效益的NbS 2开发以及整个MX2产品组合提供了一般指导方针，以通过电化学途径实现可行的H2生产。
2020-02-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Modeling Concentration Profiles in Electrolytes by Solving 3-D Poisson-Nernst-Planck Equations via Finite Difference Method
Department of New Energy Science and Engineering, School of Energy and Environment, Anhui University of Technology（安徽工业大学能源与环境学院新能源科学与工程系）
本文通过有限差分法求解三维PNP方程，改进了电化学系统中离子传输的建模方法，提升了对电极表面离子动力学的模拟精度。
2025-01-10 physics.chem-ph
BEAST DB: Grand-Canonical Database of Electrocatalyst Properties
本文提出了开源数据库BEAST DB，基于巨正则密度泛函理论提供超2万次电催化剂表面计算，支持活性趋势分析、材料筛选及机器学习预测，助力电化学反应机理研究。
2024-05-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electrochemical setup - a unique chance to simultaneously control orbital energies and vibrational properties of single-molecule junctions with unprecedented efficiency
纳米科学令人印象深刻的进步允许现在操纵单个分子并广泛控制它们的许多特性。尽管如此，迄今为止，在宽范围内调整嵌入纳米结中的单分子的分子电荷和振动特性仍然是一种有效的控制。通过将理论结果与最近的实验数据相结合，我们表明，在电化学控制下，有可能在几乎完美的氧化和还原状态之间连续驱动氧化还原分子（紫精）。这就产生了对振动频率和表面增强拉曼散射（SERS）强度的前所未有的有效控制。在电化学控制下通过在实验可达到的范围内改变过电位（“栅极电位”）实现的宽调谐与需要高偏压的双端设置的情况形成对比，这是真正的纳米结无法承受的。本研究的目的是在电化学装置中模拟并行传输和SERS测量。这可能会开辟一条新的研究途径，这是无法通过双终端方法更好地了解纳米级的运输。
2015-09-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Overlimiting Ion Transport and Reaction Limitations in Charged Porous Media
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Department of Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院化学工程系）；Department of Mathematics, Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院数学系）
本研究结合一维渗漏膜模型与CIET动力学，探究带电多孔介质中超限离子传输与反应限制的相互作用，推导了不同电荷多孔介质的极限电流表达式，为区分电化学系统的限制响应提供框架。
2026-09-04 physics.chem-ph
Predicting aqueous and electrochemical stability of 2D materials from extended Pourbaix analyses
针对 CPD 误判大量二维材料不稳定的问题，本文提出纳入早期表面钝化与溶解中间态的 SPD 分析，并在 MoS$_2$、磷烯和 Ti$_2$C 上验证其与实验一致。
2025-06-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Synthesis and Electrochemical Study of Multi-Phase, Multi-Species Ion Conductor Sodium beta"-Alumina (BASE) + 20SDC Using a Vapor-Phase Process
最近出现的多物种多相材料提供了有趣的机会，以最大限度地提高各种电化学装置的电化学性能。本文总结了目前对多相多组分离子导体中耦合输运反应的认识。我们还提供了通过具有成本效益的气相工艺制造多相Na-β”-氧化铝+20mol%氧化钪掺杂的氧化铈（20 SDC）作为同时的钠和氧离子导体的实验结果，该结果表明在比其他公开结果短得多的时间内实现了更高的电导率。在本研究中，两相连续复合材料的Al_2 O_3 + 20 SDC制备通过常规陶瓷加工和烧结在空气中在1400 ℃，1500 ℃，和1600 ℃，3小时。将样品在不同时间长度下暴露于氧化钠蒸气源的同时进行热处理。转换机制涉及钠离子通过新形成的Na-β”-氧化铝和氧离子通过20 SDC的耦合传输。利用衍射和光谱学方法对实验数据进行了分析。由于存在更多扩展的三相边界（TPB），具有更细晶粒的样品显示出更快的动力学相比，粗糙的显微组织。结果，与纯20 SDC相比，多相样品的总电导率提高了三倍，而与Na-β”-氧化铝+YSZ相比，制造时间减少了60%。
2022-05-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
$\mathrm{O_2}$ reduction at a DMSO/Cu(111) model battery interface
为了更好地理解非水溶剂中$\mathrm{O_2}$的电化学还原，我们采用双光子光电子能谱学研究了DMSO/Cu（111）模型电池界面上$\mathrm{O_2}$的还原动力学.通过分析光电发射信号的时间演化，我们观察到$\mathrm{O_2^-}$的形成从一个被困的电子状态在DMSO/真空界面。我们发现的垂直结合能的$\mathrm{O_2^-}$为3.80 $\pm$ 0.05 eV，在良好的协议与以前的结果从电化学测量，但具有更高的精度，潜在的作为未来的计算基础上的电极界面处的电子转移的动力学。通过DMSO层的$\mathrm{O_2}$扩散建模使我们能够量化扩散的活化能（31 $\pm$ 6 meV），扩散常数（1 $\pm$ 1 $\cdot 10^{-8}$ cm $^2$ /s），以及电子转移到DMSO中的$\mathrm{O_2}$的反应淬灭距离（12.4 $\pm$ 0.4 $\unicode{x212B}$），这是评估电化学副反应可能机制的临界值。这些结果最终将为非水溶剂中金属-空气电池的开发和优化提供信息。
2023-01-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Physics-Regularized Neural Network and Kirchhoff Markov Random Field Framework for Inferring Internal Electrochemical States from Operando Spectromicroscopy
The University of Tokyo（东京大学）；Tohoku University（东北大学）；Kumamoto University（熊本大学）
本文提出了一种结合物理正则化的神经网络和基尔霍夫马尔可夫随机场框架，用于从原位光谱显微镜数据推断锂离子电池内部电化学状态。
2026-09-24 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Marcus-Hush-Chidsey Kinetics at Electrode-Electrolyte Interfaces
电极-电解质界面处的电化学动力学限制了包括燃料电池和蓄电池的装置的性能。虽然已经认识到超越Butler-Volmer动力学并将电极的电子态密度的影响纳入其中的重要性，但仍然缺乏将这些方面直接纳入电化学性能模型的统一框架。在这项工作中，我们明确占DFT计算的状态密度数值计算电化学反应速率的各种电极-电解质界面。我们首先示出了这两种情况下的实用程序，与Li金属电沉积和剥离在Li表面和Cu表面（无阳极配置）。反应速率的偏差是轻微的情况下，与平坦的状态密度，如锂，但由于非色散的d-带产生大的变化是显着的铜。最后，我们考虑了由LiF和Li $_2$ CO $_3$组成的固体电解质中间相（SEI）的半导体情况，并注意到界面处的费米能级的重要性，由那里发生的氧化还原反应钉扎。我们确定的不对称性反应速率的函数放电/充电自然在这种方法。本工作中使用的分析代码在Github上是开源的。
2020-07-30 physics.chem-ph
Simulation of a Battery Cell on Quantum Computers: Reactions & Transport
Institute of Engineering Thermodynamics, German Aerospace Center (DLR)（德国航空航天中心工程热力学研究所）；Helmholtz Institute Ulm（乌尔姆亥姆霍兹研究所）；Department of Physics, Ulm University（乌尔姆大学物理系）
本文提出一种混合量子-经典算法，可扩展地求解非线性偏微分方程，并首次实现对带电解质单粒子模型（SPMe）电池单元的量子模拟，以加速电化学系统研究。
2026-09-24 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Computer simulations of ionic liquids at electrochemical interfaces
离子液体广泛用作电化学装置中的电解质。在这种情况下，许多实验和理论的方法已被最近开发用于表征其与电极的界面。在这篇文章中，我们回顾了计算机模拟领域（主要是分子动力学）的最新进展。本文提出了一种模拟恒电位电极的方法。几种类型的电极几何形状已被许多团体研究，以模拟平面，波纹和多孔材料，我们总结了所获得的结果的液体的结构。该结构控制对于给定的施加电势可以存储在电极表面的电荷量，这是超级电容器（也称为电化学双层电容器）中离子液体的高度局部使用的相关量。一个关键的功能，这也是由原子力显微镜和表面力仪器实验所示，是形成的层状结构的所有离子液体在平面电极的表面。这种组织不能发生在纳米多孔电极内部，这导致后者在超级电容器中的性能更好。模拟和电化学实验之间的协议仍然是定性的，虽然，我们概述了未来的发展方向，应该提高计算机模拟的预测能力。从长远来看，原子模拟也将被应用到电子转移反应的情况下，在界面上，使应用到更广泛的领域的电化学问题，并在这一领域的一些最近的工作也进行了评论。
2013-09-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electrochemical tuning of alcohol oxidase and dehydrogenase catalysis via biosensing towards butanol-1 detection in fermentation media
提出了一种新的电化学调谐的醇氧化酶（AOx）和醇脱氢酶（ADH）的生物催化丁醇-1氧化的电流型生物传感器的各种设计中的酶的方法。生物传感器是通过使用商业氧化石墨烯为基础的丝网印刷电极和不同的酶生产菌株，封装方法（层层（LbL）或一步电沉积（EcD）），层的组成和结构，操作条件（施加的电位值）和引入介质（Meldola蓝和普鲁士蓝）或钯纳米粒子（Pd-NPs）。在酶工程化过程中同时分析/筛选多个关键系统参数允许在一个月的时间内鉴定出12种提出的设计中的4种在非常低的施加电位（从-0.02至-0.32 V）下表现出良好的信号再现性和线性响应（高达14.6 mM丁醇）。他们的机械稳定性进行了彻底的研究，通过多分析技术丁醇测定前，在无细胞样品从厌氧丁醇发酵。掺入ADH、NAD+、Pd-NP和Nafion的基于ECD的生物传感器在制备后没有显示酶活性的损失，并且当与LbL设计相比时，证明了对含有多种电活性物质的发酵培养基（4 mM）中的丁醇-1的低电位（-0.12V）检测的能力，其具有几乎15倍增强的灵敏度（0.2282 $μ$ A/mM $\pm$ 0.05）。此外，S. cerevisiae菌株比E.杆菌
2021-01-29 physics.chem-ph q-bio.QM
Electrode Potential Dependent Differential Capacitance in Electrocatalysis: a Novel, Ab Initio Computational Approach
针对现有GCP-K方法假设微分电容与电势恒定关系的局限，提出无需热力学与电化学性质关系假设的μ-GCP-K从头算方法，经石墨烯计算验证有效，可助力二氧化碳电还原等电催化研究。
2025-09-02 physics.chem-ph
Rethinking Balance Sheets: A Poisson-Nernst-Planck Based Approach for Modeling Concentration and Flux Profiles Inside an Electrochemical Cell
University of Colorado Boulder（科罗拉多大学博尔德分校）；National Laboratory of the Rockies（落基山国家实验室）；Renewable and Sustainable Energy Institute, University of Colorado Boulder（科罗拉多大学可再生与可持续能源研究所）
本文提出基于泊松-能斯特定律的方法，用于更准确地建模电化学电池内的离子传输，以替代传统的资产负债表方法。
2026-02-03 physics.chem-ph
Role of silicon and carbon on the structural and electrochemical properties of Si-Ni$_{3.4}$Sn$_4$-Al-C anodes for Li-ion batteries
通过改变硅和碳的量，通过球磨Si、Ni $_{3.4}$、Sn $_4$、Al和C制备了不同的复合材料。硅和碳的含量在10至30重量%之间变化Si，和0至20重量% C.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学恒电流循环（1000次循环）研究了复合材料的微观结构和电化学性能。比较和讨论了硅、碳含量对材料的相态、电化学容量和循环寿命的影响。对于包含在9和13重量%之间的C含量，并且Si含量≥ 20重量%，Si纳米颗粒嵌入在Ni $_{3.4}$ Sn $_4$ -Al-C基质中，该基质在微米尺度下是化学均匀的。对于其它碳含量和低Si量（10重量%），在Si纳米颗粒周围没有形成均匀的基质。当形成均匀基体时，Ni $_3$ Sn $_4$和Si都参与可逆锂化机理，而对于非均匀基体，没有观察到Ni $_3$ Sn $_4$和Li之间的反应。此外，当Si纳米颗粒嵌入均匀基质中并且Si含量适中（<= 20重量%）时，获得最佳循环寿命性能。碳含量为9-13重量%的复合材料范围和20重量%硅导致在循环时容量和寿命之间的最佳平衡。这项工作实验表明，嵌入硅在金属间化合物/碳矩阵允许有效地适应硅体积变化的循环，以确保长的循环寿命。
2020-05-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Insights into Polymer Electrolyte Stability and Reaction Pathways: A first-principle calculations study
本研究通过密度泛函理论计算，探究四种潜在聚合物电解质单体的电化学行为与分解路径，测定其在不同离子附近的氧化还原电位及重组能，揭示其环境敏感性与C-O键断裂规律，为相关电解质设计提供理论参考。
2024-08-13 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
How Metal/Insulator Interfaces Enable the Enhancement of the Hydrogen Evolution Reaction Kinetics in Two Ways
本研究揭示金属/绝缘体界面通过促进氢吸附和改善离子传输两种方式增强析氢反应动力学，为复合电催化剂设计提供新原则。
2023-09-05 physics.chem-ph
Laser-induced periodic surface structured electrodes with a 45 % energy saving in electrochemical fuel generation through field localization
自由基的电化学氧化还原是一种绿色环保的燃料生产方法。然而，这些反应由于电催化剂周围的低局部自由基浓度而遭受缓慢的动力学。大的电极电势可以通过提高电催化剂位点周围的自由基浓度来提高燃料产生效率，但这是以电力为代价的。在这里，我们报告了约45%的能量节省，以实现每平方厘米10毫安的电化学制氢速率，通过局部电场诱导增强的试剂浓度（LEFIRC）在激光诱导的周期性表面结构（LIPSS）电极。利用有限元模型模拟了电场的空间分布，以了解LIPSS几何参数对电场局部化的影响。当LIPSS图案化电极被用作基底以支撑Pt-C和RuO 2电催化剂时，HER和OER的过电位分别降低了40%和25%。此外，LIPSS图案化电极在显著降低的能量下操作的能力也在包括碱性、酸性、中性和海水的一系列电解质中得到证明。重要的是，当将两个LIPSS图案化电极作为阳极和阴极组装到电池中时，其需要330 mVs的较低电势，与由原始电极制成的类似电池相比具有增强的稳定性，以驱动10 mA/cm 2的电流密度。这项工作展示了电极表面图案化的物理和通用方法，以提高电催化燃料产生性能，并可应用于任何金属和半导体催化剂的电化学反应范围。
2021-12-13 physics.chem-ph
Thermodynamic Stability of Driven Open Systems and Control of Phase Separation by Electro-autocatalysis
受电化学控制相分离的可能性的启发，基于Cahn-Hilliard和Allen-Cahn方程的非线性推广，发展了驱动反应混合物的热力学稳定性的变分理论。Glansdorff Prigogine稳定性准则的驱动化学工作，非平衡吉布斯自由能的变化的基础上扩展。线性稳定性通常由化学扩散和驱动自催化的竞争决定。电化学系统出现了新的特征，与受控的总电流（恒电流操作），浓度依赖性交换电流（Butler-Volmer动力学）和负微分反应电阻（Marcus动力学）有关。该理论表明如何spinodal分解可以控制的solo-autocatalytic电荷转移，只有一个单一的法拉第反应。实验证据的嵌入和电沉积在可充电电池，并进一步应用在固态离子学，电可变光学，电化学沉淀，和生物斑图形成进行了讨论。
2017-04-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech math-ph
Electrochemical Electron Transfer: Key Concepts, Theories, and Parameterization via Atomistic Simulations
University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Forschungszentrum Jülich GmbH（于利希研究中心有限公司）；University of Jyväskylä（约恩苏大学）；RWTH Aachen University（亚琛工业大学）
本文综述了电化学电子转移的关键概念、理论及参数化方法，通过原子模拟探讨了电子转移动力学与溶剂效应的关系。
2026-03-08 physics.chem-ph
Composition dependent electrochemical properties of earth-abundant ternary nitride anodes
对锂离子电池不断增长的能量存储需求需要探索新的电化学材料作为下一代电池电极材料。在这项工作中，我们研究了以前未开发的地球丰富的和可调的Zn 1-xSn 1 + xN 2（x = -0.4至x = 0.4）薄膜的电化学性能，这显示出高的导电性和高的重量锂插入容量。与先前公开的端元Zn 3 N2和Sn 3 N4相比，实现了增强的循环性能，显示出降低的不可逆损失和增加的总容量和循环稳定性。对于所有组合物，观察到的平均可逆容量为> 1050 mAh/g，并且对于贫Zn（x = 0.2）膜，观察到的平均可逆容量为1220 mAh/g。非常富锌的薄膜（x = -0.4）显示出改善的粘附性，然而，富锌薄膜在第一个周期进行相变。锌贫和化学计量的膜不表现出显着的相变，这往往困扰氮化物材料，并显示在0.5 V的平台没有必要的过电位。阳离子组合物X被探索作为调整相关的机械和电化学性能，如容量，过电位，相变，导电性和粘附性的机制。锂化/脱锂实验证实了可逆的电化学反应。在没有任何粘合添加剂的情况下，所沉积的电极分层，导致快速的容量退化。我们证明了这种降解的机械性质，通过减少电极变薄，导致电池具有改善的循环稳定性，由于增加的机械稳定性。结合组合物和电化学分析，这项工作首次证明了三元Zn 1-xSn 1 + xN 2的组合物依赖的电化学性能，并提出了地球丰富的三元氮化物阳极，以提高可逆容量和循环稳定性。
2022-06-16 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph physics.chem-ph
Semianalytical mass transfer impedance model in microfluidic electrochemical chips
本文提出了微流控电化学芯片（MEC）中传质阻抗的半解析模型。它是基于摩尔对流扩散方程在微流控通道与Poiffille流和电化学反应在沉积电极的界面。利用傅立叶-拉普拉斯积分变换和四极形式主义，这些方程的解决方案被发现和三维（3D）瞬态浓度和电流密度场计算。利用可见光谱成像技术测量的MFC操作浓度场验证了该解决方案，并提出了几种等效电路来模拟MEC中的传质。这项工作报告的最快的方法来计算三维瞬态传质阻抗，可用于各种各样的应用，如MEC基于细胞测量或燃料电池电流密度预测。
2022-10-17 physics.chem-ph physics.class-ph
Semianalytical modeling of the mass transfer in microfluidic electrochemical chips
本文建立了反应物在大长径比微流控芯片中的传质模型。一个半解析解的二维Fickian扩散的反应物在微通道中，包括在电极界面处的电化学反应，并从纳维-斯托克斯方程在一个充分发展的层流制度得到的速度分布被发现。该解决方案是写在拉普拉斯域的传递函数。所提出的解决方案是描述反应物从电极扩散到微流体通道中间的Leveque近似的扩展。这项工作的主要应用是使用所获得的传递函数的法拉第电流密度或在电极界面处的化学浓度的测量。该研究还可以扩展到微流体电化学芯片中的热传递（电极界面处的温度或热流测量）。
2021-09-29 physics.chem-ph physics.flu-dyn
The relationship between the redox activity and electrochemical stability of solid electrolytes for solid-state batteries
全固态锂离子电池具有更大的体积和重量能量密度，有望实现更安全的电化学能量存储。一个主要的问题是固体电解质有限的电化学稳定性和相关的有害电化学反应，特别是因为我们的理解有限。在这里，我们证明了的argyrodite，石榴石和NASICON型固体电解质，有利的分解途径是间接的，而不是直接的，通过（脱）锂状态的固体电解质，到化学稳定的分解产物。结果是固体电解质的电化学稳定性窗口显著大于直接分解的预测值，从而使观察到的稳定性窗口合理化。所观察到的银矿亚稳（脱）锂化固体电解质相除了分解产物的贡献之外，还对全固态电池的（ir）可逆循环容量做出贡献，全面解释了固体电解质的氧化还原活性。所提出的机制的基本性质表明，这是固体电解质的一个关键方面，指导全固态电池的界面和材料设计。
2019-08-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Electrochemical Analysis of Na$_{0.74}$Co$_{1-x}$Nb$_x$O$_2$ ($x=$ 0, 0.05) as Cathode Materials in Sodium-ion Batteries
钠离子电池（SIB）由于钠的大量可用性和低成本而作为能量存储应用的有前途的替代品受到了极大的关注。本文研究了用固相反应法合成的Na $_{0.74}$ Co $_{1-x}$ Nb $_x$ O $_2$（$x=$ 0和0.05样品）的电化学行为。Rietveld精修的X-射线衍射图揭示了六方晶体对称性与P63/mmc空间群。Na $_{0.74}$ Co $_{0.95}$ Nb $_{0.05}$ O $_2$阴极在6 mAg $^{-1}$的电流密度下表现出约91 mAhg $^{-1}$的比容量，而Na $_{0.74}$ CoO $_2$表现出相对低的比容量（在6 mAg $^{-1}$的电流密度下为70 mAhg $^{-1}$）。进行循环伏安法（CV）和电子阻抗谱（EIS）以确定Na的扩散系数，发现其在10 $^{-10}$ cm $^2$ s $^{-1}$的范围内。
2020-06-24 physics.chem-ph
Vibrational frequencies and stark tuning rate with continuum electro-chemical models and grand canonical density functional theory
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Boise State University（博伊西州立大学）
本文基于连续电化学模型和大配额密度泛函理论，研究了振动频率和斯托克效应调谐率在不同集合条件下的差异。
2026-02-09 physics.chem-ph
Cobalt-Porphyrin Catalyzed Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Water II: Mechanism from First Principles
我们应用第一性原理计算技术来分析两个电子，多步，电化学还原CO2 CO在水中使用钴卟啉作为催化剂。混合泛函和介电连续溶剂化的密度泛函理论计算用于确定电子被添加的步骤。这一信息与从头算分子动力学模拟在一个明确的水环境中，揭示了关键的作用，水在稳定的关键中间形成的CO2绑定到钴证实。使用平均力计算的势，发现该中间体在pH<9.0时自发地接受质子以形成羧酸基团，并且随后裂解C-OH键以形成CO是放热的并且与小的自由能垒相关。这些预测表明，所提出的反应机制是可行的，如果电子转移到催化剂是足够快的。钴离子的电荷和自旋状态的变化，在键断裂，DFT+U处理钴3d轨道，并需要计算的电化学势的强调。
2010-12-29 physics.chem-ph
Oxygen reduction reaction electrocatalysts based on FeSn0.5 species embedded in hierarchical CN-graphene based supports
本工作报告了用于氧还原反应（ORR）的新型电催化剂（EC）的合成、物理化学表征和电化学研究，所述新型电催化剂（EC）：（i）基于分级石墨烯基载体;和（ii）不包含铂。EC的活性位点由稳定在氮化碳（CN）基质的“配位巢”中的Fe和Sn物种组成。后者表现出粗糙的微孔形态，并充当覆盖石墨烯“核”的“壳”。本文件：（i）讨论了Fe作为该EC家族中的“活性金属”所起的作用;以及（ii）详细检查了物理化学性质以及相应地电化学性能如何受到旨在提高ORR动力学的合适的活化程序A的影响。这些结果导致对活性位点特征的基本理解得到改善，包括A和环境pH对其性能和ORR机制的影响。这些见解阐明了属于该家族的高性能EC中包含的最理想的特征，为合成不含铂的下一代有效的ORR EC铺平了道路。
2018-05-08 physics.chem-ph
Enhancing Oxygen Reduction Reaction on Pt-Based Electrocatalysts through Surface Decoration for Improved OH Reduction Equilibrium and Reduced H2O Adsorption
本研究通过在Pt表面修饰部分疏水碘层，调控微环境以改善OH还原平衡并减弱H2O吸附，形成高活性Pt2单元，显著增强氧还原反应动力学，为高效催化剂设计提供新策略。
2025-09-11 physics.chem-ph
Iontronic microscopy of a tungsten microelectrode: "seeing" ionic currents under an optical microscope
用于监测界面处的电化学反应的光学方法是有利的，因为它们的桌面设置和易于集成到反应器中。在这里，我们将EDL调制显微镜应用于电流测量设备的主要组成部分之一：微电极。我们目前的实验测量的EDL调制对比度从钨微电极的尖端在不同的电化学电位内的二茂铁-二甲醇\ch{Fe(MeOH)2}解决方案。通过暗场散射显微镜和锁定检测技术的组合，我们测量响应于AC电位的局部离子浓度振荡的相位和振幅，因为电极电位被扫描通过溶解的物种的氧化还原活性窗口。我们提出了这种响应的幅度和相位图。因此，这种方法可以用于研究由于接近一般几何形状的金属和半导体物体的电化学反应而引起的离子通量的空间和时间变化。我们讨论的优点和可能的扩展使用这种显微镜方法的宽场成像的离子电流。
2023-03-19 physics.app-ph physics.chem-ph
Membrane-Electrode Assemblies for Electrochemical Reduction of CO2 to Ethylene: Design for Minimal Energy Consumption
本研究通过一维多物理场连续模型探究膜电极组件参数对CO₂电还原制乙烯性能的影响，揭示了催化层厚度、电化学活性表面积与法拉第效率、电池电压的权衡关系，为乙烯生产的能耗优化与技术经济评估提供支撑。
2025-09-01 physics.chem-ph
Electrochemical kinetics of SEI growth on carbon black, II: Modeling
容量衰减的数学模型可以减少锂离子电池开发和部署的时间和成本，而固体电解质界面（SEI）的生长是容量衰减的主要来源。第一部分的实验揭示了非线性的电压依赖性和强的充电-放电不对称性在炭黑负极上的SEI生长，这是以前的模型没有捕捉到的。在这里，我们提出了一个理论模型耦合到锂嵌入，准确地预测实验结果与几个可调参数的SEI生长的电化学动力学。关键的假设是，初始SEI是一个混合的离子-电子导体，其电子电导率随局部锂浓度的平方而变化，与电子沿扩散网络的跳跃传导一致。通过在SEI中包括电子电导率的锂离子浓度依赖性，体SEI因此调节电解质还原反应的过电位和交换电流。结果，SEI生长在锂化期间被促进，但在脱锂期间被抑制。这一新的见解建立了SEI生长动力学的基本电化学。我们的模型通过引入电化学SEI生长的影响及其对预测容量衰减的电位、电流大小和电流方向的依赖性来改进现有模型。
2019-01-04 physics.app-ph physics.chem-ph
Soft X-ray spectroscopies in liquids and at solid-liquid interface at BACH beamline at Elettra
在意大利的里雅斯特Elettra同步加速器运行的Istituto Catenina dei Materiali-Consiglio Nazionale delle Ricerche（IOM-CNR）的高级双色光束线（BACH）在极紫外（EUV）-软X射线光子能量范围内工作，具有可选择的光偏振、高能量分辨率、亮度和时间分辨率。光束线为材料的电子、化学、结构、磁性和动力学性质的研究提供了一种多技术方法。最近的三个终端站之一已致力于实验的基础上在固/液界面和光催化或电化学反应过程中的电子转移过程。开发了在环境压力下在液体和试剂气体存在下进行软X射线光谱的合适的池。在这里，我们提出了两种类型的静态电池工作在传输或荧光产率，和电化学流动电池，允许进行循环伏安法原位，电沉积在工作电极（WE）和研究化学反应在operando条件。X射线吸收光谱（XAS）的测量在环境条件下进行，并在液体中的电化学实验的例子。
2020-12-19 physics.chem-ph physics.ins-det
