A novel class of $σ$/$π$-separating orbital localization functionals
Department of Chemistry, The Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学化学系）
本研究针对现有轨道定域泛函数量少、无法区分σ/π轨道的问题，提出一类基于核-电子物理可观测量的新型σ/π分离定域泛函，并给出通用构建机制。
2026-07-30 physics.chem-ph
Orbital Anatomy of Self-Interaction in Kohn-Sham Density Functional Theory
该研究针对KS DFT中自相互作用难分解为轨道分量的问题，基于正交Hartree假设实现自相互作用与交换能的唯一定义和轨道分解，揭示了芯价轨道误差抵消是泛函准确性的关键，解释了PZ自相互作用修正对半局域泛函影响有限的原因。
2024-07-12 physics.chem-ph
Trivial Constraints on Orbital-free Kinetic Energy Density Functionals
动能密度泛函（KEDF）是无轨道密度泛函理论的核心。KEDFs的空间导数依赖性的限制已经从微分维里定理中得到了证明。我们指出一个中心的论点的缺陷：关系是不正确的任意密度，但只适用于最小化的密度和相应的化学势。因此，与权利要求相反，关系不是约束，并且不提供关于近似KEDF的空间导数依赖性的独立信息。一个简单的论点也表明，有效性的任意$v$ -可表示的密度是不能恢复呼吁的密度势双射。
2018-01-31 physics.chem-ph
Orbitals from local RDMFT: Are they Kohn-Sham or Natural Orbitals?
最近，一个近似的理论框架，称为局域约化密度矩阵泛函理论（local-RDMFT），其中的单体约化密度矩阵（1-RDM）的泛函最小化的附加条件下，最佳轨道满足单电子薛定谔方程与局域势。在目前的工作中，我们专注于这些最佳轨道的字符。特别是，我们比较轨道得到的本地RDMFT与获得的全部最小化（没有额外的条件），通过对比它们对精确的NO和轨道从密度泛函计算使用局部密度近似（LDA）。我们发现，从本地RMDFT的轨道是非常接近LDA轨道，相反的完全最小化，类似于确切的NO。由于本地RDMFT保留了强静态相关性的描述的良好质量，这一发现开辟了一条道路的混合密度/密度矩阵计划，其中Kohn-Sham轨道获得分数占用从最小化的占用数使用1-RDM泛函。这将允许以仅比密度泛函计算略高的成本描述强相关性。
2015-08-05 physics.chem-ph
Orbital-optimized Density Functional Calculations of Molecular Rydberg Excited States with Real Space Grid Representation and Self-Interaction Correction
本文提出在实空间网格表示中通过收敛能量表面鞍点优化轨道来计算分子里德堡激发态，结合PZ自相互作用校正与复值轨道显著提升了PBE泛函的激发能预测精度，且优于LCAO基组表示。
2023-10-26 physics.chem-ph
Non-local kinetic energy functional from the Jellium-with-gap model: applications to Orbital-Free Density Functional Theory
无轨道密度泛函理论（OF-DFT）有望描述超大量子系统的电子结构，其计算成本与系统大小呈线性关系。然而，OF-DFT的精度强烈依赖于近似的动能（KE）功能。到目前为止，最精确的KE泛函是基于均匀电子气的线性响应核的非局部泛函，即jelterm模型。在这里，我们使用的凝胶带隙模型的线性响应内核，构造一个简单的非本地KE功能（命名为KGAP），它取决于带隙能量。在消失的能隙的限制（即在金属的情况下），KGAP是等效的Smargiassi-Madden（SM）功能，这是准确的金属。对于一系列的半导体（具有不同的能隙），KGAP的性能比SM好得多，结果接近国家的最先进的泛函与复杂的密度相关的内核。
2018-05-23 physics.chem-ph
Softmax parameterization of the occupation numbers for natural orbital functionals based on electron pairing approaches
本文提出一种基于softmax函数和电子配对方法的占据数参数化方案，用于自然轨道泛函理论计算，确保1RDM的N-可表示性并显著提升计算效率，在W4-17-MR分子集上展现出更快更稳健的收敛表现。
2024-06-24 physics.chem-ph
Derivation of Hierarchically Correlated Orbital Functional Theory: The Role of Hypercomplex Orbitals
本文详细推导了基于超复数轨道的分层相关轨道泛函理论（HCOFT），利用Clifford代数证明其密度和动能满足泡利不相容原理等物理性质，提供了一个能描述多参考系统的单行列式框架。
2025-03-03 physics.chem-ph
On the Functional Dependence of Transition-Potential Coupled Cluster
本文评估HF、BP86、B3LYP等多种泛函生成TP-CCSD分数占据轨道的影响，发现有机K边X射线谱计算结果对泛函选择不敏感且均准确。
2025-03-14 physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations I: Dipole Moments of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
采用平面波基组的轨道优化密度泛函计算，研究分子里德堡激发态的偶极矩，揭示原子基组局限性，并评估不同泛函的性能。
2026-10-21 physics.chem-ph
Coupled Cluster Benchmark of New Density Functionals and Domain Pair Natural Orbital Methods: Mechanisms of Hydroarylation and Oxidative Coupling Catalyzed by Ru(II) Chloride Carbonyls
在目前的工作中，我们测试了几个新的功能的性能，研究的氢化芳基化和氧化偶联钌（II）氯化羰基催化的并发反应的机制。我们发现DLPNO-CCSD（T）是完全正则CCSD（T）计算的可接受的替代;最近的ω B 97 X-V和ω B 97 M-V泛函表现出比常用DFT泛函更好的性能;并且修订的DSD-PBEP 86双杂化代表了对原始的改进，即使过渡金属没有参与其参数化。
2019-05-29 physics.chem-ph
A trust-region augmented Hessian implementation for state-specific and state-averaged CASSCF wave functions
在这项工作中，我们提出了一个一步的二阶收敛的状态特定（SS）和状态平均（SA）的完全有源空间自洽场（CASSCF）波函数。鲁棒收敛是通过使用信赖域增广海森（TRAH）算法的步骤限制。为了避免数值不稳定性，指数参数化的变分配置参数，它与非冗余正交补基。这是SS-CASSCF的常用方法，并在这项工作中扩展到SA-CASSCF波函数。我们的实现是直接积分和制定的稀疏原子轨道或小活性分子轨道基础上的中间体的基础上。因此，它受益于与有效的积分分解技术的组合，例如用于交换近似的单位分解或球链。这有助于对大分子的计算，例如具有231个原子和5154个基函数的Ni（II）络合物。TRAH-CASSCF的运行时性能与其他国家的最先进的近似和完整的二阶算法的实现具有竞争力。与复杂的一阶收敛器相比，TRAH-CASSCF计算通常需要更多的迭代才能达到收敛，因此具有更长的运行时间。然而，即使一阶算法失败，TRAH-CASSCF计算仍然可靠地收敛到真正的最小值。
2022-03-03 physics.chem-ph
Natural orbital functional for spin-polarized periodic systems
自然轨道泛函理论被认为是一个或多个未成对电子的系统。基于电子配对理论，对Piris自然轨道泛函（PNOF）进行了扩展，将PNOF 5和PNOF 7分别用于描述自旋非补偿系统.只考虑高自旋情况下的双电子累积量的显式形式，因此只考虑具有相同自旋的单占据轨道。其余自旋相反的电子对保持成对。重构的二粒子约化密度矩阵满足一定的N-可表示性必要条件，同时保证了总自旋守恒。该理论适用于模型系统的强非动态（静态）电子相关，即，一维哈伯德模型与周期性的边界条件和氢环。对于后者，PNOF 7与精确对角化结果比较良好，因此本文提出的模型能够提供强相关效应的正确描述。
2019-01-21 physics.chem-ph
Nonlocal and nonadiabatic Pauli potential for time-dependent orbital-free density functional theory
含时无轨道密度泛函理论（TD-OFDFT）是一种计算大体系电子动力学的有效从头算方法。与标准TD-DFT相比，它只计算单个电子态，而不考虑系统的大小，但它需要额外的含时泡利势项。我们提出了一个非绝热非定域的泡利势，其主要成分是随时间变化的粒子和电流密度。我们的金属和半导体团簇的光谱计算表明，非本地和非绝热TD-OFDFT执行准确的金属系统和半定量的半导体。这项工作打开了大门，广泛适用的TD-OFDFT的非平衡电子和电子核动力学的材料。
2021-09-10 physics.chem-ph
Molecular electric moments calculated by using natural orbital functional theory
采用扩展版本的Piris自然轨道泛函6（PNOF 6），使用三重$ζ$高斯基组与Sadlej开发的极化函数，在实验几何形状的分子电偶极子，四极矩和八极矩的一组选定的21个自旋补偿分子。PNOF 6的性能通过对实验的平均绝对误差进行统计分析来确定。计算的PNOF 6电子矩与相应的实验数据符合得令人满意，并与精确的从头计算方法，即耦合团簇单双激发组态相互作用（CCSD）和多参考单双激发组态相互作用（MRSD-CI）方法得到的值吻合得很好.
2016-08-10 physics.chem-ph
Orbital-optimized density functional calculations of excited electronic states: Recent advances and perspectives
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学学院科学研究所）；Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences, University of Trieste（的里雅斯特大学化学与制药科学学院）
本文综述了轨道优化密度泛函方法在激发态计算中的理论基础、算法进展及其在分子Rydberg、电荷转移和核心激发中的应用，评估了其准确性和适用范围。
2026-07-07 physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations II: Absorption Spectra
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
将Löwdin非正交行列式形式扩展到投影缀加波框架，用平面波基组计算轨道优化密度泛函的振子强度，定性重现多参考方法的吸收光谱，但多组态态存在显著偏差。
2026-10-21 physics.chem-ph
Orbital-optimized versus time-dependent density functional calculations of intramolecular charge transfer excited states
本研究对比轨道优化激发态计算与TD-DFT方法在有机分子电荷转移激发中的性能，发现轨道优化法在长程电荷转移激发能计算上更优，结合CAM-B3LYP泛函可实现约0.15 eV的高精度。
2024-05-21 physics.chem-ph
Analytic gradients for spin multiplets in natural orbital functional theory
本文用自然轨道泛函理论导出了非单线态化合物相对于核运动的解析能量梯度。我们利用多重态的公式，以获得一个简单的公式，适用于任何多电子系统在其地面混合态的总自旋S和所有可能的自旋投影Sz值。我们证明，可以得到分析梯度，而不诉诸线性响应理论或涉及迭代程序。它需要一个单一的评估，所以积分导数可以计算上的飞行沿计算，从而提高了有效性的筛选施瓦茨不等式。许多自旋多重性的小和中等大小的分子的结果显示。我们的结果与实验数据和精确的理论平衡几何进行了比较。
2020-06-26 physics.chem-ph
Orbital Energies Are Chemical Potentials in Ground-State Density Functional Theory and Excited-State $Δ$SCF Theory
本研究证明广义化学势定理，确立DFT基态与ΔSCF激发态轨道能量对应化学势的物理意义，验证发现常用泛函离域误差显著、校正后泛函一致性佳。
2024-08-19 physics.chem-ph
Developing Orbital-Dependent Corrections for the Non-Additive Kinetic Energy in Subsystem Density Functional Theory
针对子系统 DFT 的非加和动能，本文利用非正交类 KS 轨道的 Slater 行列式与重叠矩阵 Neumann 展开，构建并自洽实现半经验轨道依赖近似，验证了其准确性与可迁移性。
2025-01-10 physics.chem-ph
Potential energy curves for P2 and P2+ constructed from a strictly N-representable natural orbital functional
P2和P2+的势能曲线已经使用近似的，虽然严格N-可表示的，单粒子约化密度矩阵的能量泛函：PNOF 5计算。结果表明，两种物种的平衡键长和离解能具有较好的一致性。用扩展的Koopmans定理计算了P2的垂直电离能为10.57 eV，与实验值符合较好。与相应的实验值的振动能和非谐性的比较支持所得的势能曲线的质量。
2016-08-10 physics.chem-ph
Size-Consistent Adiabatic Connection Functionals via Orbital-Based Matrix Interpolation
Flatiron Institute（平顿研究所）；Columbia University（哥伦比亚大学）
提出基于轨道的尺寸一致矩阵插值（OSMI）方法构建DFT相关泛函，克服了尺寸一致绝热连接泛函构建难题，在热化学和势垒高度预测上优于MP2，为异构化学系统研究提供新框架。
2025-11-03 physics.chem-ph
Characterization of Excited States in Time-Dependent Density Functional Theory Using Localized Molecular Orbitals
定域分子轨道通常用于化学键的分析，但它们也可以用于有效和全面地计算线性响应特性。虽然传统的正则分子轨道提供了一个足够的基础，治疗的激发态，化学上有意义的识别不同的激发态过程是困难的，在这样的离域轨道的基础。在这项工作中，从一组初始的超分子正则分子轨道，我们提供了一个简单的一步自上而下的嵌入过程中产生的一组轨道是本地化的超分子，但离域的每个子系统组成的超分子。使用这样的定域轨道集的基础上的轨道划分计划，我们进一步提出了一个程序的建设本地激发和电荷转移状态的线性响应框架内的时间依赖密度泛函理论（TDDFT）。这个过程提供了直接访问近似非绝热激发能，并在塔姆-丹可夫近似下，也是他们相应的电子耦合-量，在模拟复杂的生物系统中的能量转移过程中是至关重要的。我们的方法相比，最近开发的糖尿病过程的基础上，子系统TDDFT使用投影算子，这导致一组类似的工作方程。虽然这两种方法在采用的一般本地化策略和所采用的基函数类型（Slaters与Gaussians）上有所不同，但总体上获得了良好的一致性。
2022-12-12 physics.chem-ph
Nuclear-Electronic Orbital Subsystem Density Functional Theory
研究提出NEO-sDFT方法，可对数千原子的大分子体系量子化学计算，误差仅几meV，计算标度良好，为生化体系质子转移模拟提供基础。
2026-08-21 physics.chem-ph
Phase Dilemma in Natural Orbital Functional Theory from the N-representability Perspective
任何严格的一阶约化密度（1 RDM）矩阵泛函理论都面临着相位困境，即必须处理大量可能的电子-电子相互作用能符号组合。这个问题是通过将近似N粒子波函数产生的基态能量减少到1 RDM的泛函中发现的，称为自顶向下方法。在这里，我们表明，相位困境也出现在自下而上的方法，其中功能E[1 RDM]是通过逐步包含重建的两粒子约化密度矩阵上的N-可表示性条件产生的。它示出，一个适当的选择的迹象是必不可少的，以准确地描述模型系统与强非动态（静态）电子相关，具体地说，一维哈伯德模型与周期性边界条件和氢环。对于后者，Piris自然轨道泛函7（PNOF 7），相位等于-1的对间能量项包含交换时间反演积分，同意精确对角化的结果。
2018-04-17 physics.chem-ph
5- and 6-membered rings: A natural orbital functional study
Fisika Aplikatuko departamentua, Vitoria-Gasteiz Ingenieritza Eskola, Euskal Herriko Unibertsitatea (EHU)（巴斯克大学）；Donostia International Physics Center (DIPC)（圣塞巴斯蒂安国际物理中心）；Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México（墨西哥国立自治大学化学学院理论物理与化学系）；Departamento de Matemáticas, Universidad Nacional Autónoma de México（墨西哥国立自治大学数学系）；Polimero eta Material Aurreratuak: Fisika Kimika eta Teknologia, Euskal Herriko Unibertsitatea (EHU)（巴斯克大学先进聚合物与材料：物理化学与技术）；Basque Foundation for Science (IKERBASQUE)（巴斯克科学基金会）
本文研究了GNOF和GNOFm在五至六元环分子中的表现，验证了其在捕捉动态相关效应方面的可靠性。
2026-02-08 physics.chem-ph
Natural orbital functional for multiplets
本文提出了一种适用于任意自旋电子系统的自然轨道泛函。这种能量泛函是基于一个新的重建的两粒子约化密度矩阵（2 RDM）的多重态，即混合量子态，允许所有可能的自旋投影。考虑了最大自旋多重数的混合态。这种方法不同于电子结构计算中常规使用的方法，这些方法专注于高自旋分量或打破自旋对称性。在系综中，在单占据轨道中具有相反自旋的电子之间没有相互作用，并且在2 RDM中提出了新的对间α-β贡献。所提出的2 RDM满足（2，2）-正性必要的N-可表示性条件，并保证了总自旋守恒.多重态的NOF能够恢复非动态和对内动态电子关联。通过NOF-MP2方法恢复丢失的动态相关。第一行过渡金属原子的电离势的计算作为测试情况。得到的数值与在耦合团簇单、双水平上用微扰三重态理论和实验数据得到的结果一致。
2019-08-15 physics.chem-ph
Comment on: Doubly hybrid density functional xDH-PBE0 from a parameter-free global hybrid model PBE0 (J. Chem. Phys. 136, 174103 (2012))
我们比较了Grimme型DH/DSD和Zhang-Xu-Goddard型xDH/xDSD形式在双杂交中的表现。在DH和DSD形式中，使用具有升高的HF交换和阻尼DFT相关的KS轨道，而在xDH和xDSD形式中，KS轨道从具有无阻尼DFT相关的常规混合泛函获得。一般来说，DSD和xDSD函数之间的性能差异很小，稍微有利于xDSD。无论是同旋MP2相关或色散校正的xDH形式的增强显着提高性能。最好的xDSD结果似乎是获得的轨道与“确切的交换”分数在50-70%的范围内。xDSD的轨道在不同的相关泛函之间似乎是相当可转移的。
2015-10-19 physics.chem-ph
Enhancing Reduced Density Matrix Functional Theory Calculations by Coupling Orbital and Occupation Optimizations
本文针对约化密度矩阵泛函理论中轨道与占据数解耦优化收敛慢的问题，提出将酉优化与EBI优化耦合并在每步同时更新两者的新方法，配合预条件子和线搜索，显著提升了收敛速度、结果和稳定性，使RDMFT计算更加实用。
2024-09-02 physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
H$_4$: A Challenging System For Natural Orbital Functional Approximations
非动态关联的正确描述不属于多参考家庭的电子结构方法是一个具有挑战性的问题。H $_4$分子中的$D_{2h}$对称性向$D_{4h}$对称性的转变是说明缺少非动力学相关效应的后果的最简单的原型例子之一。密度矩阵泛函方法的兴起带来了包括Pris自然轨道泛函（PNOF）族在内的几种新方法。在这项工作中，我们比较PNOF5和PNOF6，其中包括非动态电子相关效应在一定程度上，与其他标准的从头算方法在H $_4$ $D_{4h}/D_{2h}$势能面。到目前为止，单参考方法在H $_4$的$D_{2h}-D_{4h}$跃迁上的错误行为被归因于对非动力学相关效应的错误考虑，而在基于双子的方法中，它被归因于自旋的错误耦合和轨道的局部性质。我们将表明，实际上$\textit{interpair}$非动态相关的尖点自由的定性正确的描述H $_4$ PES的关键。通过引入$\textit{interpair}$非动力学相关性，PNOF6示出，以避免尖点，并提供正确的平滑PES功能，在距离接近平衡，总和本地的自旋性质以及正确的电子离域，反映了自然轨道和多中心离域指数。
2015-10-24 physics.chem-ph
Time-dependent Orbital-free Density Functional Theory: Background and Pauli kernel approximations
含时无轨道密度泛函理论是计算大尺度量子系统动力学性质的一种有效方法，与标准含时密度泛函理论相比，它具有计算量小的优点。我们将真实的相互作用费米子系统映射到一个虚构的非相互作用玻色子系统上，从而形式化了这种方法。动力学泡利势和相关的内核出现的时间依赖的轨道自由DFT的关键成分。利用均匀电子气作为模型系统，我们导出了一个近似的频率依赖的泡利核。飞行员计算表明，空间非局部性是这个内核的一个关键特征。非局部项已经在关于无单位频率和倒易空间变量的二阶展开中出现（分别为$\fracω{q\, k_F}$和$\frac{q}{2\, k_F}$）。考虑到所提出的内核令人鼓舞的性能，我们预计它将导致更准确的无轨道DFT模拟纳米级系统的平衡。此外，所提出的制定非绝热泡利内核的路径提出了几种进一步改进的途径，可以在未来的工作中加以利用，以改善结果。
2021-05-11 physics.chem-ph
xDH double hybrid functionals can be qualitatively incorrect for non-equilibrium geometries: Dipole moment inversion and barriers to radical-radical association using XYG3 and XYGJ-OS
双杂化（DH）密度泛函是迄今为止开发的最精确的密度泛函近似之一，这主要是由于通过二阶微扰理论（PT 2）将未占据轨道的相关效应纳入其中。DH泛函的xDH家族直接从通过较低水平的方法（如B3 LYP）优化的轨道计算能量，而没有自洽优化。XYG 3和XYGJ-OS是两种广泛使用的xDH泛函，已知其在平衡几何形状下相当精确。在这里，我们表明，XYG 3和XYGJ-OS泛函可以表现不佳的拉伸债券远远超过Coulson-Fischer点，预测非物理的偶极矩和驼峰的势能曲线的一些简单的系统，如HF分子。数值实验和分析表明，这些故障不是由于PT 2。相反，在参考B3 LYP轨道和与XYG 3的非PT 2部分相关的优化轨道之间的拉伸键长处的大失配导致对一阶性质（如力和电子密度）的非物理大的非Hellman-Feynman贡献。
2018-03-27 physics.chem-ph
Orbital-polarization terms: from a phenomenological to a first-principles description of orbital magnetism in density-functional theory
在自旋密度泛函理论的单粒子方程中，为了改善对过渡金属离子轨道磁矩的描述，反复引入唯象轨道极化项。在这里，我们表明，这些特设的修正可以被解释为近似的交换相关矢量势A_xc的电流密度泛函理论（CDFT）。这种联系提供了两种方法的额外信息：现象学OP术语与第一原理理论相关联，导致其经验成功的理由，并重新评估其局限性和在其推导中所做的近似。相反，OP项与CDFT的连接导致一组CDFT势A_xc的简单近似，具有许多基于电子气体的泛函所不具有的期望特征。
2007-12-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Towards accurate orbital-free simulations: a generalized gradient approximation for the non-interacting free energy density functional
对于无轨道的{ \it ab initio}分子动力学，特别是对于极端热力学条件下的体系，我们给出了第一个赝势适应的广义梯度近似（GGA）泛函.这是通过我们最近的LKT基态非相互作用动能GGA泛函的系统有限温度扩展来实现的（Phys. Rev. B \textbf{98}，041111（R）（2018））。我们首先通过对晶体铝和硅的静态晶格计算来测试新功能的性能。然后，我们比较氘状态方程的结果对路径积分蒙特卡罗和传统的（轨道相关的）Kohn-Sham的结果。新的泛函，表示为LKTF，优于以前最好的半局部自由能泛函，VT 84 F（物理。修订版本\ B \textbf{88}，161108（R）（2013）），并且提供适度更快的模拟。我们还讨论了微妙的识别动力学和熵的贡献，从基态轨道自由动能泛函的扩展获得的非相互作用的自由能泛函。
2020-01-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dependence of response functions and orbital functionals on occupation numbers
对密度泛函理论的交换相关能泛函的解释性轨道依赖近似通常不仅依赖于单粒子Kohn-Sham轨道，而且依赖于它们在基态Slater行列式中的占据数。因此，用优化有效势（OEP）方法对相应的交换关联势进行变分计算，也需要相对于有效单粒子势的变化而改变占据数，这通常不被考虑在内。这里说明了在什么情况下这一程序是合理的。
2008-11-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Screening in orbital-density-dependent functionals
包含屏蔽效应的电子结构泛函，如哈伯德泛函或库普曼泛函，需要描述系统对轨道或流形上电子的分数添加或移除的响应。在这里，我们提出了一个一般的方法，将筛选的基础上线性响应理论，我们将其应用到的情况下，轨道的轨道屏蔽Koopmans的泛函。我们说明了这样的推广的重要性，当处理具有挑战性的系统包含轨道具有非常不同的化学性质，也突出了简单的依赖性的筛选的本地化的轨道。我们选择了一组46过渡金属配合物的实验数据和准确的多体微扰理论计算。与实验相比，电离势的结果显示出非常好的性能，平均绝对误差为$~0.2$ eV，可与最准确的多体微扰理论方法相媲美。这些结果重申了Koopmans的顺应泛函的作用，作为简单而准确的准粒子近似的确切的谱功能，绕过图解展开，只依赖于物理的局部密度或广义梯度近似。
2017-11-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Third order Møller-Plesset theory made more useful? The role of density functional theory orbitals
Møller-Plesset（MP）微扰理论的实际应用受到Hartree-Fock（HF）轨道的严格限制。最近已经表明，使用正则化轨道优化的MP2轨道和MP3能量的缩放可以导致MP3误差的显著降低（J. Phys. Chem. Lett. 10，4170，2019）。在这项工作中，我们研究是否密度泛函理论（DFT）优化的轨道可以类似地用于提高MP理论在MP2和MP3水平的性能。我们发现，使用DFT轨道导致显着改善的性能预测的热化学，势垒高度，非共价相互作用，和偶极矩相对于标准的HF为基础的MP理论。事实上，MP3（有或没有缩放）与DFT轨道被发现超过耦合簇单和双（CCSD）的几个数据集的准确性。我们还发现，在大多数情况下，结果不是特别的功能敏感，（虽然范围分离的混合泛函与低离域误差执行最好）。因此，基于DFT轨道的MP3似乎是用于单参考电子结构计算的有效的、非迭代的$O(N^6)$缩放波函数方法。标度MP2与DFT轨道也被发现是相当准确的，在许多情况下，虽然现代双杂化泛函可能是相当准确的。
2021-01-05 cond-mat.other physics.chem-ph
On the exact formulation of multi-configuration density-functional theory: electron density versus orbitals occupation
本文讨论了多组态密度泛函理论的精确表述。作为一种替代的范围分离的方法，其中电子相关效应在坐标空间中分裂，结合配置相互作用方法与轨道占据泛函探索在正式的水平上通过分离的相关效应在轨道空间。当应用到模型哈密顿，这种方法导致一个确切的占位嵌入理论（SOET）。推导了互补浴泛函的绝热连接表达式，并与密度矩阵嵌入理论（DMET）进行了比较。说明性的结果给出了简单的两个网站的哈伯德模型。然后将SOET应用于量子化学哈密顿量，从而导致精确的完全活性空间位置占据泛函理论（CASSOFT），其中活性电子在CAS内明确相关，并且用轨道占据泛函描述对相关能量的其余贡献。SOET和CASSOFT的计算实现以及近似泛函的发展留给未来的工作。
2014-10-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Understanding the core limitations of second-order correlation-based functionals through: functional, orbital, and eigenvalue-driven analysis
本研究在密度泛函理论框架内评估了从头算泛函、绝热连接模型和双杂化泛函等三类二阶关联泛函的准确性与局限性，分析了参考轨道与特征值选择的影响，并提出了改进策略以指导未来泛函开发。
2025-03-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set
本文提出了一种直接轨道优化方法，用于电子激发态的密度泛函计算。该方法是变分的，提供原子力的激发态，并可以应用到Kohn-Sham（KS）泛函以及轨道密度相关泛函（ODD），包括显式的自相互作用校正。KS泛函的实现包括两个嵌套循环：（1）内循环用于在对应于激发态的被占据轨道和一些虚拟轨道所跨越的子空间中寻找驻点;（2）外循环用于最小化轨道空间中的切向能量。对于ODD泛函，第三个循环用于找到仅在占据轨道之间最小化能量泛函的幺正变换。结合最大重叠法，该算法收敛在传统的自洽场算法往往失败的挑战性的情况下。基准测试包括两个电荷转移激发硝基苯和CO的激发退化$π^\ast$轨道的复杂轨道的重要性说明。几个金属-配体的电荷转移和金属为中心的激发态的Fe $^{\rm II}$光敏剂复合物的方法的应用程序的描述和报告的实验估计的结果相比。该方法也被用来研究Perdew-Zunger自相互作用校正的影响价和里德堡激发态的几个分子，无论是单重态和三重态，和性能相比，半局域和杂化泛函。
2021-05-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Kohn-Sham Density Functional Theory with Complex, Spin-Restricted Orbitals: Accessing a New Class of Densities without the Symmetry Dilemma
我们表明，使用复杂的，自旋限制轨道（CR）在科恩-沙姆密度泛函理论（KS-DFT）允许一个访问一个新的一类的密度，是不可访问的自旋限制（RKS）或自旋非限制（UKS）轨道。进一步证明了当密度矩阵的虚部不为零时，cRKS密度矩阵的实部可以是非幂等的.使用cRKS轨道显示了SPW 92、PBE、BLYP和TPSS泛函的TS 12基准集的三重态-单重态间隙的显著改善。此外，它表明，RKS和UKS产生定性错误的电荷密度和自旋密度，分别导致更差的能量。我们证明了现代泛函SCAN，MN 15-L和B 97 M-V即使在cRKS轨道的定性更准确的密度下也没有显示出令人惊讶的改进。为此，我们的工作不仅铺平了道路，以逃避对称性困境时，存在一个cRKS解决方案，但也提出了一个新的路线，以设计更好的近似XC泛函。
2019-04-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Effect of orbital-overlap dependence in density functionals
由于引入了动能密度作为输入，Kohn-Sham（KS）密度泛函理论交换相关泛函的半局域Meta广义梯度近似（MGGA）可以同时得到原子、分子、表面和固体的精确基态能量.我们研究的第一次的影响和重要性的依赖MGGA的动能密度，通过无量纲的不均匀性参数，$α$，表征轨道重叠的程度。这导致了一个简单的和全新的MGGA交换功能，它插入之间的单轨道制度，其中$α=0$，和缓慢变化的密度制度，其中$α\approx 1$，然后外推到$α\to \infty$。当与Perdew-Burke-Erzerhof（PBE）GGA相关性的变体相结合时，所得到的MGGA对原子、分子、表面和固体都表现得同样好。
2012-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Valence and Rydberg excited state bond dissociation curves of CO2 from orbital-optimized density functional calculations
Leiden University（莱顿大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文利用轨道优化密度泛函计算方法，研究了二氧化碳分子中最低价π*态及更高能级的3s和3pσ瑞德堡激发态的解离曲线，发现PBE泛函结合复数轨道计算结果与多参考组态相互作用方法一致，且计算成本低，适用于模拟气相CO₂的光弛豫过程。
2026-04-07 astro-ph.GA physics.chem-ph
Towards efficient orbital-dependent density functionals for weak and strong correlation
我们提出了一个新的范式设计交换相关泛函的密度泛函理论。电子对的关联明确的装置最近开发的二阶Bethe-Goldstone方程（BGE 2）的方法。在这里，我们提出了一个筛选的BGE 2（sBGE 2）的变体，有效地调节给定的电子对的耦合。sBGE 2正确地解离了H $_2$和H $_2^+$，这个问题长期以来一直被认为是密度泛函理论中的一个巨大挑战。然后将sBGE 2泛函作为轨道依赖性泛函（称为ZRPS）的构建块，ZRPS是PBE 0混合泛函的自然延伸。虽然sBGE 2在H $_2$和H $_2^{+}$中的良好性能变差，但ZRPS在各种化学环境中从弱到强的相关性产生了相对于其他密度泛函的显著且一致的改进。
2016-08-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Charge transfer excitations with range separated functionals using improved virtual orbitals
我们提出了一个实现的距离分离泛函利用Slater功能的网格在现实空间中的投影增广波方法。求解屏蔽的Poisson方程以计算笛卡尔网格上必要的屏蔽交换积分。对现有文献的实施进行了验证，并适用于电荷转移激发的描述。我们发现非常缓慢的收敛计算内的线性响应依赖于时间的密度泛函理论和未占用轨道的规范Fock运营商。收敛性可以通过使用Huzinaga的虚轨道来大大改善。此外，这种组合使得能够通过基态计算精确地确定长程电荷转移激发。
2018-03-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Issues and Challenges in Orbital-free Density Functional Calculations
求解对应于以无轨道形式表达的密度泛函的能量最小值的欧拉方程涉及相关但不同的计算挑战。一个是全电子和赝势计算之间的选择，如果后者，赝势的建设。另一个是求解算法的稳定性、速度和准确性。两者的基础是近似泛函（动能和交换相关）的满意质量的基本问题。我们解决这两个计算问题，并说明他们的一些比较性能测试，我们最近开发的改进的结合广义梯度近似动能泛函。比较原子，双原子分子，和一些简单的固体。
2012-06-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A favorably-scaling natural-orbital functional theory based on higher-order occupation probabilities
我们引入了一个新的能量泛函的基态电子结构计算。它的基本变量是隐式单重态多体波函数的自然自旋轨道和它们的联合占据几率。该泛函是从一系列受控的二粒子密度矩阵的近似导出的。计算成本与电子数的代数标度一般是可以得到的，而Hartree-Fock标度则是零级理论。与后一个版本的饱和小分子系统所获得的结果进行了比较与那些高精度的量子化学计算。数值结果是变分的，捕获了从平衡到解离的大部分相关能。它们的准确性是相当大的，可获得的电流密度泛函理论近似和电流泛函的单粒子密度矩阵。
2015-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Surrogate Functionals for Machine-Learned Orbital-Free Density Functional Theory
Interdisciplinary Center for Scientific Computing (IWR), Heidelberg University（海德堡大学交叉科学计算中心（IWR））
本文提出替代函数用于无轨道密度泛函理论，通过密度优化获得真实基态密度，无需参考物理标准，提高了计算效率。
2026-04-22 cs.LG physics.chem-ph
Outstanding Improvement in Removing the Delocalization Error by Global Natural Orbital Functional
这项工作评估了最近提出的全球自然轨道功能（GNOF）对电荷离域误差的性能。GNOF在静态和动态电子相关性之间提供了良好的平衡，从而在保持自旋的同时获得准确的总能量，即使对于具有高度多构型特征的系统也是如此。几个分析被应用到功能，即i）如何在两个片段的超系统中的电荷分布，ii）电离势的稳定性，而增加系统的大小，和iii）中性和带电的双原子系统的势能曲线。发现GNOF实际上消除了许多研究系统中的电荷离域误差，或大大改善了先前用PNOF7获得的结果。
2023-01-31 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Optimized Effective Potential made simple: Orbital functionals, orbital shifts, and the exact Kohn-Sham exchange potential
优化有效势（OEP）是明确依赖于轨道的能量泛函的精确Kohn-Sham势，例如，准确的交换能量。给出了OEP方程的一个证明，它不依赖于泛函导数的链式法则，直接给出了最简单形式的方程：一定的一阶密度漂移必须为零。这个条件解释了Hartree-Fock和精确交换OEP的最高占据轨道能量如此接近的原因。更重要的是，我们表明，确切的OEP可以迭代地构建从一阶位移的Kohn-Sham轨道，这些可以很容易地计算。计算了球形原子和三维钠团簇的交换势$v_\mathrm{x}(\re)$。研究了它的长程渐近行为，包括$v_\mathrm{x}(\re)$在特定空间方向上对非零常数的逼近。我们计算的总能量和轨道能量和静态电偶极子极化率的钠团簇采用确切的交换功能。精确的OEP结果进行了比较的Krieger-Li-Iafrate（KLI）和局部密度近似。
2003-03-19 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Orbital-Free Density Functional Theory with Continuous Normalizing Flows
本研究提出利用归一化流拟设对电子密度进行参数化，通过最小化总能量泛函进行优化，成功复现了氢化锂、氢分子和水分子等多种化学体系的电子密度。
2023-11-22 physics.chem-ph quant-ph
A Density Difference Based Analysis of Orbital--Dependent Exchange--Correlation Functionals
我们提出了一个基于密度差的分析范围内的轨道依赖Kohn-Sham泛函。原子，氖等电子系列和小分子的一些成员的结果报告和从头算波函数计算进行比较。特别注意的是质量的近似交换-只有优化的有效潜力（OEP）的方法：我们认为本地化哈特里福克以及克里格-李-Iafrate方法。在交换-只有水平的密度差异的分析揭示了所产生的电子密度的近似的影响。这些差异进一步量化的基态能量，前线轨道能量差和最高占据轨道能量。在相关的水平上的OEP方法的基础上的扰动二阶相关能量表达式示出提供的结果与传统的波函数的方法，使其适合作为一个基准来比较标准的密度函数近似。
2013-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
