Selective orbital imaging of excited states with x-ray spectroscopy: the example of $α$-MnS
在这里，我们表明，非共振非弹性X射线散射涉及的$s$核心水平是一个强大的光谱方法来表征过渡金属化合物的激发态。的$s$核心孔的球形电荷分布允许的各种光谱特征的强度的取向依赖性，以产生相关的多重态的空间电荷图像在一个简单的方式，从而促进其轨道字符的识别。此外，$s$的核心孔不增加额外的轨道角动量分量的多重态结构，使完善的Sugano-Tanabe-Kamimura图可以用于分析的光谱。对于$α$-MnS，我们观察到对应于其高自旋$3d^5$（$^6A_1$）基态构型的球形电荷密度，并且我们能够选择性地对其激发态成像，并将它们识别为能量分裂为0.78eV的$10Dq$的$t_{2g}$（$^5T_2$）和$e_g$（$^5E$）。
2021-01-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Practical Treatment of Singlet Oxygen with Density-Functional Theory and the Multiplet-Sum Method
单线态氧（O2）有两种形式，即占主导地位的低能α 1 δ g态和高能短寿命的β 1 σ + g态，在许多光化学和光生物学反应中起着关键作用。出于这个原因，由于大尺寸的系统处理，许多论文已经出现了密度泛函理论（DFT）的处理1 O 2与不同的化学物种的反应。目前的工作提醒人们，通常认为将自旋多重数固定为1就足够了，但这并不足以确保对单线态氧的正确处理。我们回顾了正确的群论治疗的三个最低能量的电子态的O 2，在1 O 2的情况下，往往是如此糟糕的解释在相关的光化学文献的解释边界是不正确的，防止，而不是鼓励，正确的治疗这个有趣的和重要的光化学物种。然后，我们展示了多少电子结构的程序，如一个免费下载和个人计算机兼容的Linux版本的deMon2k，可以使用，连同多重和方法（MSM），以获得更准确的估计的势能曲线（PEC）的两个1 O 2状态。不同的DFA的各种优点和缺点出现通过我们的MSM方法的应用。特别地，a1 Δ g激发能的质量反映了泛函能够在DFT中描述自旋翻转能的程度，而b1 Σ + g激发能的质量反映了泛函能够在DFT中描述自旋配对能的程度。最后，我们注意到，在DFT为基础的激发态方法的改进，将需要描述完整的PEC的1 O 2，包括平衡键长和解离行为。
2021-07-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Towards efficient density functional theory calculations without self-interaction: The Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction
介绍了密度泛函理论中Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）的Fermi-Löwdin轨道（FLO）方法，并提出了一种改进的方法来优化Fermi轨道以使DFT-SIC总能量最小。为了说明使用的FLO-SIC方法，结果给出了几个应用程序涉及的问题，自相互作用的错误是明显的。
2019-10-23 physics.chem-ph
Enhancing the efficiency of density functionals with a novel iso-orbital indicator
由于其效率和合理的准确性，密度泛函理论是凝聚态物理，材料物理和量子化学中最广泛使用的电子结构理论之一。密度泛函的精度和效率取决于它使用的基本成分，以及这些成分如何构建到泛函中。基于电子密度、其梯度和动能密度的等轨道指示剂已被证明是一个重要的无量纲变量，它允许密度泛函识别和正确处理各种类型的化学键，包括强键和弱键。围绕等轨道指标构建的密度泛函通常需要密集的实空间网格进行数值实现，这会降低计算效率，网格收敛性差会影响精度。在这里，提出了一种新的等轨道指示剂，基于相同的成分，保留的能力，以确定相同的化学键，同时显着减轻密集的网格的要求，并提供了一个改进的识别尾部区域的电子密度。因此，新的等轨道指示剂有望成为进一步密度泛函发展的首选。
2018-08-18 physics.chem-ph
Analytic gradients for natural orbital functional theory
本文从自然轨道泛函（NOF）理论出发，导出了原子核运动的解析能量梯度。所得方程不需要诉诸线性响应理论，因此NOF能量梯度的计算类似于Hartree-Fock理论水平下的梯度计算。采用共轭梯度法对15个自旋补偿系统的结构进行了优化计算。作为泛函，使用两种轨道配对方法，即第五和第六Piris NOF（PNOF 5和PNOF 6）。对于后者，所获得的平衡几何形状进行了比较，与耦合集群单打和双打（CCSD）的计算和准确的经验数据。
2016-12-14 physics.chem-ph
Analytic second-order energy derivatives in natural orbital functional theory
最近在自然轨道泛函理论（NOFT）的框架内发表了原子轨道表示中的分析能量梯度（J. Chem. Phys. 146，014102，2017）。我们在这里提供了一个替代的表达，他们的自然轨道，并用它来推导出解析的二阶能量导数相对于核位移的NOFT。计算负担转移到计算扰动的自然轨道和occupancy，因为一组线性耦合扰动方程从变分欧拉方程必须求解，以获得解析Hessian在扰动几何。自然轨道和占据数对核几何位移的线性响应只需要指定根据占据数的二阶约化密度矩阵的重构。
2018-02-16 physics.chem-ph
A novel class of $σ$/$π$-separating orbital localization functionals
Department of Chemistry, The Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学化学系）
本研究针对现有轨道定域泛函数量少、无法区分σ/π轨道的问题，提出一类基于核-电子物理可观测量的新型σ/π分离定域泛函，并给出通用构建机制。
2026-07-30 physics.chem-ph
Orbital Anatomy of Self-Interaction in Kohn-Sham Density Functional Theory
该研究针对KS DFT中自相互作用难分解为轨道分量的问题，基于正交Hartree假设实现自相互作用与交换能的唯一定义和轨道分解，揭示了芯价轨道误差抵消是泛函准确性的关键，解释了PZ自相互作用修正对半局域泛函影响有限的原因。
2024-07-12 physics.chem-ph
Trivial Constraints on Orbital-free Kinetic Energy Density Functionals
动能密度泛函（KEDF）是无轨道密度泛函理论的核心。KEDFs的空间导数依赖性的限制已经从微分维里定理中得到了证明。我们指出一个中心的论点的缺陷：关系是不正确的任意密度，但只适用于最小化的密度和相应的化学势。因此，与权利要求相反，关系不是约束，并且不提供关于近似KEDF的空间导数依赖性的独立信息。一个简单的论点也表明，有效性的任意$v$ -可表示的密度是不能恢复呼吁的密度势双射。
2018-01-31 physics.chem-ph
Orbitals from local RDMFT: Are they Kohn-Sham or Natural Orbitals?
最近，一个近似的理论框架，称为局域约化密度矩阵泛函理论（local-RDMFT），其中的单体约化密度矩阵（1-RDM）的泛函最小化的附加条件下，最佳轨道满足单电子薛定谔方程与局域势。在目前的工作中，我们专注于这些最佳轨道的字符。特别是，我们比较轨道得到的本地RDMFT与获得的全部最小化（没有额外的条件），通过对比它们对精确的NO和轨道从密度泛函计算使用局部密度近似（LDA）。我们发现，从本地RMDFT的轨道是非常接近LDA轨道，相反的完全最小化，类似于确切的NO。由于本地RDMFT保留了强静态相关性的描述的良好质量，这一发现开辟了一条道路的混合密度/密度矩阵计划，其中Kohn-Sham轨道获得分数占用从最小化的占用数使用1-RDM泛函。这将允许以仅比密度泛函计算略高的成本描述强相关性。
2015-08-05 physics.chem-ph
Orbital-optimized Density Functional Calculations of Molecular Rydberg Excited States with Real Space Grid Representation and Self-Interaction Correction
本文提出在实空间网格表示中通过收敛能量表面鞍点优化轨道来计算分子里德堡激发态，结合PZ自相互作用校正与复值轨道显著提升了PBE泛函的激发能预测精度，且优于LCAO基组表示。
2023-10-26 physics.chem-ph
Non-local kinetic energy functional from the Jellium-with-gap model: applications to Orbital-Free Density Functional Theory
无轨道密度泛函理论（OF-DFT）有望描述超大量子系统的电子结构，其计算成本与系统大小呈线性关系。然而，OF-DFT的精度强烈依赖于近似的动能（KE）功能。到目前为止，最精确的KE泛函是基于均匀电子气的线性响应核的非局部泛函，即jelterm模型。在这里，我们使用的凝胶带隙模型的线性响应内核，构造一个简单的非本地KE功能（命名为KGAP），它取决于带隙能量。在消失的能隙的限制（即在金属的情况下），KGAP是等效的Smargiassi-Madden（SM）功能，这是准确的金属。对于一系列的半导体（具有不同的能隙），KGAP的性能比SM好得多，结果接近国家的最先进的泛函与复杂的密度相关的内核。
2018-05-23 physics.chem-ph
Softmax parameterization of the occupation numbers for natural orbital functionals based on electron pairing approaches
本文提出一种基于softmax函数和电子配对方法的占据数参数化方案，用于自然轨道泛函理论计算，确保1RDM的N-可表示性并显著提升计算效率，在W4-17-MR分子集上展现出更快更稳健的收敛表现。
2024-06-24 physics.chem-ph
Derivation of Hierarchically Correlated Orbital Functional Theory: The Role of Hypercomplex Orbitals
本文详细推导了基于超复数轨道的分层相关轨道泛函理论（HCOFT），利用Clifford代数证明其密度和动能满足泡利不相容原理等物理性质，提供了一个能描述多参考系统的单行列式框架。
2025-03-03 physics.chem-ph
On the Functional Dependence of Transition-Potential Coupled Cluster
本文评估HF、BP86、B3LYP等多种泛函生成TP-CCSD分数占据轨道的影响，发现有机K边X射线谱计算结果对泛函选择不敏感且均准确。
2025-03-14 physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations I: Dipole Moments of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
采用平面波基组的轨道优化密度泛函计算，研究分子里德堡激发态的偶极矩，揭示原子基组局限性，并评估不同泛函的性能。
2026-10-21 physics.chem-ph
Coupled Cluster Benchmark of New Density Functionals and Domain Pair Natural Orbital Methods: Mechanisms of Hydroarylation and Oxidative Coupling Catalyzed by Ru(II) Chloride Carbonyls
在目前的工作中，我们测试了几个新的功能的性能，研究的氢化芳基化和氧化偶联钌（II）氯化羰基催化的并发反应的机制。我们发现DLPNO-CCSD（T）是完全正则CCSD（T）计算的可接受的替代;最近的ω B 97 X-V和ω B 97 M-V泛函表现出比常用DFT泛函更好的性能;并且修订的DSD-PBEP 86双杂化代表了对原始的改进，即使过渡金属没有参与其参数化。
2019-05-29 physics.chem-ph
Natural orbital functional for spin-polarized periodic systems
自然轨道泛函理论被认为是一个或多个未成对电子的系统。基于电子配对理论，对Piris自然轨道泛函（PNOF）进行了扩展，将PNOF 5和PNOF 7分别用于描述自旋非补偿系统.只考虑高自旋情况下的双电子累积量的显式形式，因此只考虑具有相同自旋的单占据轨道。其余自旋相反的电子对保持成对。重构的二粒子约化密度矩阵满足一定的N-可表示性必要条件，同时保证了总自旋守恒。该理论适用于模型系统的强非动态（静态）电子相关，即，一维哈伯德模型与周期性的边界条件和氢环。对于后者，PNOF 7与精确对角化结果比较良好，因此本文提出的模型能够提供强相关效应的正确描述。
2019-01-21 physics.chem-ph
Nonlocal and nonadiabatic Pauli potential for time-dependent orbital-free density functional theory
含时无轨道密度泛函理论（TD-OFDFT）是一种计算大体系电子动力学的有效从头算方法。与标准TD-DFT相比，它只计算单个电子态，而不考虑系统的大小，但它需要额外的含时泡利势项。我们提出了一个非绝热非定域的泡利势，其主要成分是随时间变化的粒子和电流密度。我们的金属和半导体团簇的光谱计算表明，非本地和非绝热TD-OFDFT执行准确的金属系统和半定量的半导体。这项工作打开了大门，广泛适用的TD-OFDFT的非平衡电子和电子核动力学的材料。
2021-09-10 physics.chem-ph
Molecular electric moments calculated by using natural orbital functional theory
采用扩展版本的Piris自然轨道泛函6（PNOF 6），使用三重$ζ$高斯基组与Sadlej开发的极化函数，在实验几何形状的分子电偶极子，四极矩和八极矩的一组选定的21个自旋补偿分子。PNOF 6的性能通过对实验的平均绝对误差进行统计分析来确定。计算的PNOF 6电子矩与相应的实验数据符合得令人满意，并与精确的从头计算方法，即耦合团簇单双激发组态相互作用（CCSD）和多参考单双激发组态相互作用（MRSD-CI）方法得到的值吻合得很好.
2016-08-10 physics.chem-ph
Orbital-optimized density functional calculations of excited electronic states: Recent advances and perspectives
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学学院科学研究所）；Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences, University of Trieste（的里雅斯特大学化学与制药科学学院）
本文综述了轨道优化密度泛函方法在激发态计算中的理论基础、算法进展及其在分子Rydberg、电荷转移和核心激发中的应用，评估了其准确性和适用范围。
2026-07-07 physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations II: Absorption Spectra
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
将Löwdin非正交行列式形式扩展到投影缀加波框架，用平面波基组计算轨道优化密度泛函的振子强度，定性重现多参考方法的吸收光谱，但多组态态存在显著偏差。
2026-10-21 physics.chem-ph
Orbital-polarization terms: from a phenomenological to a first-principles description of orbital magnetism in density-functional theory
在自旋密度泛函理论的单粒子方程中，为了改善对过渡金属离子轨道磁矩的描述，反复引入唯象轨道极化项。在这里，我们表明，这些特设的修正可以被解释为近似的交换相关矢量势A_xc的电流密度泛函理论（CDFT）。这种联系提供了两种方法的额外信息：现象学OP术语与第一原理理论相关联，导致其经验成功的理由，并重新评估其局限性和在其推导中所做的近似。相反，OP项与CDFT的连接导致一组CDFT势A_xc的简单近似，具有许多基于电子气体的泛函所不具有的期望特征。
2007-12-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Towards accurate orbital-free simulations: a generalized gradient approximation for the non-interacting free energy density functional
对于无轨道的{ \it ab initio}分子动力学，特别是对于极端热力学条件下的体系，我们给出了第一个赝势适应的广义梯度近似（GGA）泛函.这是通过我们最近的LKT基态非相互作用动能GGA泛函的系统有限温度扩展来实现的（Phys. Rev. B \textbf{98}，041111（R）（2018））。我们首先通过对晶体铝和硅的静态晶格计算来测试新功能的性能。然后，我们比较氘状态方程的结果对路径积分蒙特卡罗和传统的（轨道相关的）Kohn-Sham的结果。新的泛函，表示为LKTF，优于以前最好的半局部自由能泛函，VT 84 F（物理。修订版本\ B \textbf{88}，161108（R）（2013）），并且提供适度更快的模拟。我们还讨论了微妙的识别动力学和熵的贡献，从基态轨道自由动能泛函的扩展获得的非相互作用的自由能泛函。
2020-01-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dependence of response functions and orbital functionals on occupation numbers
对密度泛函理论的交换相关能泛函的解释性轨道依赖近似通常不仅依赖于单粒子Kohn-Sham轨道，而且依赖于它们在基态Slater行列式中的占据数。因此，用优化有效势（OEP）方法对相应的交换关联势进行变分计算，也需要相对于有效单粒子势的变化而改变占据数，这通常不被考虑在内。这里说明了在什么情况下这一程序是合理的。
2008-11-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Screening in orbital-density-dependent functionals
包含屏蔽效应的电子结构泛函，如哈伯德泛函或库普曼泛函，需要描述系统对轨道或流形上电子的分数添加或移除的响应。在这里，我们提出了一个一般的方法，将筛选的基础上线性响应理论，我们将其应用到的情况下，轨道的轨道屏蔽Koopmans的泛函。我们说明了这样的推广的重要性，当处理具有挑战性的系统包含轨道具有非常不同的化学性质，也突出了简单的依赖性的筛选的本地化的轨道。我们选择了一组46过渡金属配合物的实验数据和准确的多体微扰理论计算。与实验相比，电离势的结果显示出非常好的性能，平均绝对误差为$~0.2$ eV，可与最准确的多体微扰理论方法相媲美。这些结果重申了Koopmans的顺应泛函的作用，作为简单而准确的准粒子近似的确切的谱功能，绕过图解展开，只依赖于物理的局部密度或广义梯度近似。
2017-11-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Third order Møller-Plesset theory made more useful? The role of density functional theory orbitals
Møller-Plesset（MP）微扰理论的实际应用受到Hartree-Fock（HF）轨道的严格限制。最近已经表明，使用正则化轨道优化的MP2轨道和MP3能量的缩放可以导致MP3误差的显著降低（J. Phys. Chem. Lett. 10，4170，2019）。在这项工作中，我们研究是否密度泛函理论（DFT）优化的轨道可以类似地用于提高MP理论在MP2和MP3水平的性能。我们发现，使用DFT轨道导致显着改善的性能预测的热化学，势垒高度，非共价相互作用，和偶极矩相对于标准的HF为基础的MP理论。事实上，MP3（有或没有缩放）与DFT轨道被发现超过耦合簇单和双（CCSD）的几个数据集的准确性。我们还发现，在大多数情况下，结果不是特别的功能敏感，（虽然范围分离的混合泛函与低离域误差执行最好）。因此，基于DFT轨道的MP3似乎是用于单参考电子结构计算的有效的、非迭代的$O(N^6)$缩放波函数方法。标度MP2与DFT轨道也被发现是相当准确的，在许多情况下，虽然现代双杂化泛函可能是相当准确的。
2021-01-05 cond-mat.other physics.chem-ph
On the exact formulation of multi-configuration density-functional theory: electron density versus orbitals occupation
本文讨论了多组态密度泛函理论的精确表述。作为一种替代的范围分离的方法，其中电子相关效应在坐标空间中分裂，结合配置相互作用方法与轨道占据泛函探索在正式的水平上通过分离的相关效应在轨道空间。当应用到模型哈密顿，这种方法导致一个确切的占位嵌入理论（SOET）。推导了互补浴泛函的绝热连接表达式，并与密度矩阵嵌入理论（DMET）进行了比较。说明性的结果给出了简单的两个网站的哈伯德模型。然后将SOET应用于量子化学哈密顿量，从而导致精确的完全活性空间位置占据泛函理论（CASSOFT），其中活性电子在CAS内明确相关，并且用轨道占据泛函描述对相关能量的其余贡献。SOET和CASSOFT的计算实现以及近似泛函的发展留给未来的工作。
2014-10-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Understanding the core limitations of second-order correlation-based functionals through: functional, orbital, and eigenvalue-driven analysis
本研究在密度泛函理论框架内评估了从头算泛函、绝热连接模型和双杂化泛函等三类二阶关联泛函的准确性与局限性，分析了参考轨道与特征值选择的影响，并提出了改进策略以指导未来泛函开发。
2025-03-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set
本文提出了一种直接轨道优化方法，用于电子激发态的密度泛函计算。该方法是变分的，提供原子力的激发态，并可以应用到Kohn-Sham（KS）泛函以及轨道密度相关泛函（ODD），包括显式的自相互作用校正。KS泛函的实现包括两个嵌套循环：（1）内循环用于在对应于激发态的被占据轨道和一些虚拟轨道所跨越的子空间中寻找驻点;（2）外循环用于最小化轨道空间中的切向能量。对于ODD泛函，第三个循环用于找到仅在占据轨道之间最小化能量泛函的幺正变换。结合最大重叠法，该算法收敛在传统的自洽场算法往往失败的挑战性的情况下。基准测试包括两个电荷转移激发硝基苯和CO的激发退化$π^\ast$轨道的复杂轨道的重要性说明。几个金属-配体的电荷转移和金属为中心的激发态的Fe $^{\rm II}$光敏剂复合物的方法的应用程序的描述和报告的实验估计的结果相比。该方法也被用来研究Perdew-Zunger自相互作用校正的影响价和里德堡激发态的几个分子，无论是单重态和三重态，和性能相比，半局域和杂化泛函。
2021-05-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Kohn-Sham Density Functional Theory with Complex, Spin-Restricted Orbitals: Accessing a New Class of Densities without the Symmetry Dilemma
我们表明，使用复杂的，自旋限制轨道（CR）在科恩-沙姆密度泛函理论（KS-DFT）允许一个访问一个新的一类的密度，是不可访问的自旋限制（RKS）或自旋非限制（UKS）轨道。进一步证明了当密度矩阵的虚部不为零时，cRKS密度矩阵的实部可以是非幂等的.使用cRKS轨道显示了SPW 92、PBE、BLYP和TPSS泛函的TS 12基准集的三重态-单重态间隙的显著改善。此外，它表明，RKS和UKS产生定性错误的电荷密度和自旋密度，分别导致更差的能量。我们证明了现代泛函SCAN，MN 15-L和B 97 M-V即使在cRKS轨道的定性更准确的密度下也没有显示出令人惊讶的改进。为此，我们的工作不仅铺平了道路，以逃避对称性困境时，存在一个cRKS解决方案，但也提出了一个新的路线，以设计更好的近似XC泛函。
2019-04-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Effect of orbital-overlap dependence in density functionals
由于引入了动能密度作为输入，Kohn-Sham（KS）密度泛函理论交换相关泛函的半局域Meta广义梯度近似（MGGA）可以同时得到原子、分子、表面和固体的精确基态能量.我们研究的第一次的影响和重要性的依赖MGGA的动能密度，通过无量纲的不均匀性参数，$α$，表征轨道重叠的程度。这导致了一个简单的和全新的MGGA交换功能，它插入之间的单轨道制度，其中$α=0$，和缓慢变化的密度制度，其中$α\approx 1$，然后外推到$α\to \infty$。当与Perdew-Burke-Erzerhof（PBE）GGA相关性的变体相结合时，所得到的MGGA对原子、分子、表面和固体都表现得同样好。
2012-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Valence and Rydberg excited state bond dissociation curves of CO2 from orbital-optimized density functional calculations
Leiden University（莱顿大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文利用轨道优化密度泛函计算方法，研究了二氧化碳分子中最低价π*态及更高能级的3s和3pσ瑞德堡激发态的解离曲线，发现PBE泛函结合复数轨道计算结果与多参考组态相互作用方法一致，且计算成本低，适用于模拟气相CO₂的光弛豫过程。
2026-04-07 astro-ph.GA physics.chem-ph
Towards efficient orbital-dependent density functionals for weak and strong correlation
我们提出了一个新的范式设计交换相关泛函的密度泛函理论。电子对的关联明确的装置最近开发的二阶Bethe-Goldstone方程（BGE 2）的方法。在这里，我们提出了一个筛选的BGE 2（sBGE 2）的变体，有效地调节给定的电子对的耦合。sBGE 2正确地解离了H $_2$和H $_2^+$，这个问题长期以来一直被认为是密度泛函理论中的一个巨大挑战。然后将sBGE 2泛函作为轨道依赖性泛函（称为ZRPS）的构建块，ZRPS是PBE 0混合泛函的自然延伸。虽然sBGE 2在H $_2$和H $_2^{+}$中的良好性能变差，但ZRPS在各种化学环境中从弱到强的相关性产生了相对于其他密度泛函的显著且一致的改进。
2016-08-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Charge transfer excitations with range separated functionals using improved virtual orbitals
我们提出了一个实现的距离分离泛函利用Slater功能的网格在现实空间中的投影增广波方法。求解屏蔽的Poisson方程以计算笛卡尔网格上必要的屏蔽交换积分。对现有文献的实施进行了验证，并适用于电荷转移激发的描述。我们发现非常缓慢的收敛计算内的线性响应依赖于时间的密度泛函理论和未占用轨道的规范Fock运营商。收敛性可以通过使用Huzinaga的虚轨道来大大改善。此外，这种组合使得能够通过基态计算精确地确定长程电荷转移激发。
2018-03-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Issues and Challenges in Orbital-free Density Functional Calculations
求解对应于以无轨道形式表达的密度泛函的能量最小值的欧拉方程涉及相关但不同的计算挑战。一个是全电子和赝势计算之间的选择，如果后者，赝势的建设。另一个是求解算法的稳定性、速度和准确性。两者的基础是近似泛函（动能和交换相关）的满意质量的基本问题。我们解决这两个计算问题，并说明他们的一些比较性能测试，我们最近开发的改进的结合广义梯度近似动能泛函。比较原子，双原子分子，和一些简单的固体。
2012-06-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A favorably-scaling natural-orbital functional theory based on higher-order occupation probabilities
我们引入了一个新的能量泛函的基态电子结构计算。它的基本变量是隐式单重态多体波函数的自然自旋轨道和它们的联合占据几率。该泛函是从一系列受控的二粒子密度矩阵的近似导出的。计算成本与电子数的代数标度一般是可以得到的，而Hartree-Fock标度则是零级理论。与后一个版本的饱和小分子系统所获得的结果进行了比较与那些高精度的量子化学计算。数值结果是变分的，捕获了从平衡到解离的大部分相关能。它们的准确性是相当大的，可获得的电流密度泛函理论近似和电流泛函的单粒子密度矩阵。
2015-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Surrogate Functionals for Machine-Learned Orbital-Free Density Functional Theory
Interdisciplinary Center for Scientific Computing (IWR), Heidelberg University（海德堡大学交叉科学计算中心（IWR））
本文提出替代函数用于无轨道密度泛函理论，通过密度优化获得真实基态密度，无需参考物理标准，提高了计算效率。
2026-04-22 cs.LG physics.chem-ph
Outstanding Improvement in Removing the Delocalization Error by Global Natural Orbital Functional
这项工作评估了最近提出的全球自然轨道功能（GNOF）对电荷离域误差的性能。GNOF在静态和动态电子相关性之间提供了良好的平衡，从而在保持自旋的同时获得准确的总能量，即使对于具有高度多构型特征的系统也是如此。几个分析被应用到功能，即i）如何在两个片段的超系统中的电荷分布，ii）电离势的稳定性，而增加系统的大小，和iii）中性和带电的双原子系统的势能曲线。发现GNOF实际上消除了许多研究系统中的电荷离域误差，或大大改善了先前用PNOF7获得的结果。
2023-01-31 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Optimized Effective Potential made simple: Orbital functionals, orbital shifts, and the exact Kohn-Sham exchange potential
优化有效势（OEP）是明确依赖于轨道的能量泛函的精确Kohn-Sham势，例如，准确的交换能量。给出了OEP方程的一个证明，它不依赖于泛函导数的链式法则，直接给出了最简单形式的方程：一定的一阶密度漂移必须为零。这个条件解释了Hartree-Fock和精确交换OEP的最高占据轨道能量如此接近的原因。更重要的是，我们表明，确切的OEP可以迭代地构建从一阶位移的Kohn-Sham轨道，这些可以很容易地计算。计算了球形原子和三维钠团簇的交换势$v_\mathrm{x}(\re)$。研究了它的长程渐近行为，包括$v_\mathrm{x}(\re)$在特定空间方向上对非零常数的逼近。我们计算的总能量和轨道能量和静态电偶极子极化率的钠团簇采用确切的交换功能。精确的OEP结果进行了比较的Krieger-Li-Iafrate（KLI）和局部密度近似。
2003-03-19 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Orbital-Free Density Functional Theory with Continuous Normalizing Flows
本研究提出利用归一化流拟设对电子密度进行参数化，通过最小化总能量泛函进行优化，成功复现了氢化锂、氢分子和水分子等多种化学体系的电子密度。
2023-11-22 physics.chem-ph quant-ph
A Density Difference Based Analysis of Orbital--Dependent Exchange--Correlation Functionals
我们提出了一个基于密度差的分析范围内的轨道依赖Kohn-Sham泛函。原子，氖等电子系列和小分子的一些成员的结果报告和从头算波函数计算进行比较。特别注意的是质量的近似交换-只有优化的有效潜力（OEP）的方法：我们认为本地化哈特里福克以及克里格-李-Iafrate方法。在交换-只有水平的密度差异的分析揭示了所产生的电子密度的近似的影响。这些差异进一步量化的基态能量，前线轨道能量差和最高占据轨道能量。在相关的水平上的OEP方法的基础上的扰动二阶相关能量表达式示出提供的结果与传统的波函数的方法，使其适合作为一个基准来比较标准的密度函数近似。
2013-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density Functional Resonance Theory: complex density functions, convergence, orbital energies, and functionals
密度泛函共振理论（DFRT）的方面[物理评论快报。\textbf{107}，163002（2011）]，一个最近发展的基态密度泛函理论的复标度版本，进行了详细的研究。复密度函数的渐近行为与复共振能和系统的阈值能有关，而复密度函数的局域振荡行为则与电子衰减的优先方向有关。实现的理论的实际考虑，包括复杂的缩放参数，$θ$的敏感性。在Kohn-Sham DFRT中，它表明，几乎所有的$θ$依赖于计算的能量和寿命可以通过使用适当的基组或细网格熄灭。最高占据的Kohn-Sham轨道能量和寿命与一个物理亲和力和宽度有关，并且Kohn-Sham系统的阈值能量被证明等于相互作用系统的阈值能量被一个定义明确的泛函移动。最后，通过适当的标度因子和一个非厄米耦合常数系统，导出了将基态DFT的泛函与DFRT的泛函联系起来的各种复标度条件。
2012-02-23 physics.chem-ph quant-ph
Combining Density Functional Theory and Green's Function Theory: Range-Separated, Non-local, Dynamic, and Orbital-Dependent Hybrid Functional
We present a rigorous framework that combines single-particle Green's function theory with density functional theory based on a separation of electron-electron interactions into short-range and long-range components. Short-range contributions to the total energy and exchange-correlation potential are provided by a density functional approximation, while the long-range contribution is calculated using an explicit many-body Green's function method. Such a hybrid results in a nonlocal, dynamic, and orbital-dependent exchange-correlation functional of a single-particle Green's function. In particu…
2017-07-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Liquid Water through Density-Functional Molecular Dynamics: Plane-Wave vs Atomic-Orbital Basis Sets
我们确定和比较结构，动力学和电子性质的液态水在附近的环境条件下，通过密度泛函分子动力学模拟，当使用平面波或原子轨道基组。在这两个框架中，电子结构和原子力的自洽确定在同一理论方案的基础上的非局部密度泛函占范德华相互作用。在这两个框架内实现的液态水的整体性质是非常一致的。因此，我们的研究支持平面波或原子轨道基组的实现产生等效的结果，可以不加区别地用于液态水或水溶液的研究。
2016-07-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Simple iterative construction of the optimized effective potential for orbital functionals, including exact exchange
对于明确依赖于Kohn-Sham轨道的交换相关泛函，势$V_{\mathrm{xc}σ}(\re)$必须作为优化有效势（OEP）积分方程的解来获得。这是非常苛刻的，并限制了轨道泛函的使用，如精确交换。我们证明了OEP可以通过迭代求解偏微分方程而不是积分方程来获得。这相当于计算精确化Krieger-Li-Iafrate（KLI）近似的轨道位移。不需要计算非对称轨道。该方法的准确性和效率的原子和簇使用的确切的交换能。反直观的渐近极限的确切OEP，从以前的建设，无法访问。
2003-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Fermi Orbital Derivatives in Self-Interaction Corrected Density Functional Theory: Applications to Closed Shell Atoms
最近Perdew-Zunger自相互作用修正（SIC）的密度泛函形式主义（佩德森，Ruzsinszky，Perdew）的修改提供了一个框架，明确恢复酉不变的总能量的表达式。形式主义依赖于Lowdin正交归一化费米轨道（Luken等人）的建设，参数依赖于变分准经典电子位置。这些准经典电子的位置，所需的自相互作用校正能量的有效最小化的衍生物，推导和测试在这里的原子。用PW 92 LDA泛函计算了相关性不太重要的闭壳层原子的总能量和电离能，结果与实验和非相对论量子蒙特卡罗（QMC）结果非常吻合。
2014-12-13 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Strong correlations in density-functional theory: A model of spin-charge and spin-orbital separations
众所周知，当描述一维中强关联的密度分布时，电子分离成自旋子和特征子，即自旋-电荷分离，起着决定性的作用。在这篇手稿中，我们通过考虑第三个电子分馏的模型来扩展调查：分离成自旋子，characters和轨道-最后一个与电子轨道自由度相关。具体地说，我们处理交换相关（XC）密度泛函的两个严格的约束：（i）最高占用（HO）Kohn-Sham（KS）本征值的分数电子数的恒定性，和（ii）他们的整数不连续性。通过一维（1D）离散的Hubbard链和1D氢分子的连续，我们发现，自旋-电荷分离产生几乎恒定的HO KS本征值，而自旋-轨道对应物可以是决定性的，当描述在强相关XC势的衍生物不连续性。
2014-04-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations
目前流行的密度泛函近似（DFAs）的离域误差导致了密度泛函理论计算中的各种问题。为了实现普遍消除离域误差，我们开发了一个本地化轨道缩放校正（LOSC）框架，它统一了我们以前提出的全球和本地缩放方法。LOSC框架精确地表征了全局和局部分数电子的分布，因此能够以自洽和尺寸一致的方式校正系统能量、能量导数和电子密度。LOSC-DFAs导致系统地改进的结果，包括阳离子物种的解离，分子和聚合物链的带隙，电子添加和移除时的能量和密度变化，以及光电子发射光谱。
2017-09-04 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Importance of complex orbitals in calculating the self-interaction-corrected ground state of atoms
利用局域和梯度相关密度泛函的自相互作用修正，计算了从H到Ar原子的基态。修正后的轨道能量与电离能一致，总能量得到了显著提高。然而，当计算仅限于实轨道时，自相互作用校正的应用可以给出显着更高的总能量和更差的结果，如Perdew-Burke-Ernzerhof梯度依赖泛函的情况所示。这说明了使用复杂的轨道的重要性，由轨道密度依赖的能量泛函描述的系统。
2013-08-28 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
