Strong correlation and charge localisation in Kohn-Sham theories with fractional orbital occupations
我们研究了静态相关和离域误差，并表明即使是具有良好能量的方法也会产生影响密度的显著离域误差，从而导致预测{ \em例如}的大误差。偶极矩我们说明了这一点，通过比较现有的最先进的方法与一个准确的交换相关功能的基础上广义的价键的anananterior，其中轨道和分数职业被视为变分参数通过优化的有效势（OEP）。我们发现，OEP具有台阶和峰值的功能，类似于精确的Kohn-Sham（KS）的DFT潜力，是至关重要的，以防止电荷离域。我们进一步表明，这一步是失踪的减少密度矩阵泛函理论中常见的近似导致离域误差相比，在DFT近似。最后，我们解释了离域误差来自一个人工混合的基态与电荷转移激发态，这是避免，如果占领数表现出不连续性。
2020-05-29 physics.chem-ph physics.comp-ph
Analytic second-order energy derivatives in natural orbital functional theory
最近在自然轨道泛函理论（NOFT）的框架内发表了原子轨道表示中的分析能量梯度（J. Chem. Phys. 146，014102，2017）。我们在这里提供了一个替代的表达，他们的自然轨道，并用它来推导出解析的二阶能量导数相对于核位移的NOFT。计算负担转移到计算扰动的自然轨道和occupancy，因为一组线性耦合扰动方程从变分欧拉方程必须求解，以获得解析Hessian在扰动几何。自然轨道和占据数对核几何位移的线性响应只需要指定根据占据数的二阶约化密度矩阵的重构。
2018-02-16 physics.chem-ph
One-electron self-interaction error and its relationship to geometry and higher orbital occupation
密度泛函理论（DFT）在计算化学和物理学中有着重要的应用，然而，由于自相互作用误差（SIE）引起的问题对获得定性正确的结果提出了额外的挑战。SIE是电子施加在自身上的一种非物理能量，它影响着大多数实际的DFT计算。我们进行了深入的分析，在单电子SIE中，我们复制简单的几何形状的离域效应。我们提出了一个简单的可视化这样的效果，这可能有助于在未来的定性分析的单电子SIE。通过增加线性排列的原子核的数量，SIE显著增加。我们还展示了分子形状如何影响SIE。二维和三维形状显示出更大的SIE，主要来自交换泛函，具有来自单电子误差的一些误差补偿，这是我们之前定义的[Phys. Chem. Chem. Phys. 22，15805（2020）]。大多数测试的几何形状受到功能误差的影响，而有些则受到密度误差的影响。对于后者，我们建立了一个潜在的联系与电子被不等离域的DFT方法。我们还显示了如何SIE增加，如果电子占据更高的原子轨道，似乎单电子SIE免费的方法在地面不再SIE免费的激发态，这是一个重要的见解，一些流行的，非经验的DFA。我们的结论是，即使在最简单的几何形状中，SIE的不稳定行为也表明需要稳健的密度泛函近似。我们的测试系统可用作未来的基准或为DFT开发做出贡献。
2022-11-25 physics.chem-ph
Orbitals from local RDMFT: Are they Kohn-Sham or Natural Orbitals?
最近，一个近似的理论框架，称为局域约化密度矩阵泛函理论（local-RDMFT），其中的单体约化密度矩阵（1-RDM）的泛函最小化的附加条件下，最佳轨道满足单电子薛定谔方程与局域势。在目前的工作中，我们专注于这些最佳轨道的字符。特别是，我们比较轨道得到的本地RDMFT与获得的全部最小化（没有额外的条件），通过对比它们对精确的NO和轨道从密度泛函计算使用局部密度近似（LDA）。我们发现，从本地RMDFT的轨道是非常接近LDA轨道，相反的完全最小化，类似于确切的NO。由于本地RDMFT保留了强静态相关性的描述的良好质量，这一发现开辟了一条道路的混合密度/密度矩阵计划，其中Kohn-Sham轨道获得分数占用从最小化的占用数使用1-RDM泛函。这将允许以仅比密度泛函计算略高的成本描述强相关性。
2015-08-05 physics.chem-ph
Orbital Optimization in the Active Space Decomposition Model
我们报告的活性空间分解（ASD）模型的轨道优化算法的推导和实现，这是在传统的多组态电子结构理论中的完全活性空间自洽场（CASSCF）及其占位限制变体的扩展。活性子空间之间的轨道旋转包括在优化中，这使我们能够明确划分的活性空间到子空间，使应用ASD的电子和激子动力学共价连接的发色团。一个和两个粒子的约化密度矩阵，这是需要评估的轨道梯度和近似海森元素，计算从ASD能量评估的中间张量。给出了4-（2-萘甲基）-苯甲醛和[3 $_6$ ]环蕃的数值计算结果和Closs体系三重态能量转移过程的模型哈密顿量分析。此外，利用占位限制变量研究了反[2.2]（1，4）并五苯并蒽中空穴和电子转移过程的模型哈密顿量。
2015-06-29 physics.chem-ph
Electronic Structure Calculations from Occupation Numbers on Quantum Computers
Donostia International Physics Center (DIPC)（多诺西亚国际物理中心）；Universidad Nacional Autónoma de México（墨西哥国立自治大学）；Euskal Herriko Unibertsitatea (EHU)（巴斯克地区大学）；Basque Foundation for Science (IKERBASQUE)（巴斯克科学基金会）
该研究提出用于电子结构计算的量子 - 经典算法ON - VQE，通过避免RDM测量并限制变分假设，将VQE测量成本从O(M^4)降至O(M/2)，经量子硬件模拟验证，能以低测量成本在NOF框架内准确评估电子能量，为强关联电子系统量子模拟提供可扩展途径。
2026-07-20 physics.chem-ph
Time-dependent multiconfiguration self-consistent-field method based on occupation restricted multiple active space model for multielectron dynamics in intense laser fields
本文提出了一种基于占位限制多活性空间模型的含时多组态自洽场方法（TD-ORMAS），用于强激光场中多电子动力学的研究。扩展以前提出的时间相关的完全活动空间自洽场方法Phys.Rev.A，{ \bf 88}，023402（2013）]，其将占据轨道划分为核心和活性轨道，TD-ORMAS方法{ \it进一步}将活性轨道细分为任意数量的子组，并且通过给出分布在每个子组中的电子的最小和最大数目来设定{ \it占用限制}。这使得能够高度灵活地构造配置交互（CI）空间，从而允许动态的大活动空间模拟，例如，核心激发或电离。基于含时变分原理推导了CI系数和空间轨道的运动方程，并提出了求解轨道时间导数的有效算法。在一个容易编程的方式给出了深入的描述的计算实现。一维氢化锂团簇模型的数值应用表明，高灵活性的TD-ORMAS框架允许多电子动力学的成本效益的模拟，通过利用系统的一系列近似的TD-CASSCF方法。
2015-01-05 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Density functional theory with fractional orbital occupations
与传统的Kohn-Sham（KS）方法不同，我们提出了一种基于分数轨道占据的密度泛函理论（DFT）方法来研究多电子系统的基态，其中强的静态关联被描述.即使在最简单的局域密度近似（LDA）所代表的水平，我们得到的DFT-LDA被证明是改善后KS-LDA多参考系，如解离的H2和N2，和扭曲乙烯，而执行类似的KS-LDA单参考系，如反应能和平衡几何。由于它的计算效率（类似于KS-LDA），这种DFT LDA被应用到单重态-三重态能隙（ST间隙）的并苯，这是传统的电子结构方法的“挑战性问题”，由于存在强的静态相关效应的研究。我们计算的ST间隙与现有的实验和高水平的从头算数据符合得很好。ST的差距示出单调减少的链长的增加，并成为消失的小（0.1千卡/摩尔内）的限制，一个无限大的聚并苯。此外，根据我们计算的活性轨道占据数，大并苯的基态是多自由基单态。
2012-04-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
On the Functional Dependence of Transition-Potential Coupled Cluster
本文评估HF、BP86、B3LYP等多种泛函生成TP-CCSD分数占据轨道的影响，发现有机K边X射线谱计算结果对泛函选择不敏感且均准确。
2025-03-14 physics.chem-ph
Enhancing the efficiency of density functionals with a novel iso-orbital indicator
由于其效率和合理的准确性，密度泛函理论是凝聚态物理，材料物理和量子化学中最广泛使用的电子结构理论之一。密度泛函的精度和效率取决于它使用的基本成分，以及这些成分如何构建到泛函中。基于电子密度、其梯度和动能密度的等轨道指示剂已被证明是一个重要的无量纲变量，它允许密度泛函识别和正确处理各种类型的化学键，包括强键和弱键。围绕等轨道指标构建的密度泛函通常需要密集的实空间网格进行数值实现，这会降低计算效率，网格收敛性差会影响精度。在这里，提出了一种新的等轨道指示剂，基于相同的成分，保留的能力，以确定相同的化学键，同时显着减轻密集的网格的要求，并提供了一个改进的识别尾部区域的电子密度。因此，新的等轨道指示剂有望成为进一步密度泛函发展的首选。
2018-08-18 physics.chem-ph
On derivatives of the energy with respect to total electron number and orbital occupation numbers. A critique of Janak's theorem
能量对占据数的导数和轨道能量之间的关系$\partial E/\partial n_i = ε_i$首先由Slater引入近似总能量表达式，如Hartree-Fock和仅交换LDA，他的推导也适用于混合泛函。我们认为，Janak的扩展这种关系（精确）科恩-沙姆密度泛函理论是无效的。其原因是不存在具有非整数电子数的系统，因此不存在总能量对电子数的导数$\partial E/\partial N$。如何处理缺乏一个定义的衍生物$\partial E/\partial N$在整数点，演示了使用拉格朗日乘子技术来强制约束。从统计物理考虑中得出的众所周知的能量直线行为[J. P. Perdew，R. G. Parr，M. Levy和J.J. Balduz，Phys. Rev. Lett. 49，1691（1982）]对于作为平均电子数的函数的宏观样品（“稀释气体”）中的分子的平均能量，这不是单个分子在$T=0$处的性质。人们可以选择用直线泛函来表示非整数密度的非物理域中分子的能量，但是这种选择的任意性排除了从中得出物理结论。
2019-10-30 cond-mat.other physics.atm-clus physics.chem-ph
Energy density matrix formalism for interacting quantum systems: a quantum Monte Carlo study
我们发展了一个能量密度矩阵，它与多体量子系统的单体约化密度矩阵（1RDM）相平行。正如密度矩阵给出了数密度和占据数，能量密度矩阵产生了能量密度和轨道占据能。矩阵的本征向量提供了能量密度的自然轨道划分，而本征值包括遵守总能量总和规则的单粒子能谱。对于平均场系统，能量密度矩阵恢复了精确的谱。当相关性变得重要时，占据能在某些方面类似于准粒子能量。利用QMCPACK模拟程序中实现的基态量子蒙特卡罗技术，研究了金属区有限三维均匀电子气和孤立氧原子的占据能谱.均匀电子气的占据能谱可以用费米能级以下的有效质量来描述。在费米能级以上，以与1RDM的占据数类似的方式观察到占据能中的倏逝行为。与总能量差的直接比较表明，电子气的占据能与电子的加入能和移出能之间存在定量的联系。对于氧原子，基态占据能与粒子的加入能和除去能之间的关联变得仅仅是定性的。能量密度矩阵提供了一个新的途径来描述能量与量子蒙特卡罗方法，传统上是有限的总能量。
2014-07-09 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Direct Minimization for Ensemble Electronic Structure Calculations
我们考虑一种直接优化的方法用于系综密度泛函理论电子结构计算。电子轨道的更新算子考虑到Stiefel流形的结构，我们提出了一个优化方案，以确保保持满足的约束的占领数。我们还比较顺序和同时拟牛顿和非线性共轭梯度优化程序，并证明，同时优化的电子轨道和占领数提高性能相比，顺序的方法。
2012-07-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
Local density approximation in site-occupation embedding theory
占位嵌入理论（SOET）是一种基于密度泛函理论（DFT）的方法，旨在模拟强关联电子。它原则上是精确的，适用于模型和量子化学哈密顿量。这里给出了哈伯德哈密顿量的理论。与传统的DFT方法相比，SOET中的位置（或轨道）占据是从由一个（或多个）杂质位置和非相互作用浴位置组成的部分相互作用系统中推导出来的。浴的相关能量，然后处理隐式的占位功能。本文提出了一种基于二能级哈伯德模型的简单的杂质占据泛函近似，称为二能级杂质局域密度近似（2L-ILDA）。在一个典型的均匀8位Hubbard环上得到的结果是有希望的。目前正在将该方法扩展到更大的系统和更复杂的模型哈密顿。
2016-04-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Recurrent Neural Networks for Prediction of Electronic Excitation Dynamics
提出基于循环神经网络集成和主动学习的方法，通过含时密度泛函理论数据预测小分子电子激发动力学，大幅降低计算成本并为多尺度模拟提供代理模型。
2024-09-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electronic Properties of Cyclacenes from TAO-DFT
由于强静态相关效应的存在，精确预测电子性质（例如，具有n个稠合苯环（n = 4-100）的环并苯的单重态-三重态能隙、垂直电离势、垂直电子亲合势、基本能隙、对称化冯诺伊曼熵、活性轨道占据数和活性轨道的实空间表示）对传统的电子结构方法提出了巨大的挑战。为了应对这一挑战，我们研究了这些属性，使用我们新开发的热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT），一个非常有效的方法，研究大系统的强静态相关效应。此外，为了考察环状拓扑结构的作用，还比较了环并苯与并苯的电子性质。与并苯类似，环并苯的基态对于所研究的所有情况都是单线态。与并苯相反，环并苯的电子性质随着苯环数目的增加而呈现振荡行为（n <= 30），接近并苯的相应性质。的基础上计算的轨道和他们的占领数，较大的环并苯显示出越来越多的自由基字符在其基态，与活性轨道主要定位在外围的碳原子。
2016-10-26 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Comment on "Response calculations with an independent particle system with an exact one-particle density matrix''
我们指出[PRL 105，013002（2010）]中的一个错误，即绝热近似中占据数的时间无关性来自基态相互作用能泛函相对于自然轨道相位变化的不变性。
2010-11-05 physics.chem-ph
Assessing the Global Natural Orbital Functional Approximation on Model Systems with Strong Correlation
本研究评估全局自然轨道泛函（GNOF）在强关联模型系统上的表现，与高精度FCI计算对比，并探索BeH2反应，发现不同关联区域的一致行为及维度变化带来的独特特征。
2024-04-18 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Derivation of Hierarchically Correlated Orbital Functional Theory: The Role of Hypercomplex Orbitals
本文详细推导了基于超复数轨道的分层相关轨道泛函理论（HCOFT），利用Clifford代数证明其密度和动能满足泡利不相容原理等物理性质，提供了一个能描述多参考系统的单行列式框架。
2025-03-03 physics.chem-ph
Unity of Kohn-Sham Density Functional Theory and Reduced Density Matrix Functional Theory
本文提出了一种统一Kohn-Sham（KS）密度泛函理论（DFT）和约化密度矩阵泛函理论（RDMFT）两个独立理论框架的理论。将KS轨道推广到超复数系统导致了超复数KS（HCKS）理论，它将KS-DFT中密度的搜索空间扩展到与RDMFT中具有分数占据的自然自旋轨道等价的空间。因此，HCKS是能够捕捉多参考性质的强相关性，通过动态变化的分数职业。此外，HCKS的潜力，以克服KS的基本限制验证系统具有很强的相关性，包括过渡金属原子。HCKS作为实现DFT的一种有前途的替代方案，为DFT的发展和应用开辟了新的可能性。
2021-01-31 physics.chem-ph quant-ph
Enhancing the Computational Efficiency of the DoNOF Program through a New Orbital Sorting Scheme
本文提出一种交替轨道排序方案，通过先求解小子空间完全配对问题再扩展至最大子空间，显著降低了 DoNOF 程序的计算成本并改善收敛性，基准计算验证两步策略在保持高精度的同时效率最优。
2025-02-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic Properties of Ladder-Type Phenylenes Studied by Thermally-Assisted-Occupation Density Functional Theory
National Taiwan University（国立台湾大学）；National Center for Theoretical Sciences（国家理论科学中心）
本研究采用热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）系统研究梯形苯类化合物（n-LPs）的电子性质，发现其自由基特征随尺寸增加呈现阻尼周期振荡，为纳米材料设计提供指导。
2026-10-16 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el
Excitation Energies from Thermally-Assisted-Occupation Density Functional Theory: Theory and Computational Implementation
含时密度泛函理论（TDDFT）已被广泛用于研究各种分子体系的激发态性质。然而，目前的TDDFT严重依赖于相应的基态密度泛函理论（DFT）计算的结果，这可能是容易出现错误，由于缺乏适当的处理，在非动力学相关效应。最近，热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）[J. - D. Chai，\textit{J. Chem. Phys.} \textbf{136}，154104（2012）]提出了一种具有分数轨道占据的DFT，其在具有低计算复杂度的基态计算中明确地并入了非动力学相关效应。在这项工作中，我们发展了含时（TD）TAO-DFT，这是一个含时的，线性响应理论的激发态的TAO-DFT的框架内。通过对H-$_{2}$激发态的测试，得到了第一个三重激发态（$1^3Σ_u^+$）的较好描述，其激发能是非虚的. TDTAO-DFT也产生零的单重态-三重态的解离极限间隙，为基态单重态（$1^1Σ_g^+$）和第一个三重态（$1^3Σ_u^+$）。此外，与传统的TDDFT相比，TDTAO-DFT得到的激发态势能面总体上得到了改善，并且与运动方程耦合团簇单、双打（EOM-CCSD）的结果更加吻合.
2020-08-14 physics.chem-ph quant-ph
1-matrix functional for long-range interaction energy of two hydrogen atoms
由于在$R \to \infty$极限处解决了相位困境，导出了具有核间分离$R$的H-$_2$分子基态能量的单电子约化密度矩阵泛函的大- $R$渐近中的主导项.在这个极限下，相应的自然轨道（NO）由“半空间”轨道的对称和反对称组合给出，其中相应的自然振幅具有相同的振幅但相反的符号。显式泛函的最小化得到了弱占据NO的占据数和$C_6$色散系数的大- $R$渐近性。$p$型“半空间”轨道的径向分量和相应的占据数（像$R^{-6}$一样衰减）的高精度近似值，由于本形式的发展，首次可用，具有一些意想不到的性质。
2023-03-11 math-ph math.MP physics.chem-ph
Generalization of the Kohn-Sham system that can represent arbitary one electron density matrices
密度泛函理论是目前电子结构理论中应用最广泛的方法。Kohn-Sham方法基于一个虚构的非相互作用粒子系统，是该理论的主要工具。Kohn-Sham波函数的特殊形式只允许幂等单电子密度矩阵，而在后Hartree-Fock方法中关联电子的波函数总是具有分数占据数。在这里，我们表明，通过推广的轨道概念，并引入一个合适的点积以及概率密度的非相互作用系统可以选择，可以代表任何系统的单电子密度矩阵，甚至一个分数占有数。这个虚构的系统确保了在密度泛函理论中可以得到精确的电子密度。它也可以作为约化密度矩阵泛函理论的基础。此外，为了帮助分析结果，轨道可以从平均场哈密顿量分配能量。这产生类似于Hartree-Fock轨道能量的能级，使得基于Koopmans定理的常规分析是可用的。最后，这个系统在依赖于创造和湮灭算子的形式主义中是方便的，因为它们被平凡地应用于单个行列式波函数。
2016-05-17 physics.chem-ph quant-ph
Localized orbital scaling correction for periodic systems
密度泛函理论以可接受的计算成本提供准确的结构预测，但常用的近似值会受到离域误差的影响;这会导致对有限和散装系统的能带隙、能级排列和界面处的电子分布等数量的预测不准确。利用轨道在空间和能量上的局域化，发展了局域轨道标度修正（LOSC）方法来修正离域误差。这些定域轨道跨越被占据和未被占据的空间，并且可以具有分数占据，以便校正总能量和单电子能量本征值。我们将LOSC方法推广到周期系统，其中所采用的定域轨道是对偶定域Wannier函数。在光的局部轨道之间的静电相互作用的体环境的影响，我们修改的LOSC能量校正，包括屏蔽库仑核。对于一组测试的半导体和大间隙绝缘体，我们表明，屏蔽LOSC（sLOSC）方法始终提高了带隙相比，父密度泛函近似。
2022-05-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Degenerate Density Perturbation Theory
分数占据数可以在密度泛函理论中用来产生对称的Kohn-Sham势，从而产生具有简并本征值的轨道。我们发展了相应的微扰理论，并将其应用于谐振子势中的$N_d$简并电子系统。退化子空间内的分数占据数和酉变换的逐阶展开由连接初始状态和扰动状态的可微映射存在的要求确定。使用X $α$交换相关（XC）功能，我们找到了一个解析解的一阶密度和第一到第三阶能量作为$α$的函数，有和没有自相互作用校正。XC Hessian不正定的事实在占领数的行为中起着重要的作用。
2016-08-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
A well-scaling natural orbital theory
我们介绍了一个能量泛函的基态电子结构计算。它的变量是单重态多体波函数的自然自旋轨道和它们的联合占据概率，这些概率来自于对两粒子密度矩阵的受控近似，这些近似通常产生代数标度，以及Hartree-Fock标度的零高级版本。从后者的小分子系统的版本的结果进行了比较与那些高度精确的量子化学计算。能量高于全组态相互作用计算，接近双占据组态相互作用计算。它们的准确性是相当大的比从电流密度泛函理论近似和从电流泛函的单粒子密度矩阵。
2016-11-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Fully numerical calculations on atoms with fractional occupations. Range-separated exchange functionals
最近发展的一种全数值原子结构计算的有限元方法[S. Lehtola，Int. J. Quantum Chem. 119，e25945（2019）]扩展到通过分数占据轨道描述具有球对称密度的原子。专门版本的Hartree-Fock以及局域密度和广义梯度近似密度泛函的开发，允许非常快速的计算在基组限制的地面和低洼的激发态，甚至重原子。还描述了基于Yukawa或互补误差函数（erfc）内核的范围分离的实现，允许现代范围分离混合泛函的整数或分数占用数的完整基组基准。最后，在局域密度或广义梯度近似水平上，计算了原子有效势的叠加原子势方法[S。Lehtola，J. Chem. Theory Comput. 15，1593（2019）]，其已被证明是初始化电子结构计算的简单且有效的方式。本数值方法提供超越microhartree精度与少量的数值基函数，并重现文献结果的基态原子和它们的阳离子$1 \leq Z \leq 86 $。我们的研究结果表明，文献值偏离了10 μEh从完整的基组极限。数值方案的erfc内核的工作比较从大高斯基组计算的结果从文献中。自旋限制基态的报告Hartree-Fock和Hartree-Fock-Slater计算与分数占用$1 \leq Z \leq 118$。
2019-10-17 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
