Challenges for variational reduced-density-matrix theory: Total angular momentum constraints
将变分双电子约化密度矩阵（v2 RDM）方法推广到非相对论哈密顿量描述的原子系统中总角动量（$J$）和总角动量投影（$M_{J}$）态的描述，指出该方法存在严重缺陷.在系综$N$ -可表示性约束下，v2 RDM理论未能在固定自旋（$S$）和轨道角动量（$L$）的各种$J$态之间保持适当的简并性，并且对于固定的$L$、$S$和$J$，$M_{J}$态的流形不一定是简并的。此外，一个实质性的能量误差被观察到的系统，其中的两个电子约化密度矩阵是完全系综$N$ -representable;在这种情况下，错误源于违反纯态$N$ -representability条件。不幸的是，这样的违规似乎并不是v2 RDM理论能量可靠性的良好指标。确定了几个国家的能量误差接近零，但纯态条件明显违反。
2022-08-03 physics.chem-ph
Natural orbital functional for multiplets
本文提出了一种适用于任意自旋电子系统的自然轨道泛函。这种能量泛函是基于一个新的重建的两粒子约化密度矩阵（2 RDM）的多重态，即混合量子态，允许所有可能的自旋投影。考虑了最大自旋多重数的混合态。这种方法不同于电子结构计算中常规使用的方法，这些方法专注于高自旋分量或打破自旋对称性。在系综中，在单占据轨道中具有相反自旋的电子之间没有相互作用，并且在2 RDM中提出了新的对间α-β贡献。所提出的2 RDM满足（2，2）-正性必要的N-可表示性条件，并保证了总自旋守恒.多重态的NOF能够恢复非动态和对内动态电子关联。通过NOF-MP2方法恢复丢失的动态相关。第一行过渡金属原子的电离势的计算作为测试情况。得到的数值与在耦合团簇单、双水平上用微扰三重态理论和实验数据得到的结果一致。
2019-08-15 physics.chem-ph
A local tensor that unifies kinetic energy density and vorticity dependent exchange-correlation functionals
我们提出了一个动能张量，统一了一个标量动能密度通常使用的亚广义梯度近似泛函和涡密度出现在顺磁流密度泛函理论。因此，这两种类型的泛函都可以被归入一种新的泛函形式的特殊情况，这种形式自然地被置于雅各布阶梯的第三层。此外，动能张量与交换洞曲率有关，是规范不变的，并且具有非常明确的$N$ -可表示性条件。后一个条件使得能够定义不可忽略轨道的有效数目。虽然诸如电子定域函数之类的量可以区分有效的单轨道区域和其他区域，但是本动能张量可以区分一个、两个、三个和四个或更多个轨道区域。
2018-05-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
An efficient method for strongly correlated electrons in two-dimensions
本文研究二维空间中的强关联电子问题。我们给出了一个简化的密度矩阵（RDM）为基础的工具，通过它的基态能量给出的自然轨道和他们的占领数的函数。具体地，Piris自然轨道泛函7（PNOF 7）用于研究2D哈伯德模型和氢正方形晶格。研究了单重态基态，以及从体系中抽取一个电子得到的二重态混合量子态。我们的方法满足两粒子RDM（2 RDM）的双指数必要N-可表示性条件，并保证总自旋守恒。我们展示了PNOF 7描述强相关效应的能力，在这些二维系统中，通过比较我们的结果与精确对角化，密度矩阵重整化群（DMRG），和量子场的量子蒙特卡罗计算。PNOF 7克服了变分2 RDM方法与两个和三个指标的积极性N-可表示性条件，降低计算成本的平均场缩放。得到一致的结果为小和大系统高达144个电子，弱和强相关制度，和许多填充的情况。与其他方法不同，PNOF 7获得的结果不依赖于维数，并且没有观察到PNOF 7远离半填充收敛的特殊困难。无论灌装情况如何，均能顺利实现场地的双重占用。二维氢晶格的对称解离表明，长程非动力学关联对电子脱离能有显著影响。PNOF 7沿着解离曲线与DMRG相当。
2020-01-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Analytic energy gradients for variational two-electron reduced-density matrix methods within the density-fitting approximation
采用密度拟合（DF）方法对双电子排斥积分进行近似，得到了变分双电子约化密度矩阵驱动的完全活性空间自洽场（v2 RDM-CASSCF）的能量梯度解析解. DF近似显著降低了v2 RDM-CASSCF梯度评估的计算成本，在浮点运算数量和内存需求方面，使几何优化能够在比以前在该理论水平上考虑的大得多的化学系统上进行[E. Maradzike等人，化学理论计算杂志，2017，13，4113-4122]。使用一组25个封闭和开放壳层小分子评估v2 RDM-CASSCF计算平衡几何形状和谐波振动频率的功效。从v2 RDM-CASSCF的平衡键长不同于从组态相互作用驱动的CASSCF（CI-CASSCF）获得的0.62 pm和0.05 pm，取决于是否从v2 RDM-CASSCF的最佳约化密度矩阵满足两粒子N-可表示性条件（PQG）或PQG加部分三粒子条件（PQG+T2），分别。谐波振动频率，这是通过有限差分的v2 RDM-CASSCF分析能量梯度，同样表明，v2 RDM-和CI-CASSCF之间的定量协议需要考虑部分三粒子N-可表示性条件。最后，优化的几何形状得到的最低能量的单重态和三重态的线性多并苯系列高达十二并苯（C50 H28），在这种情况下，活性空间是由50个电子在50个轨道。外推到无限长线性并苯分子的v2 RDM-CASSCF单重态-三重态能隙为7.8 kcal/mol
2018-11-28 physics.chem-ph
Towards more accurate natural orbital functional approximations: including 4-index cumulant contributions
McMaster University（麦克马斯特大学）；Donostia International Physics Center (DIPC)（圣塞巴斯蒂安国际物理中心）；Ikerbasque Foundation for Science（伊卡巴萨克科学基金会）；Euskal Herriko Unibertsitatea EHU（巴斯克大学）
针对RDMFT中键断裂模拟难题，通过校正PNOF5泛函累积量贡献构建自然轨道泛函，强制累积量对局部自旋碎片和离域指数的贡献，纯化密度矩阵，改进强关联体系表现，基准测试显示能准确重现CASSCF能量，为改进泛函提供途径。
2026-07-24 physics.chem-ph quant-ph
Towards a formal definition of static and dynamic electronic correlations
密度泛函理论和哈特里-福克理论的一些最引人注目的失败与所谓的静态电子关联的错误描述有关。受纯态单体密度矩阵的N-可表示性问题的最新进展的启发，我们提出了一种方法来量化静态贡献的电子关联。通过研究几个分子系统，我们表明，我们的建议与我们的直觉的静态和动态电子相关。我们的研究结果带来了最高占用自然自旋轨道的占用在这样的量化的至关重要性。
2017-05-19 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Dual-Cone Variational Calculation of the 2-Electron Reduced Density Matrix
强关联量子系统的计算是具有挑战性的，因为其潜在的指数缩放的电子配置的数量。利用库仑相互作用的成对性质，在不考虑多电子波函数的情况下，采用变分法计算了双电子约化密度矩阵（2-RDM）的基态能量，并采用多项式计算标度法计算了基态能量的下限。最近，一个双锥制定的变分2-RDM计算显示，以产生基态能量，虽然不是2-RDM，在一个大大降低的计算成本，特别是对于更高的$N$-representability条件，如T2约束。在这里，我们推广双锥变分2-RDM方法，不仅计算基态能量，但也2-RDM。中心结果是，我们可以计算2-RDM从推广的赫尔曼-费曼定理。具体来说，我们证明了在双锥优化的拉格朗日公式中，2-RDM是拉格朗日乘子。我们应用该方法计算的能量和性能的强关联电子-包括原子电荷，电子密度，偶极矩，和轨道职业-在一个说明性的氢链和固氮催化剂FeMoco。具有T2或更高$N$-可表示性条件的2-RDM的对偶变分计算提供了强相关分子和材料的多项式标度方法，其在原子和分子以及凝聚态物质化学和物理中具有重要应用。
2021-03-31 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Advances in Approximate Natural Orbital Functionals: From Historical Perspectives to Contemporary Developments
本章系统综述近似自然轨道泛函的理论基础、2RDM 重构、电子配对模型、自旋守恒多重态扩展、开源实现、优化与动力学应用及带电/激发态发展。
2023-12-12 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Density-Matrix Propagation Driven by Semiclassical Correlation
基于单体约化密度矩阵传播的方法对于远离平衡态的关联多电子动力学的模拟有很大的希望，但是在其运动方程中很难找到相互作用项的良好近似，这阻碍了它们的应用。这些困难包括违反基本的物理原理，如能量守恒，密度的正性条件，或不变的自然轨道占据数。我们回顾了最近的一些努力，面对这些问题，并探讨了半经典近似的电子关联耦合到随时间变化的Hartree-Fock传播。我们发现，这种方法捕获不断变化的占领数，和双激发态的激发，改善了密度矩阵传播中的TDHF和绝热近似。然而，它不能保证密度矩阵的$N$ -可表示性，因此有时会导致违反正性条件，即使纯粹的半经典处理保留了这些条件。
2016-02-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
1-matrix functional for long-range interaction energy of two hydrogen atoms
由于在$R \to \infty$极限处解决了相位困境，导出了具有核间分离$R$的H-$_2$分子基态能量的单电子约化密度矩阵泛函的大- $R$渐近中的主导项.在这个极限下，相应的自然轨道（NO）由“半空间”轨道的对称和反对称组合给出，其中相应的自然振幅具有相同的振幅但相反的符号。显式泛函的最小化得到了弱占据NO的占据数和$C_6$色散系数的大- $R$渐近性。$p$型“半空间”轨道的径向分量和相应的占据数（像$R^{-6}$一样衰减）的高精度近似值，由于本形式的发展，首次可用，具有一些意想不到的性质。
2023-03-11 math-ph math.MP physics.chem-ph
Density functional theory on phase space
自密度泛函理论问世以来的45年里，它在化学和电子结构研究中的应用一直在稳步增长。然而，关于电子密度的能量泛函的精确形式仍然困扰着我们--而且可能永远如此[2]。在下文中，我们以相同的精神检查具有相空间变量的公式。回顾了Hohenberg-Kohn-Levy型定理在相空间上的有效性。我们研究了约化Wigner函数的可表示性问题，并进一步分析了新泛函的性质。在此过程中，建立了量子力学相空间形式主义中关于态的新结果。深入发展了自然维格纳轨道理论，最终目标是在相空间上构造精确的关联交换泛函。给出了Mueller泛函的过约束性的一个新的证明。这个精确的理论最终为著名的祖先--费米子-费米模型提供了自己的家园。
2019-10-28 hep-th physics.chem-ph
Bootstrapping the Electronic Structure of Quantum Materials
提出变分双电子约化密度矩阵理论的周期性推广，通过半定规划与平移对称性降低计算标度，并引入自然轨道占据数能带，在强关联量子材料中准确捕捉电子特性。
2025-03-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Ensemble Density Functional Theory of Neutral and Charged Excitations
综述了激发态（与时间无关）系综密度泛函理论（DFT）的最新进展。格罗斯-奥利维拉-科恩（GOK）和$N$为中心的合奏形式主义，这是数学上非常相似，并允许在原则上准确描述中性和带电电子激发，分别进行了讨论。关键的确切结果，如，例如，臭名昭著的衍生不连续性问题和描述的权重依赖关系的合奏交换相关密度泛函之间的等价性，突出显示。详细讨论了与轨道相关的系综Hartree交换能的变分计算方法。我们表明，在通过状态平均个人的确切Hx能量可能会导致严重的（可解决的，虽然）$v$ -representability问题。最后，我们探讨了使用密度驱动相关的概念，这是最近推出的，并不存在于常规的基态DFT，提高国家的最先进的相关密度泛函近似合奏的可能性。目前的审查反映了一个不断增长的社区的努力，把系综DFT成为一个严格的和可靠的低成本计算方法的激发态。我们希望，在不久的将来，这一贡献将促进该领域新的正式和实际发展。
2021-11-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Resolving Correlated States of Benzyne on a Quantum Computer with an Error-Mitigated Quantum Contracted Eigenvalue Solver
强关联多电子系统的模拟是近期量子器件最有前途的应用之一。在这里，我们使用一类的特征值求解器（在物理。126，070504（2021）），其中对双电子约化密度矩阵（2-RDM）求解薛定谔方程的收缩，以解析苯炔${\textrm C_6} {\textrm H_4}$的邻位、Meta位和对位异构体的能量分裂。与传统的变分量子本征求解器不同，收缩量子本征解算器将多电子薛定谔方程的积分（或收缩）求解到双电子空间。收缩薛定谔方程（qACSE）的反厄米部分的量子解提供了一种基于2-RDM理论的变参数可扩展方法。实验上，各种误差缓解策略使得能够进行计算，包括针对算法的迭代性质的2-RDM中的线性移位以及2-RDM到由2-正（DQG）$N$-可表示性条件定义的近似$N$ -可表示2-RDM的凸集上的投影。的相对能量表现出个位数的毫哈特里误差，捕获了很大一部分的电子相关能量，和计算的自然轨道职业反映了显着差异的电子相关的异构体。
2021-06-22 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Equivariant Flow Matching for Electron Density Prediction
Texas A&M University（德克萨斯农工大学）
针对DFT计算成本高的问题，本文提出SE(3)等变流匹配模型OrbFlow，预测GTO系数生成电子密度，在QM9和MD基准上显著降低密度误差并减少SCF迭代。
2026-10-05 cs.AI physics.chem-ph
