Beyond Orbital Rotations: Correlation-Rank Limits and Clifford-Accessible Measurement, from Algebra and Global Optimization
Chemical Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory（橡树岭国家实验室化学科学部）；Department of Chemistry and Ames National Laboratory, Iowa State University（爱荷华州立大学化学系与艾姆斯国家实验室）；Ames National Laboratory（艾姆斯国家实验室）
研究超越轨道旋转的测量结构，利用代数与RANGE全局优化，证明关联块\(T\)等结论，给出宇称上限，定位高\(X\)秩对易族，应用框架降低认证成本，展示相关测量电路及成本情况。
2026-10-12 physics.chem-ph quant-ph
Non-local kinetic energy functional from the Jellium-with-gap model: applications to Orbital-Free Density Functional Theory
无轨道密度泛函理论（OF-DFT）有望描述超大量子系统的电子结构，其计算成本与系统大小呈线性关系。然而，OF-DFT的精度强烈依赖于近似的动能（KE）功能。到目前为止，最精确的KE泛函是基于均匀电子气的线性响应核的非局部泛函，即jelterm模型。在这里，我们使用的凝胶带隙模型的线性响应内核，构造一个简单的非本地KE功能（命名为KGAP），它取决于带隙能量。在消失的能隙的限制（即在金属的情况下），KGAP是等效的Smargiassi-Madden（SM）功能，这是准确的金属。对于一系列的半导体（具有不同的能隙），KGAP的性能比SM好得多，结果接近国家的最先进的泛函与复杂的密度相关的内核。
2018-05-23 physics.chem-ph
Derivation of Hierarchically Correlated Orbital Functional Theory: The Role of Hypercomplex Orbitals
本文详细推导了基于超复数轨道的分层相关轨道泛函理论（HCOFT），利用Clifford代数证明其密度和动能满足泡利不相容原理等物理性质，提供了一个能描述多参考系统的单行列式框架。
2025-03-03 physics.chem-ph
Nonlocal vs Local Pseudopotentials Affect Kinetic Energy Kernels in Orbital-Free DFT
本文提出从Kohn-Sham DFT计算动能核的方法，比较局域与非局域赝势对铝和硅价电子的影响，揭示非局域赝势在短波长区域导致显著偏离von Weizsacker结果。
2024-09-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Chemical diversity in molecular orbital energy predictions with kernel ridge regression
分子特性的即时机器学习预测对于材料设计是理想的，但该方法的预测能力主要在众所周知的基准数据集上进行测试。在这里，我们研究了使用核岭回归（KRR）的机器学习在三个大型数据集上预测分子轨道能量的性能：标准QM9小有机分子集，氨基酸和二肽构象，以及从剑桥结构数据库中提取的有机晶体形成分子。我们专注于预测的最高占据分子轨道（HOMO）的能量，计算在密度泛函水平的理论。两种不同的表示，编码分子结构进行了比较：库仑矩阵（CM）和多体张量表示（MBTR）。我们发现，KRR性能显着依赖于化学的基础数据集和MBTR是优于CM，预测HOMO能量的平均绝对误差低至0.09 eV。为了证明我们的机器学习方法的能力，我们将我们的模型应用于10k个以前看不见的分子的结构。我们获得即时的能量预测，使我们能够为未来的应用确定有趣的分子。
2019-03-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Molecular-orbital-based Machine Learning for Open-shell and Multi-reference Systems with Kernel Addition Gaussian Process Regression
California Institute of Technology（加州理工学院）
本文提出核加法高斯过程回归（KA-GPR）并集成到MOB-ML中，以高效学习闭壳层与开壳层体系的总相关能，在自由基、势能面及多个大型基准数据集上均达到化学精度。
2022-07-17 cs.LG physics.chem-ph
B-Spline for Self-Consistent Field Theory with a Z-Dependent Pauli Potential for Atomic Binding Energies
Guru Nanak Dev University（古鲁纳克德夫大学）；University of Waterloo（滑铁卢大学）
针对自洽场理论中Pauli势近似处理导致重元素不准确的问题，引入Z依赖的Pauli势，并采用B样条基函数，实现了从氢到氙的原子结合能计算，精度优于高斯基组。
2026-06-05 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.class-ph
An alternative derivation of orbital-free density functional theory
聚合物自洽场论技术被用来推导量子密度泛函理论，而不使用密度泛函理论的定理。相反，自由能是从一个配分函数得到的，这个配分函数是直接从一个哈密顿量构造的，所以原则上，这些结果在有限温度下是有效的。主要的控制方程被发现是一组修改的扩散方程，和自洽的方程组是本质上相同的环状聚合物系统。在适当的条件下，该方程与Kohn-Sham密度泛函理论等价，并可还原为经典的密度泛函理论.所得到的非相互作用动能泛函在原则上是精确的，但除了交换相关近似外，还受到通常的泡利不相容原理的无轨道近似的影响。使用聚合物自洽场论的谱方法求解方程，该方法允许对与求解单个扩散方程相同的计算成本来评估修改后的扩散方程组。一个简单的交换相关功能的选择，连同壳结构为基础的泡利势，为了比较系综平均电子密度的几个孤立的原子系统，已知的文献结果。该协议是优秀的，证明替代形式主义和数值方法。考虑扩散方程中与温度相关的类时参数具有维度意义，因此将点状量子粒子描绘为高维热空间中的非局部聚合物状线，从而提供了一些推测。从这个角度考虑的双缝实验推测，提供相当于哥本哈根解释的结果。
2022-11-20 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
How Electronic Dynamics with Pauli Exclusion Produces Fermi-Dirac Statistics
重要的是，任何动力学方法在很长一段时间内都要接近正确的种群分布。本文导出了电子与熔池接触的单体约化密度矩阵动力学。我们得到了一个显着的运动方程，它表明，为了达到平衡，电子跃迁的速率依赖于密度矩阵。即使浴驱动电子向玻尔兹曼分布，在我们的运动方程中的空穴阻挡因子导致电子布居弛豫到费米-狄拉克分布。这些因素是一个古老的概念，但我们展示了它们如何可以导出与时间相关的微扰理论相结合，并扩展正常订购Mukherjee和Kutzelnigg。由此产生的非平衡动力学方程将通常的雷德菲尔德理论推广到多电子系统，同时确保轨道占据保持在0和1之间。在我们方程的数值应用中，我们表明，由于阻塞效应，分子的弛豫速率不是常数。模型原子链的其他应用程序也提出了突出治疗失相和松弛的重要性。最后，我们展示了如何浴局部化的电子密度矩阵。
2015-01-15 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph quant-ph
Automatic generation of exchange-correlation response kernels
University of Helsinki（赫尔辛基大学）
研究针对电子结构程序中xc响应核缩并层需手动编码的问题，提出开源库libxckernel，通过符号微分自动生成该层，扩展了Psi4和GPAW的多种xc响应功能。
2026-08-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
Extending Nonlocal Kinetic Energy Density Functionals to Isolated Systems via a Density-Functional-Dependent Kernel
HEDPS, CAPT, School of Physics and School of Mechanics and Engineering Science, Peking University（北京大学物理学院与工程力学系）
本文通过构建密度泛函依赖的核，解决了非本地动能密度泛函在孤立系统中的不稳定性问题，提升了计算效率和精度。
2026-03-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Real-space density kernel method for Kohn-Sham density functional theory calculations at high temperature
由于需要计算越来越多的部分占据状态，使用传统的基于对角化的方法的Kohn-Sham密度泛函理论计算随着温度的升高而变得越来越昂贵。我们提出了一种基于密度矩阵的高温Kohn-Sham计算方法，完全消除了对角化的需要，从而大大降低了这种计算的成本。具体来说，我们开发的实空间表达式的电子密度，电子自由能，赫尔曼-费曼力，和赫尔曼-费曼应力张量的正交辅助轨道基础和密度核变换，密度核是矩阵表示的密度算子的辅助基础。使用切比雪夫滤波生成辅助基础，我们接下来开发了一种类似于Clenshaw-Curtis谱求积的方法，以基于切比雪夫多项式中的费米算子展开来计算密度核的各个列;并采用类似的方法来评估能带结构和熵能量分量。我们实现了所提出的配方中的电子结构代码，使用它，我们显示了上述数量的系统收敛到精确的对角化结果，并获得显着的加速比相对于传统的对角化为基础的方法。最后，我们采用新的方法来计算铝的自扩散系数和粘度在116,045 K的Kohn-Sham量子分子动力学，在那里我们发现协议与以前更近似的轨道自由密度泛函方法。
2021-12-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Multiconfiguration electron density function for the ATSP2K-package
本文提出了一个新的ATSP 2K模块，用于计算任意多组态Hartree-Fock或组态相互作用波函数在非相对论或相对论Breit-Pauli近似下的电子密度函数。首先强调在一般开壳情形下密度函数不是先验球对称的。讨论了将径向电子密度函数构造成球对称函数的方法，并由此导出径向电子密度函数。为了研究原子的球对称性，该函数被写成二次量子化的耦合张量形式。它的期望值的计算是使用轨道，自旋和准自旋空间中的角动量理论，采用广义图形技术。自然轨道由密度矩阵的对角化计算。
2009-07-16 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge Hopping Dynamics along a Disordered Chain in Quantum Environments: Comparative Study of Different Rate Kernels
Queens College and the Graduate Center, City University of New York（纽约市立大学皇后学院及研究生院）；Columbia University（哥伦比亚大学）
本研究比较了不同速率核在量子环境中无序链上电荷跃迁动力学的表现，揭示了量子效应与经典模型的差异及近似方法的可靠性。
2026-01-05 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Discontinuities of the exchange-correlation kernel and charge-transfer excitations in time-dependent density functional theory
我们确定的关键属性，交换相关（XC）内核的含时密度泛函理论必须有为了描述远程电荷转移激发。我们表明，作为粒子数的函数的XC势的不连续性诱导的XC内核的空间和频率依赖的不连续性，发散为$r\to\infty$。在一个组合的供体-受体系统中，相同的不连续性补偿了受体和供体轨道之间消失的重叠，从而对Kohn-Sham本征值差异产生有限的校正。这种机制是说明一阶库仑相互作用。
2012-02-15 cond-mat.mes-hall physics.atom-ph physics.chem-ph
An Efficient DFT Solver for Nanoscale Simulations and Beyond
我们提出了单轨道包绕自洽场（OE-SCF）方法，一种{替代}无轨道DFT求解器，将DFT的适用性扩展到纳米尺度以外的系统尺寸，同时保持预测所需的准确性。OE-SCF是一种迭代求解器，其中（通常计算昂贵）泡利势被视为外部势，并在每次迭代后更新。由于只需要十几次迭代就可以达到收敛，OE-SCF大大优于当前的无轨道DFT求解器。仅使用一个CPU，我们就对硅基材料进行了迄今为止最大的从头算模拟。OE-SCF能够将块状切割Si纳米颗粒的能量作为其直径的函数收敛到16 nm，这是第一次再现已知的经验结果。我们模型的极化和界面电荷转移时，硅板夹在两个金属板之间的晶格匹配任务一个非常大的板坯尺寸。此外，OE-SCF为在无轨道DFT模拟中采用更精确的泛函打开了大门，同时仍然可以处理纳米级以上的系统尺寸。
2021-03-25 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
