A Core-Valence Separated Similarity Transformed EOM-CCSD Method for Core-excitation Spectra
提出了一种计算K边核激发光谱的核价分离相似变换EOM-CCSD（STEOM-CCSD）方法。该方法可以利用CIS自然轨道和近黑盒来选择合适的活动空间。第二相似变换哈密顿量在单激发空间中对角化。因此，最后的对角化步骤是免费的收敛问题所产生的，因为核心激发态与双激发态的连续体的耦合。STEOM-CCSD在计算堆芯电离态时会出现收敛问题。一个核价分离方案（CVS）兼容的自然轨道为基础的主动空间选择已被实施，以克服这个问题。CVS-STEOM-CCSD具有与标准CVS-EOM-CCSD方法相似的精度，但具有更低的计算成本。强调了由于使用CIS自然轨道而需要对CVS方案进行的修改。通过模拟甘氨酸和胸腺嘧啶的K边光谱，证明了CVS-STEOM-CCSD在化学应用中的适用性。
2020-11-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Core binding energies of solids with periodic EOM-CCSD
本研究将周期性EOM-CCSD方法应用于固体芯结合能计算，通过全电子计算、复合校正和热力学极限外推，得到与分子体系精度相当的约2 eV误差，还验证了低标度近似方法的性价比。
2025-07-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Enhancing the Accuracy of XPS Calculations: Exploring Hybrid Basis Set Schemes for CVS-EOMIP-CCSD Calculations
本研究针对X射线光谱计算中基组规模带来的精度与成本权衡问题，结合CVS-EOMIP-CCSD方法构建分段混合基组，分析其对第一周期p区元素K边电离能计算的影响，建立了可靠低成本的小分子电离能估算方案。
2024-11-05 physics.chem-ph
Performance of periodic EOM-CCSD for band gaps of inorganic semiconductors and insulators
本研究用周期性EOM-CCSD方法计算12种前三行无机半导体和绝缘体的带隙，经收敛分析与校正后得到误差指标，发现低成本的分区EOM-MP2性能与之相当。
2023-10-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Resolving Finite-Size Errors in EOM-CCSD Band Gaps of Solids with Interacting-Bath Dynamical Embedding Theory
Yale University（耶鲁大学）
通过相互作用浴动力学嵌入理论(ibDET)实现密集布里渊区采样，将EOM-CCSD带隙计算的有限尺寸误差降至最低，获得热力学极限外推值，并在十个半导体和绝缘体上达到0.27 eV的平均绝对误差。
2026-08-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reduced-cost Relativistic Equation-of-Motion Coupled Cluster Method based on Frozen Natural Spinors: A State-Specific Approach
本文提出基于态特定冻结自然旋量的降成本相对论EOM-CCSD方法，利用ADC(2)构造紧凑虚空间，在Dirac-Coulomb和X2CAMF框架下实现激发能与跃迁性质计算，以显著降低的计算成本达到与标准方法高度一致的结果。
2025-07-05 physics.chem-ph
Analytic gradients for equation-of-motion coupled cluster with single, double, and perturbative triple excitations
本研究针对激发态研究中高精度解析梯度的需求，首次推导并实现了含微扰三重激发的EOMEE-CCSD*解析梯度，为相关激发态方法提供模板，并通过示例验证了其性能。
2024-06-08 physics.chem-ph
Transition moments for STEOM-CCSD with core triples
本研究推导了含核三激发的CVS-STEOM-CCSD+cT方法的核激发态跃迁矩，涵盖两类跃迁，并通过小分子基准集对比验证了该方法相比标准方法的改进效果。
2023-04-13 physics.chem-ph
Improving MP2 band gaps with low-scaling approximations to EOM-CCSD
尽管二阶Moller-Plesset微扰理论（MP2）对半导体和绝缘体的基态性质有合理的准确性，但它明显低估了带隙。在这里，我们评估的带隙预测分区方程的运动MP2（P-EOM-MP2），这是一个二阶近似方程的运动耦合簇理论与单，双激发。在一组元素和二元半导体和绝缘体的测试中，我们发现P-EOM-MP2平均高估了0.3 eV的带隙，这可以与G 0 W 0近似与PBE参考平均低估0.6 eV相比。我们表明，P-EOM-MP2，当被解释为一个格林函数为基础的理论，有一个自能，包括所有的第一和第二阶图和一些第三阶图。我们发现，GW近似表现更好的材料与小间隙和P-EOM-MP2表现更好的材料与大间隙，我们归因于他们的优越的处理筛选和交换，分别。
2021-05-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
N-Representability Violations in Truncated Equation-of-Motion Coupled-Cluster Methods
本文分析EOM-CCSD的1RDM，发现定态及含时模拟中均可能出现违反N可表示性或广义Pauli约束的非物理电子态。
2023-07-12 physics.chem-ph
Assessing the accuracy of simplified Coupled Cluster methods for electronic excited states in f0 actinide compounds
我们仔细研究了不同的运动方程耦合团簇（EOM-CC）方法预测电子激发能和激发态势能面在封闭壳层锕系物种的性能。我们重点分析了最近提出的各种对耦合簇双（pCCD）模型[J.~化学~物理、23，234105（2016）和J.~化学~理论~计算15，18- 24（2019）]，并将它们的性能与传统的EOM-CCSD方法和具有微扰三元组的完全重整化的EOM-CCSD进行比较。由于单参考pCCD模型使我们能够有效地描述静态/非动态电子相关，而动态电子相关占\textit{a posteriori}，研究pCCD为基础的方法代表了一个很好的折衷精度和计算成本。当模拟具有拉伸键的含锕系元素的化合物的电子结构时，这样的特征是特别有利的。我们的工作表明，EOM-pCCD为基础的方法可靠地预测电子光谱的小锕系元素含有钍，铀和锕原子的积木。具体地，当采用EOM-pCCD-LCCSD变体时，通过常规EOM-CCSD方法获得的绝热和垂直激发能的标准误差减小2倍，导致0.05 eV的平均误差和0.25 eV的标准偏差。
2020-02-17 physics.chem-ph
Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment and electronically excited states
本文采用四分量相对论哈密顿量的单双耦合团簇运动方程（EOM-CCSD）理论计算了电离势（IP）、电子亲和势（EA）和激发能（EE）。在这项工作中，我们利用以前开发的双群的广义张量收缩计划，并扩展它，以进行张量收缩涉及非完全对称和奇数排名张量。几个近似的自旋自由和两个组件的哈密顿量也可以在此实现中访问。我们已经将这种方法应用于卤素一氧化物（XO，X= Cl，Br，I，At，Ts）物种，以评估其他一些最近的EOMCC实现的质量，其中自旋-轨道耦合的贡献已近似在不同程度上。此外，我们还研究了CH $_2$ IBr，CH $_2$ I $_2$和I $_2^-$的各种激发态（以及同种的单电子附着和脱离电子态），并与一种密切相关的多参考耦合团簇方法，即中间哈密顿Fock空间耦合团簇单、双（IHFS-CCSD）理论进行了比较.
2018-10-17 physics.chem-ph
Ab Initio Investigation of Excited States and Absorption Spectra of Small Mercury Clusters (Hg$_{2-5}$)
University of Ostrava（俄斯特拉发大学）
本研究通过基准测试EOM-CCSD等方法，首次系统从头算研究Hg₃-Hg₅的吸收光谱，验证EOM-CCSD是描述汞团簇激发态与光学光谱的可靠方法。
2026-10-09 physics.chem-ph
Transition-Potential Coupled Cluster
针对核心空穴光谱计算中的轨道弛豫难题，提出基于跃迁势参考轨道的跃迁势耦合簇方法，其中TP-CCSD(1/2)可在与EOM-CCSD相当的成本下，实现第一行原子分子X射线吸收光谱的高精度计算。
2020-11-06 physics.chem-ph
Accurate core excitation and ionization energies from a state-specific coupled-cluster singles and doubles approach
我们调查使用轨道优化的参考结合单参考耦合簇理论与单和双取代（CCSD）的核心激发和电离的18个小的有机分子的研究，而不使用任何响应理论或方程的运动形式主义。采用三种方案成功地解决了与耦合团簇方程相关的收敛困难，以及在激发的情况下，使用自旋破缺参考引起的自旋污染。为了衡量所研究的方法的内在潜力，努力提供合理的基组极限估计的过渡能量。总的来说，我们发现，两个最好的表现方案研究在这里的三角洲CCSD是能够预测的激发和电离能的误差与实验精度。所提出的Delta-CCSD方案似乎比广泛使用的具有核价分离协议的运动方程CCSD（EOM-CCSD）更好，与FC-CVS-EOM-CCSD相比，统计误差减少了两倍以上。
2022-07-12 physics.chem-ph
Transition-Potential Coupled Cluster II: Optimization of the Core Orbital Occupation Number
针对计算核心空穴光谱的轨道弛豫难题，本研究采用跃迁势耦合簇方法，以元素特异性优化分数核心占据参数，对气相碱基K边吸收光谱的计算效果优于EOM-CCSD方法。
2022-04-11 physics.chem-ph
On The Relation Between Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory and the GW Approximation
本文讨论了电离势（IP）和电子亲合势（EA）运动方程耦合团簇（EOM-CC）理论的解析结构和图解结构，以便使它与流行的$GW$近似处于同等地位。对于时间有序的单粒子格林函数来说，这种比较是最直接的，并且我们表明，通过具有单激发和双激发的EOM-CC（EOM-CCSD）计算的格林函数比$GW$近似包含更少的高阶环图，因为前者对时间顺序的处理不平衡。然而，EOM-CCSD格林函数包含大量的顶点校正，包括梯形图、混合环梯图和交换图。通过包括三重激发，EOM-CCSDT格林函数包括包含在$GW$近似中的所有图，以及许多高阶顶点校正。在同一语言中，我们讨论了一些常见的近似EOM-CCSD方程，其中许多可以归类为消除图。最后，我们通过计算包含在所谓的$GW$ 100测试集[J. Chem. Theory Comput. 2015，11，5665-5687]。我们认为，（在分子）交换是一样重要的筛选，提倡Hartree-Fock参考和二阶交换的自能。
2018-04-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Complex-Energy Second-Order Approximate Coupled-Cluster Methods for Electronic Resonances
本文将CAP/CBF技术与RI-CC2结合，提出用于电子共振的复能量方法，并系统评估其在瞬态阴离子负电子亲和势和共振宽度计算中的表现，发现EA-CC2比EOM-EA-CCSD更接近实验值。
2025-11-07 physics.chem-ph
Excited States via Coupled Cluster Theory without Equation-of-Motion Methods: Seeking Higher Roots with Application to Doubly Excited States and Double Core Hole States
在这项工作中，我们重新审视了使用耦合团簇基态形式主义的目标激发态的想法。我们的主要焦点是针对双激发态和双核空穴态。典型的运动方程（EOM）的方法来获得这些国家的斗争没有更高阶的激发比双打。我们表明，通过使用通过最大重叠法优化的非aufbau行列式，CC基态求解器可以针对更高的能量状态。此外，只有单打和双打（即，CCSD），证明了$Δ$ CCSD和$Δ$ CCSD（T）的精度远远超过双激发态的EOM-CCSD。对于所考虑的双激发态，$Δ$ CCSD（T）的精度接近精确。对于双核心空穴态，我们使用了一种改进的计算方法，通过冻结核心空穴轨道来提高数值稳定性。将改进的核心价分离（CVS）- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）方法应用于小分子双电离势的计算。即使没有相对论修正，我们用CVS- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）观测到了定性准确的结果。$Δ$ CC中剩余的挑战包括用单参考CC基态形式描述开壳层单重态激发态以及具有真正多参考特征的激发态。在这项工作中开发的工具和直觉可以作为一个垫脚石，直接针对任意激发态使用基态CC方法。
2019-09-22 physics.chem-ph
Embedded equation-of-motion coupled-cluster theory for electronic excitation, ionization, electron attachment, and electronic resonances
基于投影的量子嵌入方法适用于电子激发态的价，里德堡，电荷转移字符，价和核心电离态，以及绑定和临时自由基阴离子。我们嵌入不同的变种的运动方程耦合簇单，双（EOM-CCSD）理论在密度泛函理论和研究所得到的方法使用不同数量的水分子微溶剂化的有机小分子作为测试用例的性能。对电子损失是不稳定的国家被视为通过一个复杂的吸收潜力。除了跃迁能，我们还给出了嵌入EOM-CCSD的Dyson轨道和自然跃迁轨道。我们的研究结果表明，嵌入式EOM-CCSD描述电离和价态激发非常好，这些过渡是相当不敏感的嵌入过程的技术细节。相反，在处理里德伯激发或电子附着时需要更加小心。特别是对于后一种类型的过渡，使用远程校正的密度泛函是强制性的和截断的虚拟轨道空间-这是必不可少的应用程序的基于投影的嵌入大型系统-证明是困难的。
2021-06-09 physics.chem-ph
Time-Dependent Equation-of-Motion Coupled-Cluster Simulations with a Defective Hamiltonian
本文用TD-EOM-CCSD模拟氟化镁在避免交叉附近的激光诱导电子动力学，揭示截断方法因相似变换哈密顿量有缺陷而产生负布居、复值等非物理现象，指出该方法在该类体系中的局限性。
2023-07-06 physics.chem-ph
Relativistic Core-Valence-Separated Molecular Mean-Field Exact-Two-Component Equation-of-Motion Coupled Cluster Theory: Applications to L-edge X-ray Absorption Spectroscopy
该研究提出了一种结合相对论性核心-价分离与方程运动耦合簇理论的方法，用于高精度计算L边X射线吸收光谱，验证了其在多种分子系统中的有效性。
2025-11-23 physics.chem-ph
Linear-response density cumulant theory for excited electronic states
我们提出了一个线性响应的密度累积量理论（DCT），同时提供了一个平衡和准确的描述许多电子状态。在原始的DCT公式中，仅获得关于单个电子状态（通常为基态）的信息。我们讨论了线性响应DCT的推导，提出了其实施的ODC-12方法（LR-ODC-12），并基准其性能的小分子（N $_2$，CO，HCN，HNC，C $_2$ H $_2$和H $_2$ CO）的激发能，以及具有挑战性的激发态在乙烯，丁二烯和己三烯。对于小分子，LR-ODC-12显示出较小的平均绝对误差的激发能比运动方程耦合集团理论与单双激发（EOM-CCSD），相对于从EOM-CCSDT的参考数据。在丁二烯和己三烯的研究中，LR-ODC-12正确地描述了单激发$1^1\mathrm{B_{u}}$和双激发$2^1\mathrm{A_{g}}$态的相对能量，与高度精确的半随机热浴组态相互作用结果非常一致，而EOM-CCSD高估了$2^1\mathrm{A_{g}}$态的能量近1 eV。我们的结果表明，线性响应DCT是一个很有前途的理论方法的激发态的分子。
2018-09-07 physics.chem-ph
Exploration of Reduced Scaling Formulation of Equation of Motion Coupled-Cluster Singles and Doubles Based on State-Averaged Pair Natural Orbitals
采用状态平均激发态对自然轨道（PNO）描述激发态的流形，提出了一种简化的运动方程耦合团簇单双（EOM-CCSD）方法.通过在计算流形上平均CIS（D）对密度来确定{ \em目标}流形的状态平均激发态PNO。为了评估PNO-EOM-CCSD方法在扩展系统上的性能，在大规模并行量子化学程序中开发了新的大规模并行规范EOM-CCSD程序，该程序允许使用具有1000+函数的现实基组处理具有50+原子的系统。相对于最近提出的特定状态的PNOs，使用状态平均的PNOs提供了几个潜在的优势：我们的方法对于根翻转和状态简并是鲁棒的，当计算大的状态流形时，它更经济，并且它简化了对诸如偶极矩之类的特定于过渡的可观测量的评估。在PNO截断阈值为$10^{-7}$的情况下，对于包括在Thiel及其同事（J.Chem.Phys.2008，128，134110）的标准测试组中的28个有机分子的前6个单重态，激发能的误差平均低于0.02 eV，其中每对具有50-70个状态平均PNO。
2018-02-19 physics.chem-ph
Oscillator Strengths and Transition Dipole Moments from a Simplified Equation-of-Motion Coupled Cluster Formalism within the Frozen-Pair Approximation
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）
推导了运动方程冻结对耦合簇框架中的跃迁密度矩阵工作方程，通过近似表达式计算跃迁偶极矩和振子强度，避免了求解Λ方程和左本征向量，基准测试表明EOM-fpCCSD和EOM-ptCCSD模型改进了激发态性质描述。
2026-06-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
How accurate are EOM-CC4 vertical excitation energies?
我们报告的EOM-CC 4-一个近似的运动方程耦合团簇模型，其中包括迭代四重激发-垂直激发能的分子系统的性能的第一次调查。通过考虑一组28个激发态的10个小分子，我们已经计算了CCSDTQP和FCI参考能量，我们表明，在激发态的情况下，主要贡献来自单激发，CC 4产生激发能与sub-kJ~mol $^{-1}$精度（即，误差低于$0.01$ eV），与其更昂贵的CCSDTQ母体非常接近。因此，如果一个人的目标是高精度，CC 4代表作为一个高度竞争性的近似方法来模拟分子激发态，与CC 3和CCSDT的显着改善。我们的研究结果还表明，虽然相同的定性结论成立，一个不能达到相同的精度水平的过渡与占主导地位的贡献，从双激发。
2021-05-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
State-Specific Coupled-Cluster Methods for Excited States
本文基于 QUEST 中 276 个激发态系统基准比较态特定 $Δ$CCSD 与 EOM-CCSD，发现前者擅长双激发态，但在二重态跃迁和闭壳层单激发态上整体精度较低。
2024-03-08 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
A periodic equation-of-motion coupled-cluster implementation applied to $F$-centers in alkaline earth oxides
我们提出了一种利用周期性边界条件和平面波基组的运动方程耦合团簇单双理论（EOM-CCSD）。我们的EOM-CCSD理论的实施适用于研究$F$中心在碱土金属氧化物采用周期性超原胞的方法。探讨了MgO、CaO和SrO晶体中性色心电子激发能的收敛性与轨道基组和系统尺寸的关系。我们讨论的外推技术，近似激发能在完整的基组限制和减少有限尺寸的错误。我们的研究结果表明，EOM-CCSD理论可以预测的$F$中心的光吸收能与实验符合得很好。此外，我们讨论了计算的发射能量对应的衰变从三重态到单重态，负责的光致发光性能。我们的研究结果进行了比较，在文献中的实验和理论结果。
2020-10-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Energies and Benchmarks for Medium Size Molecules
继我们之前专注于含有多达3个非氢原子的化合物[ \emph{J. Chem. Theory Comput.} { \bfseries 14}（2018）4360--4379]的工作之后，我们在此提供了包含4、5和6个非氢原子的27个分子的高度准确的垂直跃迁能。为了获得这些能量，我们使用方程的运动耦合集群理论的最高技术上可能的激发阶为这些系统（CC 3，EOM-CCSDT，和EOM-CCSDTQ），选择配置相互作用（SCI）计算（与数以千万计的决定因素在参考空间），以及多组态$n$ -电子价态微扰理论（NEVPT 2）方法。所有这些方法都与包含扩散的原子基组相结合。对于所有跃迁，我们至少报告了每个偶极允许跃迁的CC 3/ \emph{aug} -cc-pVQZ垂直激发能以及CC 3/ \emph{aug} -cc-pVTZ振子强度。我们发现，CC 3几乎系统地提供跃迁能量与更高级别的方法与$\pm 0.04$ eV的典型偏差，除了过渡与占主导地位的双激发字符的错误要大得多。目前的贡献收集了一个大的，多样的和准确的一组200多个高度准确的过渡能的各种性质的状态（价，里德堡，单线态，三线态，$n \rightarrow π^*$，$π\rightarrow π^*$，\ldots）。我们使用这一系列的理论最佳估计来对一系列流行的激发态计算方法进行基准测试：CIS（D），ADC（2），CC…
2020-01-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Energies and Benchmarks for Bicyclic Systems
为了对有机分子激发态的相对能量进行高精度的估算，我们采用耦合簇方法（CC 3和CCSDT）研究了10个双环分子（甘菊环、苯并恶二唑、苯并噻二唑、二酮基吡咯并吡咯、呋喃、酞嗪、吡咯并吡咯、喹喔啉、四硫富瓦烯和噻吩并噻吩）的垂直激发能.总之，我们提供了这些相对较大的系统的91个激发态的\emph{aug} -cc-pVTZ参考垂直激发能。我们使用这些参考值来对各种波函数方法进行基准测试，即，CIS（D）、EOM-MP2、CC 2、CCSD、STEOM-CCSD、CCSD（T）（a）*、CCSDR（3）、CCSDT-3、ADC（2）、ADC（2.5）、ADC（3）以及CC 2和ADC（2）的一些自旋缩放变体。这些结果进行了比较，以前获得的小分子。事实证明，虽然某些方法的精度几乎不受系统大小的影响，例如，CIS（D）和CC 3，其他系统的性能会随着系统的增长而显著恶化，例如，EOM-MP2和CCSD，而其他，例如，ADC（2）和CC 2对于较大的导数变得更准确。
2021-09-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Approximating electronically excited states with equation-of-motion linear coupled-cluster theory
利用耦合团簇微扰理论，提出了正则运动方程耦合团簇理论的一种新的微扰方法。利用二阶Møller-Plesset方法得到了著名的运动方程多体微扰理论（EOM-MBPT（2））方程和基于线性耦合团簇双波函数（EOM-LCCD）和线性耦合团簇单波和双波函数（EOM-LCCSD）的两种新的运动方程方法.这是通过对MBPT（2）相似性变换的哈密顿量执行短路过程来实现的。这些新方法是以25种有机小分子的非常精确的理论和实验光谱为基准的。结果表明，与最佳估计理论和实验谱相比，本文方法在态序和相对激发态能量方面与正则EOM-CCSD态有很好的一致性，在绝对激发能方面也有可接受的定量一致性.
2015-07-07 physics.chem-ph
Frozen Natural Orbitals based Equation-of-motion coupled-cluster singles, doubles and triples for Ionized, Double-Ionized, Electron Attached and Two-Electron Attached states
本文提出了基于冻结自然轨道的FNO-EOM-CCSDT方法及其XFNO扩展，用于计算电离、双电离、电子附着和双电子附着态的总能量与能隙，显著降低了计算成本。
2025-09-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited states in auxiliary field quantum Monte Carlo
本研究系统探讨了在AFQMC中计算激发态的方法，发现使用EOM-CCSD作为试探态比基于活性空间的组态相互作用更准确，能将开壳层单重态的激发能误差降低约一半，使AFQMC成为低能激发态的高精度可扩展补充方法。
2025-09-15 physics.chem-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Revising Reference Values with EOM-CC4
在框架内的高精度的计算确定的垂直激发能在小的有机化合物，我们探索的运动方程的形式主义依赖于近似四阶耦合簇（CC）的方法，CC4提供的可能性。我们证明，使用一组扩展的200多个参考值的基础上CC，包括高达四重激发（CCSDTQ），CC4是一个很好的近似CCSDTQ的激发态与一个占主导地位的贡献，从单一的激发与平均偏差小至$0.003$ eV。接下来，我们评估几个添加剂的基组校正方案的准确性，其中获得的垂直激发能与一个紧凑的基组和高阶CC方法进行校正与低阶CC计算在较大的基组。这种策略被认为是总体上非常有益的，虽然它们的准确性显着依赖于实际的计划。最后，CC4是用来提高几个理论的最佳估计的QUEST数据库的分子含有4和6（非氢）原子，为先前的估计计算在CCSDT水平。
2022-06-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Ab Initio Lifetime and Concomitant Double-Excitation Character of Plasmons at Metallic Densities
精确计算凝聚态中相互作用电子的激发态性质是计算物理中的一个巨大挑战。在这里，我们使用最先进的运动方程耦合团簇理论与单双激发（EOM-CCSD）计算的动态结构因子，这可以通过实验测量的非弹性X射线和电子散射。我们的计算是在密度对应于Wigner-Seitz半径为$r_s=5$，4和3对应于常见金属的价电子密度的均匀电子气。我们比较我们的结果使用随机相位近似，这是已知的集体等离子体激元激发提供了一个合理的描述，其中包括在EOM-CCSD的极化率图的一个小的子集。我们发现，EOM-CCSD，而不是提供一个微扰的RPA等离子体激元的改善，预测一个多状态的等离子体共振，其中每个贡献状态具有80%或更多的双激发字符。这一发现相当于一个从头计算处理的等离子体激元线宽，这是在良好的定量协议与以前的图解计算，并突出了凝聚相电子结构理论中的寿命效应的强烈相关性。
2019-07-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Relativistic equation-of-motion coupled-cluster method for the ionization problem: Application to molecules
本文采用四分量旋量相对论性运动方程耦合团簇方法，在单激发和双激发近似下计算分子电离势（EOM-CCSD）。我们应用这种方法计算了分子XH（X=F，Cl，Br，I）以及Cl_2和Br_2在其闭壳层构型中的垂直电离势。我们还介绍了在EOM框架（EOM-MBPT（2））中使用二阶多体微扰理论水平的中间结果，以了解电子关联的作用。所有的计算值与现有的实验结果进行了比较。我们的结果被发现是在很好的协议与复杂的实验和相对偏差小于1%的所有考虑系统实现。
2014-11-12 physics.chem-ph
Complex-variable MP2 theory applied to core-vacant states for the computation of Auger spectra
本文提出将复变量MP2理论用于计算俄歇谱，通过分解芯空穴态能量并采用EOM方法，以较低成本获得与EOM-CCSD相当的精度，并通过对能量分母平移解决L1壳层空穴的非物理结果问题。
2025-09-09 physics.chem-ph
Absorption Spectra of Solids from Periodic Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory
本文采用基于高斯的周期性运动方程耦合团簇单激发和双激发理论（EOM-CCSD）计算了六种三维半导体和绝缘体的吸收光谱。通过求解每个频率下的线性方程组，可以有效地计算光谱，从而在没有明确列举激发态的情况下获得数十eV的能量范围。我们评估了布里渊区采样的影响，由于EOM-CCSD的成本，很难实现收敛。虽然我们最收敛的光谱表现出的线形与实验吻合得很好，它们均匀地移动到更高的能量约1 eV。我们暂时将这种差异归因于振动效应和剩余电子相关性的结合，即，三重激励及以上。
2021-07-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electronic Spectra of Ytterbium Fluoride from Relativistic Electronic Structure Calculations
本研究采用MRCI、EOM-CCSD和XIHFS-CCSD方法探究YbF分子的低能激发态性质，通过Fock空间不同部分计算并引入绝热化模型，提取可相互作用的Ω=1/2, 3/2态能量以便与实验对比。
2021-07-23 physics.chem-ph
ElemCo.jl: A Julia package for electron-correlation methods
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体研究所）；Institut für Chemie, Humboldt-Universität zu Berlin（柏林洪堡大学化学研究所）；Scientific Computing Center, Karlsruhe Institute of Technology（卡尔斯鲁厄理工学院科学计算中心）
ElemCo.jl是开源Julia软件包，提供多种电子相关方法，含独特新方法与可视化工具，可处理基态和激发态，支持扩展外部代码，降低使用门槛。
2026-08-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Equation-of-motion Coupled-cluster singles, doubles and(full) triples for doubly ionized and two-electron-attached states: A Computational implementation
本研究在Q-CHEM中实现了用于计算双电离态和双电子附着态的运动方程耦合簇单双三激发方法，支持双精度与单精度算法，给出了可编程表达式及CH₂分子的初步应用，该功能将在Q-CHEM新版本中上线。
2025-01-13 physics.chem-ph
Robust Tensor Hypercontraction of the Particle-Particle Ladder Term in Equation-of-Motion Coupled Cluster Theory
本研究实现鲁棒最小二乘张量超收缩方法，用于运动方程耦合簇的激发能与电子附着能计算，可将粒子-粒子梯项复杂度降至$\boldsymbol{\u213b}(N^5)$，误差约1 meV且计算时间降为1/5。
2023-08-15 physics.chem-ph
Accelerated basis-set convergence of coupled-cluster excitation energies using the density-based basis-set correction method
本文首次将基于密度的基组校正线性响应方法用于真实分子，通过在Hartree-Fock密度下加入廉价单电子势加速EOM-CCSD激发能基组收敛，在约30个激发能测试中将平均绝对偏差从0.04 eV降至0.02 eV。
2024-02-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Resolving molecular biexcited states using classical leading-order triples corrections to quantum equation-of-motion UCCSD
Oak Ridge National Laboratory（橡树岭国家实验室）；University of North Dakota（北达科他大学）；University of Florida（佛罗里达大学）
针对多激子激发态难以准确描述的问题，提出了经典[T]微扰修正的q-sc-EOM-UCCSD方法，通过经典二阶微扰捕获三重激发效应，在CH+和BH分子基准上显著提升精度，强调高阶激发算符的重要性。
2026-10-08 physics.chem-ph
Do Water Molecules Always Stabilize Resonances? Microhydration Effects on Thymine Shape Resonances
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）；University of Southern California（南加州大学）；Bar-Ilan University（巴伊兰大学）
研究水分子对胸腺嘧啶三个低能π*形状共振的影响，发现微hydration使1π*和2π*共振稳定并寿命增加，而3π*共振行为复杂，揭示了氢键、静电作用和几何畸变等因素的相互作用。
2026-05-12 physics.chem-ph
Excitons in solids from periodic equation-of-motion coupled-cluster theory
本文采用基于高斯的周期性运动方程耦合团簇单激发和双激发理论（EOM-CCSD）对三维固体的电子激发态进行了从头算研究。通过布里渊区采样和动量守恒实现的平移对称的明确使用是成本大幅降低的原因。我们研究的最大系统使用64个k点（4x 4x 4网格）对布里渊区进行采样，对应于640个轨道中768个电子的规范EOM-CCSD计算。我们研究了8个简单的半导体和绝缘体，直接单重态激发能在3至15 eV的范围内。我们预测的激发能表现出0.27 eV的平均绝对误差与实验相比。我们进一步计算了非零动量激子的能量，并将LiF的激子色散与非弹性X射线散射的实验数据进行了比较。通过计算应变下的激发能，我们提取流体静力学变形势，以量化激子和声学声子之间的相互作用的强度。我们的研究结果表明，耦合集团理论是一种很有前途的方法，用于精确研究各种激子现象的固体。
2020-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Molecular Excited States using Quantum Subspace Methods: Accuracy, Resource Reduction, and Error-Mitigated Hardware Implementation of q-sc-EOM
University of North Dakota（北达科他大学）；Moderna（莫德纳）
本文研究了量子子空间方法在计算准确激发态势能面中的应用，通过结合ADAPT-VQE/LUCJ和q-sc-EOM算法，减少计算资源并缓解误差，验证了其在键断裂场景中的有效性。
2026-04-07 physics.chem-ph quant-ph
State-Specific Configuration Interaction for Excited States
本文提出状态特定组态相互作用（$\Delta$CI）方法，通过针对每个激发态优化轨道和行列式，结合微扰或Davidson修正，在294个参考激发能上优于标准CI，媲美EOM-CC，适用于多参考和开壳层体系，但限于低激发态。
2023-03-05 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
$Δ$ADAPT-VQE: Toward Accurate Calculation of Excitation Energies on Quantum Computers for BODIPY Molecules With Application in Photodynamic Therapy
针对光动力疗法中BODIPY分子激发能精确预测的挑战，本文提出$Δ$UCCSD-VQE和$Δ$ADAPT-VQE量子计算方法，利用非Aufbau组态计算激发态，其精度优于TDDFT和EOM-CCSD，为光敏剂的合理设计提供了有效手段。
2024-04-24 physics.chem-ph
Reference Energies for Intramolecular Charge-Transfer Excitations
在完成我们以前的努力致力于本地和里德伯过渡的有机化合物的目的，我们提供了一系列高度准确的垂直跃迁能量发生在（$π$共轭）分子化合物的分子内电荷转移跃迁。为此，我们应用一个复合协议组成的线性响应CCSDT的激发能量确定与Dunning的双$ζ$基组校正CC3/CCSDT-3的能量与相应的三重$ζ$基础。在CCSD和CC2水平上获得了进一步的基组校正（高达\emph{aug}-cc-pVQZ）。我们报道了17个化合物的30个跃迁。然后，这些参考值用于基准测试一系列波函数（CIS（D）、SOPPA、RPA（D）、EOM-MP2、CC2、CCSD、CCSD（T）（a）*、CCSDR（3）、CCSDT-3、CC3、ADC（2）、ADC（3）和ADC（2.5）），基于格林函数的Bethe-Salpeter方程（BSE）形式主义在部分自考虑两个不同起始点的一致ev $GW$方案（BSE/ev $GW$@HF和BSE/ev $GW$@PBE 0），以及结合几种交换相关泛函的TD-DFT（B3 LYP、PBE 0、M06 - 2X、CAM-B3 LYP、LC-$ω$ HPBE、$ω$ B97 X、$ω$ B97 X-D和M11）。
2021-04-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Predictive simulations of core electron binding energies of halogenated species adsorbed on ice surfaces from relativistic quantum embedding calculations
本研究采用相对论量子嵌入计算（DFT+FDE+CVS-EOM-IP-CCSD）预测冰表面吸附卤素物种的核电子结合能，重现L边实验趋势，并修正K边环境效应低估，为XPS模拟提供可靠方法。
2023-05-09 physics.chem-ph
Similarity transformed equation of motion coupled cluster theory revisited: a benchmark study of valence excited states
针对Schreiber等人研究的有机分子价激发态的大型测试集，将相似变换运动方程耦合簇（STEOM-CC）方法与CC 3和EOM-CCSDT-3进行基准测试。[M. Schreiber，M.R. Silva-Junior、S.P. Sauer和W. Thiel，J. Chem. Phys. $\textbf{128}$，134110（2008）]。STEOM-CC被发现表现得相当令人满意，并提供了显着的改善EOM-CCSD，CASPT 2和NEVPT 2的单重态激发态，降低这些方法的标准偏差几乎2倍。然而，发现三重态激发态的描述不太准确。除了STEOM-CC的父版本之外，还考虑了其他变体。STEOM-D包括来自双激发决定簇的微扰校正。新的STEOM-H（$ω$）方法提出了一种复杂的技术，使STEOM-CC变换的哈密顿厄米。在STEOM-PT中，昂贵的CCSD步骤被多体二阶微扰理论（MBPT（2））所取代，而扩展STEOM（EXT-STEOM）提供了对双激发态的访问。为了研究STEOM中的轨道不变性，我们研究了STEOM-ORB方法中的轨道旋转。比较这些变化的STEOM的大型测试集提供了一个全面的统计基础，以衡量这些方法的有用性。
2018-01-04 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate prediction of K-edge excitation energies using state-specific self-consistent perturbation theory
University of Science, Vietnam National University（越南国立大学科学大学）；Vietnam National University（越南国立大学）
本文提出基于OBMP2的ΔSCF方法，用于准确预测K边激发能，优于传统技术如ΔDFT和EOM-CCSD。
2026-03-12 physics.chem-ph
