Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
分子片段或嵌入方法是通过将大分子系统分成小到足以使用标准技术处理的单个单元来克服电子结构理论中的可扩展性限制的强大技术。我们的小组已经开发了一个线性标度耦合团簇的碎片有效场方法，分子团簇微扰理论（MCPT），提供了一个系统的改进描述的电子波函数，并可扩展到数千个原子使用Aces 4大规模并行软件包。我们将提出一个系统的计算基准研究的小有机分子溶剂化自由能从MCPT使用各种微扰校正使用实验和大规模从头算参考值。我们也将介绍最近的工作，对几种分子晶体的相对晶格多晶型能量的多体色散和分子间电子交换的作用将进行研究。这里提出的分子溶剂和晶体系统是精心选择的，以便为碎片电子结构社区提供一个强大的测试集。
2017-08-10 physics.chem-ph
Self-consistent Møller-Plesset Perturbation Theory For Excited States
在量子化学中，获得系统的平均场解并以后哈特里-福克（HF）方式结合电子相关性是基态计算的标准协议之一。原则上，该方案也可以描述激发态，但目前没有被广泛使用，主要是由于难以定位平均场激发态。随着激发态轨道弛豫的最新发展，自洽的激发态解现在可以在各种理论水平上找到。在这项工作中，我们探讨了使用Møller-Plesset微扰理论对HF激发态进行二阶修正的可能性。在各种PT 2的变体，我们发现，受限制的开壳层MP2（ROMP 2）的激发能相比，最好的密度泛函理论的结果，提供$\sim 0.2$ eV的平均无符号误差在很宽的范围内的单配置态函数激发，只有非迭代$O(N^5)$计算缩放。
2020-08-31 physics.chem-ph quant-ph
Stochastic resolution of identity to CC2 for large systems: Excited-state gradients and derivative couplings
本文提出两种sRI-CC2实现用于激发态梯度和导数耦合计算，其中部分sRI-CC2通过仅对交换项应用sRI，实现四次方标度，可处理数百至数千电子体系，为大规模非绝热动力学提供关键工具。
2025-09-08 physics.chem-ph
Accurate prediction of inverted singlet-triplet excited states using self-consistent spin-opposite perturbation theory
Van Lang University（万言大学）；Vietnam Academy of Science and Technology（越南科学技术院）；University of Science, Vietnam National University（越南国立大学科学大学）
本研究提出O2BMP2方法，通过自旋相反缩放有效预测INVEST分子的单重-三重能隙，实现高精度与高效计算的平衡。
2026-03-12 physics.chem-ph
Approximating electronically excited states with equation-of-motion linear coupled-cluster theory
利用耦合团簇微扰理论，提出了正则运动方程耦合团簇理论的一种新的微扰方法。利用二阶Møller-Plesset方法得到了著名的运动方程多体微扰理论（EOM-MBPT（2））方程和基于线性耦合团簇双波函数（EOM-LCCD）和线性耦合团簇单波和双波函数（EOM-LCCSD）的两种新的运动方程方法.这是通过对MBPT（2）相似性变换的哈密顿量执行短路过程来实现的。这些新方法是以25种有机小分子的非常精确的理论和实验光谱为基准的。结果表明，与最佳估计理论和实验谱相比，本文方法在态序和相对激发态能量方面与正则EOM-CCSD态有很好的一致性，在绝对激发能方面也有可接受的定量一致性.
2015-07-07 physics.chem-ph
Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Excited States: Extended Second-Order Implementation and Benchmark
我们提出了一个新的近似多参考代数图解构造理论的中性电子激发和UV/Vis光谱的强相关分子系统（MR-ADC）的模拟的实施和基准。在我们对一阶MR-ADC近似的研究[J. Chem. Phys. 2018，149，204113]之后，我们报告了严格和扩展的二阶MR-ADC方法（MR-ADC（2）和MR-ADC（2）-X），该方法结合了基态和激发电子态中静态和动态电子相关性的描述，而不依赖于状态平均参考波函数。我们提出了一个广泛的基准的新的MR-ADC方法的激发态在几个小分子，包括碳二聚体，乙烯和丁二烯。我们的结果表明，对于弱关联电子态，MR-ADC（2）和MR-ADC（2）-X方法优于三阶单参考ADC近似，并且与运动方程耦合团簇理论的结果具有竞争力.对于具有多参考特征的态，MR-ADC方法的性能与N电子价态微扰理论的性能相似。与传统的多参考微扰理论相比，MR-ADC方法具有许多有吸引力的特征，例如激发态性质的直接和有效的计算以及直接访问前沿（活性）轨道之外的激发。
2021-09-11 physics.chem-ph
Reaching high accuracy for energetic properties at second-order perturbation cost by merging self-consistency and spin-opposite scaling
本文提出O2BMP2方法，通过在自洽OBMP2中引入自旋相反标度，以二阶微扰成本在N2解离、单重态-三重态能隙和电离势上达到耦合簇精度。
2023-10-27 physics.chem-ph
Stochastic resolution of identity to CC2 for large systems: excited state properties
本文将随机单位分解近似引入CC2激发态计算，将标度从O(N^5)降至O(N^3)，在氢二聚体链上实现O(N^2.88)的实验标度，可处理近千电子体系并准确重现确定性CC2结果。
2023-10-23 physics.chem-ph
An Excited-State-Specific Pseudoprojected Coupled-Cluster Theory
提出一种激发态特定的赝投影耦合簇理论，通过优化分子轨道和簇振幅并在激发态平均场上引入相关效应，结合微扰校正，在多种激发态上优于二阶微扰理论。
2023-09-01 physics.chem-ph
Third-Order Møller-Plesset Perturbation Theory Made Useful? Choice of Orbitals and Scaling Greatly Improves Accuracy for Thermochemistry, Kinetics and Intermolecular Interactions
我们开发和测试的方法，包括二阶和三阶微扰理论（MP3）使用从正则轨道优化的二阶微扰理论，$κ$ -OOMP 2，表示为MP3：$κ$-OOMP 2获得的轨道。测试MP3：$κ$ -OOMP 2显示，在7个数据集上，RMS误差比MP3小1.7至5倍。为了做得更好，在这些数据集之一上对二阶和三阶相关能量的缩放因子和正则化参数进行经验训练，得到表示为MP2.8的未正则化缩放（$c_2=1.0$ ; $c_3=0.8$）：$κ$ -OOMP 2。MP2.8：$κ$ -OOMP 2在热化学、动力学和非共价相互作用的6个测试数据集中的4个中产生了相对于MP3：$κ$ -OOMP 2的显著额外改进。值得注意的是，这两种方法在所考虑的7个数据集中的5个中优于具有单和双的耦合聚类，并且成本大大降低（没有$\mathcal{O}(N^6)$迭代）。
2019-10-12 physics.chem-ph
Exploration of Reduced Scaling Formulation of Equation of Motion Coupled-Cluster Singles and Doubles Based on State-Averaged Pair Natural Orbitals
采用状态平均激发态对自然轨道（PNO）描述激发态的流形，提出了一种简化的运动方程耦合团簇单双（EOM-CCSD）方法.通过在计算流形上平均CIS（D）对密度来确定{ \em目标}流形的状态平均激发态PNO。为了评估PNO-EOM-CCSD方法在扩展系统上的性能，在大规模并行量子化学程序中开发了新的大规模并行规范EOM-CCSD程序，该程序允许使用具有1000+函数的现实基组处理具有50+原子的系统。相对于最近提出的特定状态的PNOs，使用状态平均的PNOs提供了几个潜在的优势：我们的方法对于根翻转和状态简并是鲁棒的，当计算大的状态流形时，它更经济，并且它简化了对诸如偶极矩之类的特定于过渡的可观测量的评估。在PNO截断阈值为$10^{-7}$的情况下，对于包括在Thiel及其同事（J.Chem.Phys.2008，128，134110）的标准测试组中的28个有机分子的前6个单重态，激发能的误差平均低于0.02 eV，其中每对具有50-70个状态平均PNO。
2018-02-19 physics.chem-ph
Correlation correction to configuration interaction singles from coupled cluster perturbation theory
用耦合团簇微扰理论（CCPT）提出了一种新的组态相互作用单重（CIS）激发能的态特定相关修正。CIS-CCPT的一般表达式推导和显式扩展到一阶波函数和二阶能量。由于CCPT的性质，该方法是{ \it先验}尺寸扩展的，并且将无限阶效应并入波函数中。这导致了平衡的单分子空间激发态理论，其在二阶是对普遍存在的CIS（D）方法的改进，并且在质量上与运动方程耦合簇（EOM-CC）相当。使用由来自九个小有机分子的前四个激发态组成的适度测试集来量化CIS-CCPT 2激发能和态密度的准确性和一致性。我们发现，与EOM-CC相比，CIS-CCPT 2的激发能标准偏差误差为0.18 eV，态密度标准偏差误差为0.14 eV，比CIS（D）好两倍，最大偏差也显著降低
2014-04-23 physics.chem-ph
Symmetry-adapted perturbation theory based on multiconfigurational wave function description of monomers
我们提出了一种多组态（MC）波函数自适应微扰理论（SAPT）。该方法适用于需要多构型描述的单体之间的非共价相互作用，特别是当相互作用系统是强相关的或处于电子激发态时。SAPT（MC）基于单体的单粒子和双粒子约化密度矩阵，并假设交换能贡献为单交换近似。二阶项通过扩展无规相位近似（ERPA）方程的响应特性表示。SAPT（MC）可以与广义价键完美配对（GVB）或与完全活性空间自洽场（CASSCF）处理的单体。我们讨论了两个模型多参考体系：非平衡几何中的H2-H2二聚体和氩原子与乙烯激发态的相互作用。在这两种情况下，SAPT（MC）密切再现基准结果。以C2 H4-Ar络合物为例，研究了激发态单体线性响应函数中负跃迁引起的二阶项。我们证明，负过渡项必须占，以确保定性预测的诱导和色散能量，并制定一个程序，允许他们的计算。限制SAPT（MC）的准确性的因素进行了讨论，与其他二阶SAPT计划的小单参考二聚体的数据集进行比较。
2021-04-14 physics.chem-ph quant-ph
A Promising Intersection of Excited-State-Specific Methods from Quantum Chemistry and Quantum Monte Carlo
我们提出了一个讨论激发态特定的量子化学和量子蒙特卡罗的最新进展，以及如何从这两个领域的方法的组合可以提供可靠的准确的激发态预测单激发，双激发，电荷转移状态的演示。近年来，这两个领域都取得了重要进展，支持激发态模拟，包括引入更有效的激发态特定优化方法，改进复杂波函数形式的处理，以及明确平衡基态和激发态的波函数质量的方法。为了强调存在于这个交叉点的承诺，我们提供了使用激发态特定的完整的活性空间自洽场论，选定的配置相互作用，和状态特定的方差最小化的组合演示。这些演示表明，结合激发态特定的量子化学和变分蒙特卡罗可以更可靠的准确性比运动方程耦合集群理论或多参考微扰理论，它可以提供新的清晰的情况下，现有的高层次的方法不同意。
2023-02-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Connections between many-body perturbation and coupled-cluster theories
在这里，我们建立在Scuseria（等人）的作品。http://dx.doi.org/10.1063/1.3043729和Berkelbach https://doi.org/10.1063/1.5032314展示了Bethe-Salpeter方程（BSE）形式主义与多体微扰理论的$GW$近似和耦合团簇（CC）理论在基态和激发态水平上的联系。特别是，我们展示了如何重铸的$GW$和Bethe-Salpeter方程作为非线性CC方程。提出了BSE@ $GW$与Nooijen提出的相似变换运动方程CC方法的相似性。目前的工作可以很容易地转移到CC理论的关键发展和一般知识收集到多体微扰理论。特别是，它可以提供一个路径内的$GW$和BSE框架的基态和激发态的属性（如核梯度）的计算。
2022-12-05 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
The Scaling of Weak Field Phase-Only Control in Markovian Dynamics
我们考虑了开放量子系统中的布居转移，该系统用量子动力学半群（QDS）来描述。利用林德布拉德方程的二阶微扰理论，我们证明了它只依赖于一个弱外场，通过场的自相关函数（ACF），这是相位无关的。因此，对于微扰中的首序，量子力学不支持粒子数转移对弱场相位性质的依赖性。我们研究了一个弱场相位相关布居转移的例子，并表明相位相关性来自于微扰的下一阶。
2014-06-09 physics.chem-ph quant-ph
Stochastic evaluation of four-component relativistic second-order many-body perturbation energies: A potentially quadratic-scaling correlation method
通过积分13维四分量旋量与库仑势的乘积，随机计算了相对论Dirac-Hartree-Fock能的二阶多体微扰修正.在电子坐标实空间中的积分是通过具有Metropolis采样的Monte Carlo（MC）方法进行的，而在时间-空间域中的MC积分是通过逆CDF（累积分布函数）方法进行的。计算成本，以达到一个给定的相对统计误差空间紧凑，但重分子被观察到是不差于立方和可能的二次与电子或基函数的数量。这是一个巨大的改进五次标度的传统的，确定性的二阶多体微扰法。该算法也很容易和有效地并行化，表现出92%的强大的可扩展性，从64到4096处理器的固定作业大小。
2022-04-27 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
