Nonadiabatic Forward-Flux Sampling of Rare Molecular Gas-Phase Ammonia Photodissociation
University of Vienna（维也纳大学）
该研究开发的非绝热前向通量采样（NAFFS）方法可高效模拟全维分子系统中的稀有非绝热过程，以气相氨光解离为基准验证，其采样的反应轨迹统计权重正确，模拟时间大幅缩短。
2026-08-11 physics.chem-ph
Nonadiabatic kinetics in the intermediate coupling regime: comparing molecular dynamics to an energy grained master equation
在这里，我们概述和测试扩展的能量粒化主方程（EGME）治疗不同的势能面之间的非绝热（NA）跳跃，这使我们能够模拟逐步碰撞弛豫和动力学过程之间的竞争，转移人口之间的不同势能面相同的自旋对称性。通过将Zhu-Nakamura理论纳入EGME，我们能够处理非绝热通道超越简单的朗道-齐纳近似，以及相应的治疗的零点能量和隧穿概率。为了评估这种NA-EGME方法，我们进行了详细的研究，挥发性有机化合物C6-过氧化氢醛（C6-HALD）的紫外光动力学使用的飞行从头算分子动力学和轨迹表面跳跃。对于这种多发色团分子，我们表明，EGME是能够定量捕获的动力学，包括动力学时标，非绝热捕获的重要方面。这样的方法提供了一个有前途的和有效的策略，用于治疗长时间的动态的光激发的分子的制度，这是很难捕获使用原子的飞行分子动力学。
2021-01-26 physics.chem-ph
Femtosecond Nonadiabatic Confinement of Molecular Dication Yield
University of Central Florida（中佛罗里达大学）
通过超快非绝热弛豫与强场离子化竞争，将乙烯二价阳离子产率限制在数飞秒的时间窗口内。
2026-01-30 physics.chem-ph
Nonadiabatic dynamics and multiphoton resonances in strong field molecular ionization with few cycle laser pulses
我们用几个周期（4到10个）的激光脉冲研究了强场分子电离。采用超连续谱光源，我们能够在约$\sim$ 200 nm（500 meV）的范围内调谐光学激光波长（光子能量）。我们测量了一系列不同分子的光电子谱作为激光强度，频率和带宽的函数，并说明了电离动力学如何随这些参数而变化。我们发现，多光子共振和非绝热动力学（内转换）起着重要的作用，并导致电离到不同的离子连续。有趣的是，虽然核动力学可以“冻结”足够短的激光脉冲，我们发现共振强烈影响光电子光谱和最终的阳离子状态的分子，无论脉冲持续时间-即使是脉冲的持续时间小于四个周期。
2016-11-28 physics.chem-ph
Nonadiabatic excited-state dynamics and energy gradients in the framework of FMO-LC-TDDFTB
提出基于FMO-LC-TDDFTB与Ehrenfest方法的新方法，推导并实现激发态梯度，用于模拟大型分子聚集体的非绝热激发态动力学，在有机半导体激子传输和电荷转移动力学研究中展现适用性。
2024-04-22 physics.chem-ph
Semiclassical Nonadiabatic Molecular Dynamics Using Linearized Pair-Density Functional Theory
本研究整合SHARC与PySCF程序，将线性化对密度泛函理论用于非绝热分子动力学，成功模拟顺式偶氮甲烷光异构化，验证了其模拟内转换的能力与应用潜力。
2024-09-13 physics.chem-ph
Nonadiabatic molecular dynamics simulation: An approach based on quantum measurement picture
基于混合量子-经典分子动力学模拟对原子力的连续跟踪，可以有效地测量电子态，提出了一种非绝热分子动力学模拟的量子轨道平均场方法.新的协议提供了一个自然的接口之间的单独的量子和经典的治疗，而不调用人工表面跳跃算法。此外，它还桥接了两种广泛采用的非绝热动力学方法，Escherfest平均场论和轨迹表面跳跃方法。具有代表性的模型系统，包括传统方法的挑战性的精确结果的良好协议说明。
2014-03-24 physics.chem-ph quant-ph
Improved population operators for multi-state nonadiabatic dynamics with the mixed quantum-classical mapping approach
映射方法通过使用一组谐振子来编码电子态的布居和相干性来创建扩展的、完全连续的相空间，从而解决连续核相空间与离散电子态之间的失配。现有的基于映射的准经典动力学方法，如线性化半经典初值表示（LSC-IVR）和泊松括号映射方程（PBME）方法，已被证明无法预测初始激发后电子态布居的正确弛豫。在这里，我们推广我们最近发表的修改标准准经典近似模拟量子关联函数。我们表明，在任何系统中的电子态的人口运营商可以完全重写为一个无痕运营商和身份运营商的总和。我们表明，通过在量子水平上处理后者，而不是使用映射方法，传统的准经典动力学方法的准确性可以大大提高，而不改变其基本的运动方程。我们针对Fenna-Matthews-Olson集光复合体的七态Frenkel-Exciton模型演示了这种方法，表明与数值精确的量子结果相比，我们的修改显着提高了传统映射方法的准确性。
2019-04-26 physics.chem-ph
A partially linearized spin-mapping approach for nonadiabatic dynamics. II. Analysis and comparison with related approaches
在以前的论文[J. R。Mannouch和J.O. Richardson，J.~化学~物理学~ xxx，xxxxx（xxxx）]，我们得出了一个新的部分线性映射为基础的经典轨迹技术，称为自旋PLDM。该方法描述了与前向和后向电子路径积分相关的动力学，在自旋映射空间内使用Stratonovich-Weyl方法。虽然这是部分线性化自旋映射方法的第一个例子，但完全线性化自旋映射已经被认为能够相当准确地再现一系列非绝热模型系统的动态可观测量。在这里，我们提出了一个彻底的比较的条款的基本表达式的实时量子关联函数自旋PLDM和完全线性化的自旋映射，以确定这两种方法的相对精度。特别是，我们表明，自旋PLDM包含一个额外的长期内的定义，其实时关联函数，这减少了许多已知的错误，是无处不在的完全线性化的方法。与完全线性化方法相比，部分线性化方法的一个优点是可以通过在中间时间重新采样映射变量来系统地改进结果。我们推导出这样一个计划自旋PLDM和表明，对于经典核的近似是有效的系统，数值精确的结果可以得到使用只有几个“跳跃”。此外，我们实现了集中的初始条件的自旋PLDM方法，这减少了经典的轨迹，以达到收敛的动力学量的数量，似乎没有什么区别的结果的准确性。
2020-09-29 physics.chem-ph
Time-reversible implementation of MASH for efficient nonadiabatic molecular dynamics
ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）
本文改进了MASH方法的实现，引入时间可逆和分段连续积分器，提升非绝热分子动力学模拟效率，误差降低至O(Δt²)。
2024-12-20 physics.chem-ph
On the Electronic Path-Integral Normal Modes of the Spin-Mapping Representation of Nonadiabatic Dynamics
University College London（伦敦大学学院）
本文研究自旋映射表示中电子路径积分简正模式，发现高模式受QBD约束，仅用质心即可复现N-珠子结果，实现守恒QBD的准确动力学，解释了自旋映射方法的近期成功。
2026-09-24 physics.chem-ph
Nonadiabatic ab initio molecular dynamics including spin-orbit coupling and laser fields
非绝热从头计算分子动力学（MD）是研究激发态过程的一个通用工具，它包括自旋轨道耦合（SOC）和激光场。到目前为止，SOC不包括在标准从头算MD包中。因此，不能以简单的方式处理到三重态的跃迁。尽管如此，三重态在各种各样的系统中起着重要的作用，现在可以在给定的框架内进行处理。激光相互作用的非微扰水平，允许被认为是强斯塔克位移等非线性效应。由于MD允许处理许多原子，因此大分子系统的三线态和单线态之间的相互作用将是可访问的。为了测试的方法，IBr被视为一个模型系统，SOC的潜在曲线的形状，从而动态起着至关重要的作用。此外，考虑了非共振动态斯塔克效应的影响。后者能够在时间可逆条件下通过电场控制反应势垒，因此使用这种效应的控制激光器就像光子催化剂一样起作用。在IBr分子中，可以影响由SOC引起的避免交叉处的分支比。
2022-05-12 physics.chem-ph
State Dependent Ring Polymer Molecular Dynamics for Investigating Excited Nonadiabatic Dynamics
最近提出的非绝热环聚合物分子动力学（NRPMD）方法已被证明是提供精确的量子动力学，通过结合明确的电子状态描述和核量子化。在这里，我们提出了一个严格的推导NRPMD哈密顿量和研究其性能模拟激发态非绝热动力学。我们的推导是基于电子态的Meyer-Miller-Stock-Thoss（MMST）映射表示和原子核的环聚合物路径积分描述，从而得到与原始NRPMD方法相同的哈密顿量。此外，我们研究了NRPMD模拟简单模型系统中光致非绝热动力学的准确性。这些模型计算表明，NRPMD可以缓解经典Wigner动力学中经常遇到的零点能量泄漏问题，并提供精确的激发态非绝热动力学.这一工作为NRPMD哈密顿量提供了坚实的理论基础，并证明了用状态相关的RPMD方法精确模拟电子非绝热动力学的可能性.
2019-03-16 physics.chem-ph
Semiclassical Nonadiabatic Molecular Dynamics for Molecular Exciton-Polaritons
本文基于相干态多体基函数和AIMC协议发展半经典非绝热分子动力学方法，用于模拟分子激子-极化激元，发现该方法能正确描述相干与退相干过程，揭示光-物质耦合会减慢内转换并降低最低激发态布居。
2024-10-21 physics.chem-ph
NQCDynamics.jl: A Julia Package for Nonadiabatic Quantum Classical Molecular Dynamics in the Condensed Phase
准确、有效地模拟高维耗散系统中的非绝热和量子核效应是预测凝聚相化学动力学的关键。为了促进有效的开发，代码共享和吸收新开发的动态方法，重要的是软件实现可以很容易地访问和构建。使用Julia编程语言，我们开发了NQCDynamics. jl包，它为在凝聚相中执行半经典和混合量子-经典动力学的既定和新兴方法提供了一个框架。该代码提供了几个接口，现有的原子模拟框架，电子结构代码和机器学习表示。除了现有的方法之外，该软件包还为开发和部署新的动力学方法提供了基础设施，我们希望这将有利于凝聚相量子动力学领域的可重复性和代码共享。在这里，我们提出了我们的代码设计选择和特定的Julia编程功能，他们从中受益。我们进一步证明了该软件包在凝聚相化学动力学的两个例子上的能力：自旋玻色子模型的粒子数动力学，如各种各样的半经典和混合量子经典非绝热方法所描述的，以及H2在Ag（111）上的反应性散射，使用电子摩擦的分子动力学方法。总之，他们扩展了包的广泛范围，以研究有效的模型哈密顿和现实的原子系统。
2022-04-08 physics.chem-ph
Three-player polaritons: nonadiabatic fingerprints in an entangled atom-molecule-photon system
从理论上研究了一个由分子和原子系综组成的封闭在微腔中的量子系统。原子和分子之间的间接耦合，通过它们与腔辐射模的相互作用实现，导致原子和分子态的相干混合，并且在足够强的腔场强度下形成混合原子-分子-光子极化激元。对Na $_2$分子的研究表明，通过改变腔波长和原子跃迁频率，可以显著改变极化激元态的势能面和相应的光谱.此外，一个不可预见的强度借用效应，这可以被看作是一个强大的非绝热指纹，被确定在原子跃迁峰，源于污染的原子激发态与激发分子振子态。
2020-05-04 physics.chem-ph
Unified Formulation of Phase Space Mapping Approaches for Nonadiabatic Quantum Dynamics
非绝热动力学过程是化学、材料、生物和环境分子系统中最重要的量子力学现象之一，其中不同电子态之间的耦合要么是分子结构中固有的，要么是由（强）外场诱导的。维数灾难表明，难以处理的指数缩放的计算工作与系统的大小，并限制了现实的大系统的数值精确的方法的实施。量子力学的相空间表述为构造实用的基于近似随机性的量子动力学方法提供了重要的理论框架。本文回顾了我们在相空间映射理论方面的最新进展：给出了耦合F态系统在相空间上的映射哈密顿量的统一框架，其中著名的Meyer-Miller哈密顿模型是一个特例，给出了非绝热系统的量子力学的一般相空间公式，其中电子自由度映射到约束空间，核自由度映射到无限空间，以及非绝热系统的映射相空间方法与非平衡电子输运过程的映射相空间方法之间的同构。
2022-05-23 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph quant-ph
Roadmap for Molecular Benchmarks in Nonadiabatic Dynamics
本文针对非绝热分子动力学领域缺乏系统性分子基准测试的问题，基于2024年CECAM研讨会，指出了定义分子基准的关键挑战，并提出了建立社区驱动标准化分子基准集的路线图。
2025-07-04 physics.chem-ph quant-ph
TDDFT Gradients and Nonadiabatic Couplings with Minimal Auxiliary Basis Set Approximation for Fewest-Switches Surface Hopping Dynamics
ByteDance Seed（字节跳动种子）；New Cornerstone Science Laboratory, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（新基石科学实验室，北京大学化学与分子工程学院）
本文提出一种高效计算非绝热分子动力学中电子结构的方法，结合密度泛函理论与最小辅助基组近似，提升计算效率并减少计算成本。
2026-05-07 physics.chem-ph
Importance of electronic self-consistency in the TDDFT based treatment of nonadiabatic molecular dynamics
提出了一种模拟纳米分子系统中电子与原子核耦合动力学的量子-经典混合方法。该方法依赖于在适当的参考密度附近的含时密度泛函理论（TDDFT）中的拉格朗日的二阶展开。我们表明，包括二阶项呈现的方法是一个自洽的计划，并通过适当的处理耦合响应，提高了分子的计算光谱。在离子-富勒烯碰撞的应用中，发现包含自洽性对于正确描述射弹和靶之间的电荷转移至关重要。对视网膜蛋白质中的光感受器模型进行了非绝热分子动力学模拟，揭示了TDDFT在预测分子内电荷转移激发方面存在的问题。
2005-02-23 physics.atm-clus physics.chem-ph
Assessing mixed quantum-classical molecular dynamics methods for nonadiabatic dynamics of molecules on metal surfaces
本文基于二维模型评估多种混合量子-经典方法在捕捉金属表面分子散射中非绝热效应的能力，发现各方法对动能依赖性预测相似但振动能量分布不同，并确定了部分方法不适用的耦合区域。
2023-08-01 physics.chem-ph
On detailed balance in nonadiabatic dynamics: From spin spheres to equilibrium ellipsoids
经典核在多量子电子态上传播的基于轨道的方法经常被用来模拟凝聚相中的非绝热过程。这些方法的一个长期存在的问题是它们缺乏细致平衡，这意味着它们不保持平衡分布。在这篇文章中，我们调查的想法，如何恢复细致平衡在混合量子-经典系统的定制先前提出的自旋映射方法的热平衡。我们发现，调整自旋幅度可以恢复正确的长时间人口，但不足以保存完整的平衡分布。然而，后者可以通过将自旋更灵活地映射到椭球上来实现，该椭球被构造成满足任意势的细致平衡。这种椭圆体方法解决了困扰以前映射方法的负总体问题，因此也可以应用于强非对称和非调和系统。由于它保存了热分布，该方法还可以利用标准分子动力学中使用的有效采样方案，这大大减少了收敛所需的轨迹数量。然而，动力学仍然具有平均场特征，这一点在黄金法则极限下的反应速率计算中可以观察得最清楚。这意味着，虽然椭球映射提供了一个严格的框架，但还需要进一步的工作来找到一个准确的经典轨迹近似，以捕捉更多的真实量子动力学特性。
2022-12-05 physics.chem-ph
Polariton assisted down-conversion of photons via nonadiabatic molecular dynamics: a molecular dynamical Casimir effect
对3，3 '-二乙基-2，2'-噻炔碘化物分子在光学微腔中光致异构化的量子动力学进行了理论研究。通过量子拉比哈密顿量将分子耦合到单腔模，并使用多组态含时Hartree方法（MCTDH）求解相应的含时薛定谔方程。我们表明，对于单分子强耦合的光子模式，非绝热分子动力学产生混合的极化激元流形与不同数量的激发，而不需要反转的光物质耦合条款。因此，在{ \it cis}构型的分子的电子激发导致在异构化时产生{ \it transs}构型的光子对。讨论了这种现象在集体强光-物质耦合制度下工作的条件，并根据微腔内两个分子的模拟，发现对于本系统是不可行的。然而，我们的发现提出了一种新的机制，即在没有超强耦合的情况下，通过利用极化激元结构中出现的涌现分子动力学来实现光子下转换。
2019-09-28 physics.chem-ph quant-ph
Mapping Variable Ring Polymer Molecular Dynamics: A Path-Integral Based Method for Nonadiabatic Processes
介绍了映射可变环聚合物分子动力学（MV-RPMD），一种直接模拟多电子过程的模型动力学。RPMD思想的扩展，这种方法是基于一个精确的，虚时间路径积分表示的量子玻尔兹曼算子使用连续的笛卡尔变量的电子状态和核自由度。我们证明了MV-RPMD方法的准确性，在计算的实时，热关联函数的范围内的两个状态的单模模型系统具有不同的耦合强度和不对称性。此外，我们表明，在这些模拟中采用的经典轨迹的合奏保留玻尔兹曼分布，并提供了一个直接的探测到电子状态转换和核动力学之间的实时耦合。
2013-09-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Similarity Constrained CC2 for Efficient Coupled Cluster Nonadiabatic Dynamics
针对标准耦合簇模型在同对称性激发态圆锥交叉点处产生非物理复激发能的问题，提出保留CC2计算标度的相似性约束微扰双激发（SCC2）模型，经次氟酸和胸腺嘧啶验证，可正确高效描述圆锥交叉点，有望推动大分子耦合簇非绝热动力学模拟。
2025-04-15 physics.chem-ph
Negative Zero-Point-Energy Parameter in the Meyer-Miller Mapping Model for Nonadiabatic Dynamics
著名的Meyer-Miller映射模型已成为产生实用的基于熵的非绝热动力学方法的有效途径。通常假设零点能量（ZPE）参数为正。F电子态系统的传统Meyer-Miller映射哈密顿量中隐含的约束实际上要求每个电子自由度的ZPE参数的参数γ大于-1/F。对于这样的参数，负值和正值都是可能的。我们首先建立了一个严格的配方，在笛卡尔相空间中构造精确的映射模型时，施加的约束。当核动力学近似的线性化的半经典初值表示，一个负的ZPE参数可以导致相当好的性能，在典型的自旋玻色子模型的凝聚相两态系统的动力学行为的描述，即使在具有挑战性的零温度。
2022-05-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph quant-ph
Nonequilibrium Green's function theory for nonadiabatic effects in quantum electron transport
我们发展了基于非平衡格林函数的输运理论，在计算分子结中的电流时考虑了非绝热核运动的影响。我们的方法是基于分离的慢和快的时间尺度的运动方程的格林函数的维格纳表示。相对于中心时间的时间导数作为微扰膨胀中的一个小参数，使得能够计算分子格林函数的非绝热修正。因此，我们产生一系列的非绝热电子格林函数的解析表达式（在中央时间导数的二阶），这不仅取决于瞬时分子几何形状，但同样对核速度和加速度。导出了考虑非绝热修正的电流的扩展公式。通过对一个模型分子结的计算，简明地说明了这一理论。
2017-12-19 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Nonadiabatic dynamics at metal surfaces: fewest switches surface hopping with electronic relaxation
提出了一种模拟金属表面附近分子非绝热动力学的新方案。利用这种动力学的电荷转移特性来构建电子结构的有效简化表示。在这种表示中，最少开关表面跳跃（FSSH）方法可以自然地修改为包括电子弛豫（ER）。由此产生的FSSH-ER方法是有效的，在很宽的耦合强度的测试所支持的应用到电子转移的安德森-荷尔斯泰因模型。未来的工作将结合这一计划与从头计算电子结构计算。
2020-09-23 physics.chem-ph
Computing linear optical spectra in the presence of nonadiabatic effects on Graphics Processing Units using molecular dynamics and tensor-network approaches
本研究对比两种基于GPU的凝聚相线性光学光谱计算方法：GNCT基于绝热激发态与跃迁偶极涨落谱密度，强耦合体系则用MD轨迹参数化LVC哈密顿量后以张量网络求解，通过锥形交叉模型和溶剂化吡嗪验证了方法的高效性。
2024-08-12 physics.chem-ph
Measuring nonadiabaticity of molecular quantum dynamics with quantum fidelity and with its efficient semiclassical approximation
我们提出用Born-Oppenheimer和完全非绝热动力学之间的量子保真度来严格地度量分子量子动力学的非绝热性。它表明，这种措施nonadiabaticity适用于其他标准，如能隙标准或人口转移的程度，失败的情况下。我们进一步建议，以有效地估计这种量子保真度与广义的退相表示多个表面。介绍了两种不同的多表面退相表象（MSDR），其中原子核的传播要么是最少开关表面跳跃（FSSH），要么是局部平均场动力学（LMFD）。LMFD可以被解释为一个核轨迹系综的Escherichfest动力学，并已被用于以前的非绝热半经典初值表示。除了传播经典轨道系综之外，MSDR还需要计算非绝热耦合并求解单个离散自由度的薛定谔方程（或更一般的量子刘维尔-冯诺依曼方程）。MSDR也可以用来测量分子哈密顿量中其他项的重要性，如非绝热耦合、自旋轨道耦合或与外场的耦合，并用近似的非绝热哈密顿量来评估量子动力学的准确性。该方法进行了测试Tully介绍的三个模型问题，在两个表面模型的解离碘化钠，和三个表面模型，包括自旋轨道相互作用。一个例子表明，经常被忽视的二阶非绝热耦合的重要性。
2011-12-01 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Deriving the exact nonadiabatic quantum propagator in the mapping variable representation
利用映射变量表示方法导出了多态系统中非绝热动力学的精确量子传播子，其中类经典笛卡尔变量既用来表示连续的核自由度，又用来表示离散的电子态.由此产生的表达式是一个Moyal系列，当适当近似，可以允许使用经典动力学有效地模拟大型系统。我们证明，不同的截断的确切传播导致现有的近似半经典和混合量子经典方法，我们推导出一个相关的误差项为每种方法。进一步地，将玻尔兹曼算符的时空路径积分表示与精确传播子相结合，得到了热量子实时关联函数的解析表达式.这些结果提供了一个严格的理论基础的发展，准确和有效的经典动力学计算观测量，如电子转移反应速率在复杂的量子化系统。
2016-05-02 physics.chem-ph quant-ph
Nonadiabatic corrections to electric current in molecular junction due to nuclear motion at the molecule-electrode interfaces
我们提出了量子电子输运理论，该理论在计算电流时考虑了电极-分子界面上原子运动的动力学效应。该理论是基于非平衡格林函数。我们在快相对时间和慢中心时间的格林函数中分离时间尺度。关于中心时间的导数在理论中充当小参数。我们使用Wigner表示实时求解分子格林函数的Kadanoff-Baym方程，并保持项关于中心时间导数的二阶。分子格林函数和因此的电流被表示为分子结坐标以及分子-电极界面核的速度和加速度的函数。我们应用该理论模拟了一个分子系统，研究了非绝热核运动对分子结电导率的影响。
2018-07-19 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Fast and accurate nonadiabatic molecular dynamics enabled through variational interpolation of correlated electron wavefunctions
本文提出基于特征向量延拓的变分插值方法，以极少量DMRG训练态在大量几何构型上高精度推断多态势能面、力与非绝热耦合，并成功应用于28原子氢链的光激发非绝热分子动力学。
2024-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Towards a correct description of initial electronic coherence in nonadiabatic dynamics simulations
针对常用非绝热动力学方法无法描述初始电子相干性、高精度方法计算成本高的问题，本研究通过在半经典映射框架下引入电子相空间初始采样和正确可观测量度量，实现了基于独立轨迹系综方法对初始电子相干性的正确描述。
2024-08-18 physics.chem-ph
An Exact Factorization Perspective on Quantum Interferences in Nonadiabatic Dynamics
当不同电子态的核波函数在非绝热区域相遇并相互作用时，就会出现非绝热量子干涉。在这项工作中，我们分析如何非绝热量子干涉翻译的上下文中的分子波函数的精确因式分解。特别是，我们把我们的注意力集中在依赖于时间的势能面的形状-核动力学发生的确切表面。我们使用一个一维精确可解的模型来再现量子干涉的不同条件，其特征已经在一维中出现。与时间相关的势能面开发复杂的功能时，存在强干扰，在明显的对比观察到的行为，在简单的非绝热交叉的情况下。然而，独立的经典轨迹上传播的确切的时间依赖的势能面合理地保存在配置空间中的分布，模仿的一个确切的核概率密度。
2016-06-30 physics.chem-ph
Conditional wavefunction theory: a unified treatment of molecular structure and nonadiabatic dynamics
我们证明了条件波函数理论能够统一有效地处理相关电子-离子系统的平衡结构和非绝热动力学。多体波函数的条件分解形式上将封闭系统的完整相互作用波函数改写为一组低维（条件）耦合“切片”。我们制定了一个变分波函数的基础上的一组条件的波函数切片的ananterior，并证明其准确性，通过确定氢分子的结构和随时间变化的响应特性。然后，我们扩展这种方法，包括时间依赖性的条件波函数，并解决范式的非平衡过程，包括强场分子电离，激光驱动的质子转移，和贝里相位效应引起的锥形交叉。这一工作为条件波函数理论在有限和扩展体系的平衡态和非平衡态从头算分子模拟中的应用铺平了道路。
2021-07-21 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Path integral molecular dynamics with surface hopping for thermal equilibrium sampling of nonadiabatic systems
Duke University（杜克大学）
本文提出了一种新的环状聚合物表示方法，用于多级量子系统的热平均计算，并开发了路径积分分子动力学与表面跳跃方法来采样环状聚合物的构型空间。
2017-04-02 cs.NA math.NA physics.chem-ph
A Skew Dividing Surface for Accurate Nonadiabatic Mean-Field Ring Polymer Rates
平均场环聚合物分子动力学（MF-RPMD）是一种用于多能级系统动力学近似量子动力学模拟的强大、高效、精确的方法。最初的努力，计算非绝热反应速率使用MF-RPMD是不成功的，最近的工作表明，这可以通过包括一个简单的，如果特设的，校正项，占“扭结”或混合电子状态环聚合物配置的形成。在这里，我们建立在这个想法，引入一个电子状态人口为基础的反应坐标和新的斜分割面，约束核位置的配置，其中的反应物和产物状态的潜力是近简并和样品扭结的电子状态配置。然后，我们证明了这种方法在计算一系列非绝热模型系统的速率的数值精度。
2021-04-28 physics.chem-ph
Quantum Control with Quantum Light of Molecular Nonadiabaticity
在分子中的相干控制实验通常是用成形的激光场来完成的。电场被经典地描述，并且通过在时域或频域中成形激光脉冲来实现对系统的时间演化的控制。从光场的经典描述转移到量子描述允许设计光的量子态来操纵化学过程。光子模式的量子场描述允许直接在相空间中操纵光-物质相互作用。本文阐述了用量子光相干控制氟化锂中避免交叉的基本原理。使用光的量子描述与非绝热耦合和振动自由度一起开辟了量子控制的新视角。我们展示了与纯经典光场控制的偏差，以及光场的反作用如何在几个光子的情况下变得重要。
2019-11-11 physics.chem-ph quant-ph
Accurate Non-adiabatic Quantum Dynamics from Pseudospectral Sampling of Time-dependent Gaussian Basis Sets
量子分子动力学需要从最少数量的电子结构计算中精确表示分子势能面，特别是对于需要激发态的非绝热动力学。在本文中，我们采用伪谱采样的时间相关的高斯基函数的非绝热动力学的模拟。与其他方法不同，伪谱高斯分子动力学测试薛定谔方程与$N$狄拉克δ函数位于高斯函数的中心，减少了从$\mathcal{O}(N^2)$到$\mathcal{O}(N)$的势能评估的缩放。通过将高斯基投影到空间离散点上，该方法能够有效地定量描述非绝热布居转移和表面内量子相干性.我们调查三个模型系统，三个耦合Morse振荡器的光解离，两个耦合Morse振荡器的束缚态动力学，共线三原子振动动力学的二维模型。在所有情况下，伪谱高斯方法是在定量协议与数值精确计算。这些结果对于强关联基态或激发态需要昂贵的电子结构计算的分子系统中的非绝热分子动力学是有希望的。
2016-06-20 physics.chem-ph
Orbital Surface Hopping from Orbital Quantum-Classical Liouville Equation for Nonadiabatic Dynamics of Many-electron Systems
本文提出基于轨道量子-经典李普希茨方程的轨道表面跃迁算法，用于高效模拟多电子系统的非绝热动力学过程。
2024-12-26 physics.chem-ph
The Spin-MInt Algorithm: an Accurate and Symplectic Propagator for the Spin-Mapping Representation of Nonadiabatic Dynamics
University College London（伦敦大学学院）
本文提出旋-积分算法，用于非绝热动力学的旋映射表示，证明其辛性质，并展示其在不同模型中的准确性与效率。
2026-03-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
An Efficient On-the-Fly Nonadiabatic Coupling Framework Integrated into CP2K
School of Physics, Beihang University（北京航空航天大学物理学院）；School of Physical Science, Great Bay University（大湾区大学物理科学与技术学院）；Scientific Computing Department, Science and Technology Facilities Council, UK Research and Innovation, Daresbury Laboratory（英国研究与创新科学设施委员会达尔斯伯里实验室科学计算部）；College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University（华北电力大学环境科学与工程学院）
通过在CP2K中直接实现非绝热耦合模块，结合高斯与平面波方法和相位校正方案，实现了大规模体系的高效非绝热分子动力学模拟。
2026-05-25 physics.chem-ph
A partially linearized mapping approach to surface hopping (MASH-PLDM) for nonadiabatic dynamics and nonlinear spectroscopy
Institute of Molecular Physical Science, ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文提出MASH-PLDM方法，结合部分线性化密度矩阵与表面跳跃，改进非绝热动力学模拟，尤其在相干性重要场景，并支持非线性光谱多时间关联函数计算。
2026-09-30 physics.chem-ph quant-ph
Methods for molecular dynamics with nonadiabatic transitions
我们展示了如何在量子电子跃迁的存在下，Pechukas多年前提出的经典核运动的动态非局部制剂可以在时间上使用依赖于时间的微扰理论本地化，以给出一个冲力的行为时，轨道之间的电子表面跳跃。这种冲力的作用完全等价于在非绝热耦合矢量的方向上调整核速度以保持能量，这是一种广泛用于表面跳跃轨道方法的程序。这是第一次之间的精确联系，这两个配方的非绝热动力学问题已被认为是。我们还证明了Pechukas理论的核心是约化传播子的定相近似，由于它忽略了非定态路径，因此它不是酉的。因此，基于这种近似的混合量子经典演化方案不是范数守恒的，并且通常不能在不同的竞争电子态之间给出正确的分支。Tully的相位相干、最少开关分支算法保证了范数守恒。然而，由于使用了近似的局部动态，这种方法预测的不同替代方案之间的分支可能是不准确的。我们探索这些不同的近似使用塔利的一维两个状态的例子散射问题，数值精确的结果很容易得到的相对优点。
1994-08-13 chem-ph physics.chem-ph
Nonadiabatic Dynamics near Multiple Light-Induced Conical Intersections under Bichromatic Driving: Quantum Wave-Packet Dynamics versus Floquet Surface Hopping
Westlake University（西湖大学）；Research Center for Industries of the Future, Westlake University（西湖大学未来产业研究中心）
本文针对双色场驱动下多个光诱导锥形交叉点的非绝热动力学，构建三通道Floquet哈密顿量，对比量子波包动力学与双模式F-FSSH方法，明确了光子能量和场强的调控作用，验证了双模式F-FSSH的适用性，深化了对相关动力学的认识。
2026-08-18 physics.chem-ph
Variationally Compressing Quantum Circuits to Approximate Nonadiabatic Molecular Quantum Dynamics
University of Georgia（佐治亚大学）
本文提出通过变分压缩量子电路来近似非绝热分子动力学，通过经典模拟混合量子-经典优化方法，保留反应速率系数并利用量子硬件实现绝热动力学。
2026-05-07 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Quantum-classical nonadiabatic dynamics of Floquet driven systems
我们开发了一种基于量子力学的方法，用于受外部周期性驱动系统的激发态分子动力学模拟。我们结合精确因式分解形式主义，允许处理电子核系统的非绝热制度，与Floquet形式主义的时间周期过程。该理论的发展开始与分子的含时薛定谔方程，包括一个外部的周期性驱动器，耦合到系统的偶极矩。在Floquet形式主义的支持下，量子动力学近似于将经典的、基于量子力学的核演化与Floquet基中表示的电子动力学相结合。由此产生的算法，这是一个扩展的耦合轨道混合量子经典计划的周期性驱动系统，适用于模型研究，完全可解，具有不同的场强。
2021-01-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Floquet Nonadiabatic Dynamics for Light-Matter Interactions: Recent Advances and Emerging Opportunities
Westlake University（西湖大学）；Hebei University of Technology（河北工业大学）
本文综述了Floquet非绝热动力学方法在闭和开量子系统中的最新发展，揭示了其在分子-金属界面电子转移、分子结量子输运、晶体固体载流子动力学及多色Floquet工程中的机制见解，并指出了将Floquet非绝热动力学从模型演示转变为预测性第一性原理模拟所面临的关键概念和计算挑战。
2026-06-03 physics.chem-ph
An Oracle-Free Quantum Algorithm for Nonadiabatic Quantum Molecular Dynamics
本文提出一种无需Oracle的量子算法，用于非绝热量子分子动力学，通过直接应用非绝热哈密顿算子作为分裂算子传播器，验证了动态可观测量，展示了多模式和多通道扩展中的电路优化，以及量子电路在容错尺度下的资源估计优势。
2026-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
A mapping approach to surface hopping
我们提出了一个非绝热的经典轨迹的方法，提供了最好的两个世界之间的最少开关表面跳跃（FSSH）和准经典映射动力学。这种映射方法表面跳跃（MASH）传播的积极绝热势能面上的核，像在FSSH。然而，与FSSH不同，活性表面之间的跃迁是确定性的，并且当电子映射变量在电子相空间的指定区域之间演变时发生。这保证了整个动态过程中有源表面和电子自由度之间的内部一致性。MASH是严格从精确的量子力学推导出来的，作为量子经典刘维尔方程（QCLE）的一个极限，导致动量重新缩放和沮丧的跳跃的独特处方。因此，一个量子跳跃程序，原则上可以用来系统收敛的结果的准确性，QCLE。这种跳跃过程也提供了一个严格的框架，推导近似退相干修正类似于FSSH的建议。我们应用MASH来模拟各种模型系统中的非绝热动力学，并表明它始终比FSSH产生更准确的结果，在可比的计算成本。
2022-12-22 physics.chem-ph
Fast numerical evaluation of time-derivative nonadiabatic couplings for mixed quantum-classical methods
我们已经开发了一个数值微分方案，消除了计算时间导数非绝热耦合（TDNAC）的重叠行列式的评价。这些决定因素的评估是瓶颈，在以前的实现中的混合量子经典方法使用的数值微分的电子波函数在斯莱特行列式表示。我们的方法的中心思想是，首先，减少斯莱特行列式的分析时间导数的分子轨道的时间导数，然后应用有限差分公式。基准计算证明了所提出的方案的效率，显示出令人印象深刻的几个数量级的加速的TDNAC计算步骤的中型分子。
2015-10-10 physics.chem-ph
On the identity of the identity operator in nonadiabatic linearized semiclassical dynamics
模拟凝聚相系统的非绝热动力学仍然是量子动力学方法的一个重大挑战。基于映射形式中经典轨迹采样的方法，如线性化半经典初值表示（LSC-IVR），可以用来近似耗散环境中的量子关联函数。然而，这种半经典方法通常无法定量预测长时间限制下的电子态布居。在这里，我们提出了一个建议，以尽量减少这个困难，分裂成两个部分的问题，其中一个涉及的身份，并处理这个运营商的量子力学原则，而不是与经典的近似。这种策略被应用到自旋玻色子模型系统的数值模拟，显示其潜力，大大提高LSC-IVR和相关方法的性能，而不改变运动方程或算法一般，而是通过简单地使用不同的功能形式的观测。
2018-11-21 physics.chem-ph
A biorthonormal formalism for nonadiabatic coupled cluster dynamics
在耦合团簇方法中，电子态是双正交的，即左侧态与右侧态正交。在这里，我们提出了一个扩展，这种形式主义的左，右总分子波函数。从左、右Born-Huang展开式出发，导出了左、右核波函数的投影薛定谔方程。可以使用标准表达式从所得到的波函数对中提取观测量。的形式主义被证明是不变的电子基础变换下，如归一化的电子状态。因此，非绝热耦合元可以用双正交波函数表示。因此，与文献中的声明相反，计算作为全CI缩放的归一化因子是不必要的。因此，对于核动力学，我们需要用双正交规范形式表示矢量和标量耦合。我们推导出这些表达式使用拉格朗日形式主义。
2020-07-13 physics.chem-ph
