On the Electronic Path-Integral Normal Modes of the Spin-Mapping Representation of Nonadiabatic Dynamics
University College London（伦敦大学学院）
本文研究自旋映射表示中电子路径积分简正模式，发现高模式受QBD约束，仅用质心即可复现N-珠子结果，实现守恒QBD的准确动力学，解释了自旋映射方法的近期成功。
2026-09-24 physics.chem-ph
Unified Formulation of Phase Space Mapping Approaches for Nonadiabatic Quantum Dynamics
非绝热动力学过程是化学、材料、生物和环境分子系统中最重要的量子力学现象之一，其中不同电子态之间的耦合要么是分子结构中固有的，要么是由（强）外场诱导的。维数灾难表明，难以处理的指数缩放的计算工作与系统的大小，并限制了现实的大系统的数值精确的方法的实施。量子力学的相空间表述为构造实用的基于近似随机性的量子动力学方法提供了重要的理论框架。本文回顾了我们在相空间映射理论方面的最新进展：给出了耦合F态系统在相空间上的映射哈密顿量的统一框架，其中著名的Meyer-Miller哈密顿模型是一个特例，给出了非绝热系统的量子力学的一般相空间公式，其中电子自由度映射到约束空间，核自由度映射到无限空间，以及非绝热系统的映射相空间方法与非平衡电子输运过程的映射相空间方法之间的同构。
2022-05-23 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph quant-ph
On detailed balance in nonadiabatic dynamics: From spin spheres to equilibrium ellipsoids
经典核在多量子电子态上传播的基于轨道的方法经常被用来模拟凝聚相中的非绝热过程。这些方法的一个长期存在的问题是它们缺乏细致平衡，这意味着它们不保持平衡分布。在这篇文章中，我们调查的想法，如何恢复细致平衡在混合量子-经典系统的定制先前提出的自旋映射方法的热平衡。我们发现，调整自旋幅度可以恢复正确的长时间人口，但不足以保存完整的平衡分布。然而，后者可以通过将自旋更灵活地映射到椭球上来实现，该椭球被构造成满足任意势的细致平衡。这种椭圆体方法解决了困扰以前映射方法的负总体问题，因此也可以应用于强非对称和非调和系统。由于它保存了热分布，该方法还可以利用标准分子动力学中使用的有效采样方案，这大大减少了收敛所需的轨迹数量。然而，动力学仍然具有平均场特征，这一点在黄金法则极限下的反应速率计算中可以观察得最清楚。这意味着，虽然椭球映射提供了一个严格的框架，但还需要进一步的工作来找到一个准确的经典轨迹近似，以捕捉更多的真实量子动力学特性。
2022-12-05 physics.chem-ph
Mapping Variable Ring Polymer Molecular Dynamics: A Path-Integral Based Method for Nonadiabatic Processes
介绍了映射可变环聚合物分子动力学（MV-RPMD），一种直接模拟多电子过程的模型动力学。RPMD思想的扩展，这种方法是基于一个精确的，虚时间路径积分表示的量子玻尔兹曼算子使用连续的笛卡尔变量的电子状态和核自由度。我们证明了MV-RPMD方法的准确性，在计算的实时，热关联函数的范围内的两个状态的单模模型系统具有不同的耦合强度和不对称性。此外，我们表明，在这些模拟中采用的经典轨迹的合奏保留玻尔兹曼分布，并提供了一个直接的探测到电子状态转换和核动力学之间的实时耦合。
2013-09-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Negative Zero-Point-Energy Parameter in the Meyer-Miller Mapping Model for Nonadiabatic Dynamics
著名的Meyer-Miller映射模型已成为产生实用的基于熵的非绝热动力学方法的有效途径。通常假设零点能量（ZPE）参数为正。F电子态系统的传统Meyer-Miller映射哈密顿量中隐含的约束实际上要求每个电子自由度的ZPE参数的参数γ大于-1/F。对于这样的参数，负值和正值都是可能的。我们首先建立了一个严格的配方，在笛卡尔相空间中构造精确的映射模型时，施加的约束。当核动力学近似的线性化的半经典初值表示，一个负的ZPE参数可以导致相当好的性能，在典型的自旋玻色子模型的凝聚相两态系统的动力学行为的描述，即使在具有挑战性的零温度。
2022-05-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph quant-ph
Deriving the exact nonadiabatic quantum propagator in the mapping variable representation
利用映射变量表示方法导出了多态系统中非绝热动力学的精确量子传播子，其中类经典笛卡尔变量既用来表示连续的核自由度，又用来表示离散的电子态.由此产生的表达式是一个Moyal系列，当适当近似，可以允许使用经典动力学有效地模拟大型系统。我们证明，不同的截断的确切传播导致现有的近似半经典和混合量子经典方法，我们推导出一个相关的误差项为每种方法。进一步地，将玻尔兹曼算符的时空路径积分表示与精确传播子相结合，得到了热量子实时关联函数的解析表达式.这些结果提供了一个严格的理论基础的发展，准确和有效的经典动力学计算观测量，如电子转移反应速率在复杂的量子化系统。
2016-05-02 physics.chem-ph quant-ph
The Spin-MInt Algorithm: an Accurate and Symplectic Propagator for the Spin-Mapping Representation of Nonadiabatic Dynamics
University College London（伦敦大学学院）
本文提出旋-积分算法，用于非绝热动力学的旋映射表示，证明其辛性质，并展示其在不同模型中的准确性与效率。
2026-03-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
A partially linearized mapping approach to surface hopping (MASH-PLDM) for nonadiabatic dynamics and nonlinear spectroscopy
Institute of Molecular Physical Science, ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文提出MASH-PLDM方法，结合部分线性化密度矩阵与表面跳跃，改进非绝热动力学模拟，尤其在相干性重要场景，并支持非线性光谱多时间关联函数计算。
2026-09-30 physics.chem-ph quant-ph
A mapping approach to surface hopping
我们提出了一个非绝热的经典轨迹的方法，提供了最好的两个世界之间的最少开关表面跳跃（FSSH）和准经典映射动力学。这种映射方法表面跳跃（MASH）传播的积极绝热势能面上的核，像在FSSH。然而，与FSSH不同，活性表面之间的跃迁是确定性的，并且当电子映射变量在电子相空间的指定区域之间演变时发生。这保证了整个动态过程中有源表面和电子自由度之间的内部一致性。MASH是严格从精确的量子力学推导出来的，作为量子经典刘维尔方程（QCLE）的一个极限，导致动量重新缩放和沮丧的跳跃的独特处方。因此，一个量子跳跃程序，原则上可以用来系统收敛的结果的准确性，QCLE。这种跳跃过程也提供了一个严格的框架，推导近似退相干修正类似于FSSH的建议。我们应用MASH来模拟各种模型系统中的非绝热动力学，并表明它始终比FSSH产生更准确的结果，在可比的计算成本。
2022-12-22 physics.chem-ph
On the identity of the identity operator in nonadiabatic linearized semiclassical dynamics
模拟凝聚相系统的非绝热动力学仍然是量子动力学方法的一个重大挑战。基于映射形式中经典轨迹采样的方法，如线性化半经典初值表示（LSC-IVR），可以用来近似耗散环境中的量子关联函数。然而，这种半经典方法通常无法定量预测长时间限制下的电子态布居。在这里，我们提出了一个建议，以尽量减少这个困难，分裂成两个部分的问题，其中一个涉及的身份，并处理这个运营商的量子力学原则，而不是与经典的近似。这种策略被应用到自旋玻色子模型系统的数值模拟，显示其潜力，大大提高LSC-IVR和相关方法的性能，而不改变运动方程或算法一般，而是通过简单地使用不同的功能形式的观测。
2018-11-21 physics.chem-ph
Nonadiabatic simulations of photoisomerization and dissociation in ethylene using ab initio classical trajectories
本研究使用从头算经典轨迹和LSC-IVR方法模拟乙烯光致异构化和解离的非绝热动力学，证明了该无参数半经典方法高效准确，揭示了与理论和实验一致的机制路径。
2023-08-03 physics.chem-ph
Time-reversible implementation of MASH for efficient nonadiabatic molecular dynamics
ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）
本文改进了MASH方法的实现，引入时间可逆和分段连续积分器，提升非绝热分子动力学模拟效率，误差降低至O(Δt²)。
2024-12-20 physics.chem-ph
Short-time Accuracy and Intra-electron Correlation for Nonadiabatic Quantum-Classical Mapping Approaches
本文通过电子内关联这一统计量，严格分析多种非绝热量子-经典映射方法的短时精度来源与适用边界。
2024-10-02 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Towards a correct description of initial electronic coherence in nonadiabatic dynamics simulations
针对常用非绝热动力学方法无法描述初始电子相干性、高精度方法计算成本高的问题，本研究通过在半经典映射框架下引入电子相空间初始采样和正确可观测量度量，实现了基于独立轨迹系综方法对初始电子相干性的正确描述。
2024-08-18 physics.chem-ph
Initial Sampling in Symmetrical Quasiclassical Dynamics Based on Li-Miller Mapping Hamiltonian
采用基于Li-Miller（LM）映射哈密顿量（SQC-LM）的对称准经典（SQC）动力学方法描述非绝热动力学.原则上，可以在SQC-LM动力学中应用不同的初始采样过程，并且结果可以取决于初始采样。我们提供了各种初始采样方法，并检查了它们的影响。我们选择了两组模型，包括激子动力学的位置激子模型和圆锥交叉点的线性振动耦合模型，以测试SQC-LM动力学的性能与不同的初始采样方法。的结果进行了检查与准确的多层多组态含时Hartree（ML-MCTDH）量子动力学。对于两种模型，SQC-LM方法或多或少给出了种群动态的合理描述，而初始抽样方法对最终结果的影响是显而易见的。看来，适当的初始抽样方法应由所研究的系统确定。这表明SQC-LM方法与合适的采样方法相结合可能是描述非绝热动力学的一种潜在方法。
2019-07-17 physics.chem-ph
State Dependent Ring Polymer Molecular Dynamics for Investigating Excited Nonadiabatic Dynamics
最近提出的非绝热环聚合物分子动力学（NRPMD）方法已被证明是提供精确的量子动力学，通过结合明确的电子状态描述和核量子化。在这里，我们提出了一个严格的推导NRPMD哈密顿量和研究其性能模拟激发态非绝热动力学。我们的推导是基于电子态的Meyer-Miller-Stock-Thoss（MMST）映射表示和原子核的环聚合物路径积分描述，从而得到与原始NRPMD方法相同的哈密顿量。此外，我们研究了NRPMD模拟简单模型系统中光致非绝热动力学的准确性。这些模型计算表明，NRPMD可以缓解经典Wigner动力学中经常遇到的零点能量泄漏问题，并提供精确的激发态非绝热动力学.这一工作为NRPMD哈密顿量提供了坚实的理论基础，并证明了用状态相关的RPMD方法精确模拟电子非绝热动力学的可能性.
2019-03-16 physics.chem-ph
Two-dimensional electronic spectra from trajectory-based dynamics: pure-state Ehrenfest, spin-mapping, and mean classical path approaches
University of Oxford（牛津大学）；Stanford University（斯坦福大学）
本文提出改进的纯态埃伦费斯特方法和自旋映射方法，用于更准确地模拟二维电子光谱。
2025-12-11 physics.chem-ph
NATPS: Nonadiabatic Transition Path Sampling Using Time-Reversible MASH Dynamics
University of Vienna（维也纳大学）；Faculty of Chemistry, University of Vienna（维也纳大学化学学院）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）
本文提出NATPS方法，利用时间可逆的MASH动力学实现非绝热过程的过渡路径采样，有效生成反应轨迹并揭示非绝热路径机制，相比传统方法显著降低计算成本。
2026-05-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Constraint Phase Space Formulations for Finite-State Quantum Systems: The Relation between Commutator Variables and Complex Stiefel Manifolds
本研究针对有限态量子系统，开发了约束坐标-动量相空间（CPS）公式，揭示其与复斯蒂费尔流形的关联，提出两种精确计算时间关联函数的方法，对非绝热及多体量子动力学模拟有重要意义。
2025-03-20 math-ph math.MP nucl-th
Quantum mechanical and quasiclassical investigation of the time domain nonadiabatic dynamics of NO2 close to the bottom of the X2A1-A2B2 conical intersection
我们使用的有效哈密顿量，我们最近对第一个306实验观察到的振动跃迁NO2 [J. Chem. Phys. 119，5923（2003）]调查的时域非绝热动力学的耦合X2 A1和A2 B2电子状态，使用量子力学和准经典技术。从量子力学的角度来看，我们表明，人口转移到电子基态起源于一个波包发射的激发态发生在一个逐步的方式。在电子基态上发射的波包的演化反而更复杂，因为交叉缝位于电子激发态的底部附近。接下来，我们使用映射形式主义，它取代了连续的离散电子自由度，以获得一个经典的描述耦合电子状态。我们传播高斯群的轨迹表明，这种方法可以用来计算在每个电子状态的人口。最后，我们提出了一个非常简单的轨迹表面跳跃模型，该模型假设轨迹在相空间的特定区域中跳跃到另一个状态的概率是恒定的，而在该区域之外的跳跃概率为零。准经典计算表明，该模型能够精确估计复杂的量，例如瞬时概率密度在给定平面上的投影。
2006-05-16 physics.chem-ph
Nonadiabatic Dynamics in Open Quantum-Classical Systems: Forward-Backward Trajectory Solution
本文从量子经典刘维尔方程的形式解出发，导出了该方程的一个新的近似解。在相干态基下，利用映射表象，得到了该方程所描述的量子-经典混合系统的时间演化，该表象表示了2N维相空间中的$N$量子自由度.该解决方案产生一个简单的非哈密顿动力学，其中一组$N$相干态坐标在向前和向后的轨迹中演化，而浴坐标在取决于这些向前和向后的轨迹的平均势的影响下演化。结果表明，该解完全满足量子经典刘维方程的微分形式。其他混合量子经典和半经典计划的关系进行了讨论。
2012-05-07 physics.chem-ph quant-ph
Generalized spin mapping for quantum-classical dynamics
我们最近基于二能级系统和自旋1/2粒子之间的众所周知的量子等价性，推导出了一种自旋映射方法，用于处理经典环境中二能级系统的非绝热动力学[J. Chem. Phys. 151，044119（2019）]。本文将这种方法推广到描述$N$能级系统的动力学。这是通过映射到一个经典的相空间，保持原来的量子问题的$SU(N)$对称性。该理论再现了标准的迈耶-米勒-股票-Thoss哈密顿没有调用一个扩展的相空间，因此，我们避免了泄漏的物理子空间。与此哈密顿量的标准推导相反，广义自旋映射导致一个$N$依赖的零点能量参数值，该值由$N$能级系统的Casimir不变量唯一确定。基于这种映射，我们推导出一种简单的方法来近似关联函数在复杂的非绝热分子系统通过经典的轨迹，并提出基准计算的七状态Fenna-Matthews-Olson复杂。结果是显着更准确的比传统的埃克塞特动力学，在一个可比的计算成本，并可以竞争的准确性与其他国家的最先进的映射方法。
2019-12-23 physics.chem-ph quant-ph
Analysis of the quantum-classical Liouville equation in the mapping basis
量子-经典刘维尔方程描述了耦合到经典环境的量子子系统的动力学。在映射基中表示该方程导致子系统的离散量子态的连续描述，并且可以为模拟方案的构建提供替代路线。在映射基中，量子经典Liouville方程由泊松括号贡献和更复杂的项组成。通过将演化方程一项接一项地转换回子系统基础，复数项（过量耦合项）被确定为是由于量子子系统对其环境的反反应的一小部分。通过只保留泊松括号的贡献，得到了一个简单的近似量子经典刘维尔动力学的映射基。量子经典刘维尔方程的这种近似映射形式可以很容易地用牛顿轨迹来模拟。我们提供了一个分析的影响，忽略存在的过度耦合项的期望值的各种类型的观测。对曲线交叉模型的非绝热布居和量子相干性动力学进行了计算。对于这些观测量，过量耦合项的影响间接地进入计算中，并利用简化的传播得到了良好的估计。
2010-06-10 physics.chem-ph
Nonadiabatic Field with Triangle Window Functions on Quantum Phase Space
本文结合三角窗函数与CPS映射核提出NaF-TW非绝热动力学方法，基准测试表明其能准确刻画电子与核自由度耦合，且在核运动分岔显著时优于SQC。
2024-05-18 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Generalized Discrete Truncated Wigner Approximation for Nonadiabtic Quantum-Classical Dynamics
非绝热分子动力学广泛存在于涉及电子激发态的化学反应和飞秒化学实验中。随着系统复杂性的增加，这些动力学很难用数值方法处理，因此希望有精确而又负担得起的方法来模拟它们。在这里，我们介绍了一个线性化的半经典方法，广义离散截断维格纳近似（GDTWA），这是建立在量子自旋晶格系统的背景下，到化学非绝热系统的舞台。与传统的连续映射方法（如Meyer-Miller-Stock-Thoss映射和自旋映射）不同，GDTWA在离散相空间中对电子自由度进行采样，从而禁止了电子态布居的非物理无界增长。离散采样也占了一个有效的减少，但不为零的零点能量没有一个明确的参数，这使得它有可能对待的身份运营商和其他运营商在平等的基础上。作为两个线性振动耦合模型的数值基准显示，GDTWA在宽参数范围内具有令人满意的精度，无论动力学是由弛豫还是由相干相互作用主导。我们的研究结果表明，该方法可以非常充分地处理具有挑战性的非绝热动力学在化学和相关领域的问题。
2021-04-25 cond-mat.dis-nn cond-mat.quant-gas physics.atom-ph
Performance Evaluation of the Symmetrical Quasi-Classical Dynamics Method based on Meyer-Miller Mapping Hamiltonian in the Treatment of Site-Exciton Models
基于Meyer-Miller映射哈密顿量的对称准经典动力学方法（MM-SQC）在处理复杂系统的非绝热动力学方面显示出巨大的潜力。我们进行了全面的基准计算，以评估性能的MM-SQC方法在各种网站激子模型相对于量子动力学方法多层多组态含时Hartree（ML-MCTDH）的准确结果。选择的参数的网站激子模型代表的几个原型中使用的描述光捕获系统和有机太阳能电池中的光诱导激子动力学过程，其中包括相当板的情况下，与快速或慢速浴和不同的系统浴耦合。当熔池的特征频率较低时，MM-SQC方法表现得非常好，它给出了与ML-MCTDH几乎相同的结果。当考虑快熔池时，如果对高频熔池模式处理不当，则MM-SQC和ML-MCTDH结果之间存在偏差。当采用绝热重整化方法冻结高频模来构造约化哈密顿量时，MM-SQC动力学可以给出与ML-MCTDH动力学相当的结果。因此，MM-SQC方法本身提供合理的结果，在所有的测试网站激子模型，而浴模式必须采用适当的处理。还讨论了MM-SQC动力学对核自由度的不同初始采样方法的可能依赖性。
2019-03-11 physics.chem-ph
A MASH simulation of the photoexcited dynamics of cyclobutanone
本文使用多态推广的MASH方法（unSMASH）模拟环丁酮光激发至S2态后500 fs内的非绝热动力学，预测时间分辨电子衍射信号，并识别出三组主要解离产物路径，同时验证了unSMASH在从头算模拟中的适用性。
2024-04-02 physics.chem-ph
Twin-Space Representation of Classical Mapping Model in the Constraint Phase Space Representation: Numerically Exact Approach to Open Quantum Systems
Zhejiang Laboratory（浙江实验室）；Peking University（北京大学）
本文提出了一种基于双空间（TS）的相空间方法，用于精确描述开放量子系统的动力学，通过将减少系统的密度算符转换为具有双倍自由度的扩展系统的波函数，并利用经典映射模型将扩展系统的哈密顿量映射到其等效的经典模型上。
2025-02-12 physics.chem-ph quant-ph
Quasiclassical approaches to the generalized quantum master equation
广义量子主方程（GQME）是同时提高准经典轨线方法在非绝热量子动力学模拟中的精度和效率的有效工具。的GQME表示关联函数在一个非马尔可夫运动方程，涉及内存内核，通常是快速衰减，因此可以计算的短时间准经典轨迹。本文研究了GQME的近似解，它是通过两种方法，即Escherfest平均场论和自旋映射计算核得到的。我们测试的方法在一系列的自旋-玻色子模型与两个电子水平之间的能量偏置增加，并特别关注人口的长期限制。我们发现，GQME的预测的准确性强烈依赖于用于计算内核的具体技术。特别是，自旋映射优于所有系统的研究。将该方法与主方程耦合，解决了非物理负电子布居数对自旋映射的影响问题。相反地，尽管从直接动力学计算的种群是正定的，但结合GQME的Escherichfest可以预测负种群。
2022-12-01 physics.chem-ph quant-ph
On the Symplectic Propagation of the Spin-MInt Algorithm for Non-Adiabatic Quantum Dynamics
University College London（伦敦大学学院）
本文直接证明了自旋映射积分算法在一般K电子态下的辛结构保持性质，利用su(K)李-泊松代数的余伴随轨道框架验证了辛条件。
2026-07-03 physics.chem-ph quant-ph
Open quantum-classical systems: A hybrid MASH master equation
ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）
本文提出结合量子-经典映射表面跃迁（MASH）与Lindblad主方程的耗散量子动力学方法，通过随机量子轨迹模拟开放量子系统与马尔可夫量子浴及非马尔可夫经典自由度的耦合。
2026-03-29 physics.chem-ph quant-ph
Analog Quantum Simulation of Coupled Electron-Nuclear Dynamics in Molecules
Dalhousie University（达尔豪斯大学）
本文提出了一种基于类比映射的量子模拟方法，用于在预BO框架下模拟分子振动光谱动力学，实现了在近期量子设备上精确处理电子-核动力学的可行性。
2025-09-19 physics.chem-ph quant-ph
