The symmetric quasi-classical model using on-the-fly time-dependent density functional theory within the Tamm-Dancoff approximation
本文探讨了TDDFT/TDA作为对称准经典Meyer-Miller模型（SQC/MM）后端方法的优缺点，通过模拟气相丙二醛氢转移和硒吩开环验证，并提出加速计算新算法。
2022-09-23 physics.chem-ph
Limitations of MRSF-TDDFT for Applications in Photochemistry
University of Chemistry and Technology（布拉格化工大学）；University of Bristol（布里斯托大学）
本文评估了MRSF-TDDFT在光化学中的适用性，指出其缺乏部分单激发态配置及三重态参考突变导致的激发态能量不可靠问题。
2026-04-10 physics.chem-ph
On the description of conical intersections between excited electronic states with LR-TDDFT and ADC(2)
本文以质子化甲二胺和吡嗪为例，评估 AA LR-TDDFT 与 ADC(2) 对激发态间锥形交叉拓扑及地形的描述，并重新分析其基态相关交叉的表现。
2023-09-18 physics.chem-ph
Review of the foundations of time-dependent density-functional theory (TDDFT)
本文回顾了含时密度泛函理论（TDDFT）的形式基础，系统梳理了对其严格性的批评，并得出结论：目前TDDFT缺乏有效的理论正当性依据。
2024-11-25 physics.chem-ph
Transition-Based Constrained DFT for the Robust and Reliable Treatment of Excitations in Supramolecular Systems
尽管有各种可用的计算方法，用于计算激发能的最先进的方法，如时间相关的密度泛函理论（TDDFT），是计算上的要求，并因此限于适度的系统大小。在这里，我们介绍了一种新的变化约束DFT（CDFT），其中的约束对应于一个特定的过渡（T），或过渡的组合，占用和虚拟轨道之间，而不是在传统的CDFT的模拟空间的区域。我们比较了T-CDFT与TDDFT和$Δ$ SCF结果的低激发态（S $_{1}$和T $_{1}$）的一组气相并苯分子和OLED发射器，以及从文献中的参考结果。在PBE理论水平上，T-CDFT对两类分子的性能都优于$Δ$ SCF，同时也证明更稳健。对于在并苯中看到的局部激发，T-CDFT和TDDFT表现得同样好。对于在OLED分子中看到的电荷转移（CT）样激发，T-CDFT也表现良好，与TDDFT看到的严重能量低估相反。换句话说，T-CDFT同样适用于局部激发和CT状态，以比TDDFT低得多的计算成本提供更可靠的激发能。T-CDFT是为大型系统设计的，并已在线性缩放BigDFT代码中实现。因此，它非常适合探索显式环境对激发能的影响，为未来模拟复杂现实形态中的激发态铺平了道路，例如OLED材料中发生的那些。
2022-03-09 physics.chem-ph
Pair potential with submillikelvin uncertainties and nonadiabatic treatment of the halo state of helium dimer
氦的对势计算的准确性提高了一个数量级，相对于以前最好的测定。对于井区，其不确定性现在低于1毫开尔文。主要的改进是由于使用显式相关的波函数在非相对论玻恩-奥本海默（BO）理论水平。对角BO和相对论修正由大的全组态相互作用计算得到。用非绝热微扰理论预言了氦二聚体晕态的性质。其结合能和原子间距离的平均值分别为138.9（5）neV和47.13（8）nm。结合能与第一次实验测定的151.9（13.3）neV一致[Zeller等人，PNAS 113，14651（2016）]。
2017-08-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Conditional wavefunction theory: a unified treatment of molecular structure and nonadiabatic dynamics
我们证明了条件波函数理论能够统一有效地处理相关电子-离子系统的平衡结构和非绝热动力学。多体波函数的条件分解形式上将封闭系统的完整相互作用波函数改写为一组低维（条件）耦合“切片”。我们制定了一个变分波函数的基础上的一组条件的波函数切片的ananterior，并证明其准确性，通过确定氢分子的结构和随时间变化的响应特性。然后，我们扩展这种方法，包括时间依赖性的条件波函数，并解决范式的非平衡过程，包括强场分子电离，激光驱动的质子转移，和贝里相位效应引起的锥形交叉。这一工作为条件波函数理论在有限和扩展体系的平衡态和非平衡态从头算分子模拟中的应用铺平了道路。
2021-07-21 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Lagrangian Formulation of Nuclear-Electronic Orbital Ehrenfest Dynamics with Real-time TDDFT for Extended Periodic Systems
提出一种基于拉格朗日公式的NEO Ehrenfest动力学与RT-TDDFT方法，用于扩展周期系统模拟，实现了电子与质子的量子动力学处理及其他核的经典运动，并通过邻羟基苯甲醛质子转移验证，拓宽了凝聚相复杂异质系统的研究适用性。
2024-07-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Geometric theory of constrained Schrödinger dynamics with application to time-dependent density-functional theory on a finite lattice
École des Ponts – Institut Polytechnique de Paris（巴黎桥校-巴黎理工学院）；Inria（法国国家信息与自动化研究所）；Fédération CNRS Bézout（CNRS贝祖特联合会）；Laboratoire de Chimie Théorique, Sorbonne Université and CNRS（索邦大学与法国国家科学研究中心理论化学实验室）；CEREMADE, CNRS, Université Paris-Dauphine, PSL Research University（巴黎第九大学、法国国家科学研究中心及PSL研究大学数学与决策分析中心）
本文基于有限维设定，发展了受选观测量期望值约束的薛定谔动力学几何框架，揭示了多种自然定义的约束动力学源于态流形的几何结构，并提出新的Kohn-Sham方案以约束密度。
2026-03-29 cond-mat.mtrl-sci math-ph math.MP
Analytic Gradients and Nonadiabatic Couplings for Device-Resident DMRG-QD-NEVPT2 Through Conical Intersections on a Consumer GPU
NeuroTechNet S.A.S.；Quantum and Computational Chemistry Group (QCCG), Universidad Nacional de Colombia（哥伦比亚国立大学量子与计算化学组）
该工作将DMRG-QD-NEVPT2解析梯度与非绝热耦合部署于消费级GPU，实现穿越圆锥交叉的多态动力学模拟，恢复动态相关并给出正确的NACME。
2026-09-17 cs.AR physics.chem-ph
Nonadiabatic molecular dynamics simulation: An approach based on quantum measurement picture
基于混合量子-经典分子动力学模拟对原子力的连续跟踪，可以有效地测量电子态，提出了一种非绝热分子动力学模拟的量子轨道平均场方法.新的协议提供了一个自然的接口之间的单独的量子和经典的治疗，而不调用人工表面跳跃算法。此外，它还桥接了两种广泛采用的非绝热动力学方法，Escherfest平均场论和轨迹表面跳跃方法。具有代表性的模型系统，包括传统方法的挑战性的精确结果的良好协议说明。
2014-03-24 physics.chem-ph quant-ph
DIALECT, a software package for exciton spectra and dynamics in large molecular assemblies from weak to strong light-matter coupling regimes
本文介绍 DIALECT 软件包，基于 FMO-LC-TDDFTB、面跳跃和退相干校正 Ehrenfest 方法模拟大型分子体系的激发态、非绝热动力学及极化激元性质。
2025-05-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Assessment of range-separated time-dependent density-functional theory for calculating C6 dispersion coefficients
我们评估的线性响应范围分离的时间依赖的密度泛函理论（TDDFT）的变体，结合长程Hartree-Fock（HF）交换核与短程绝热交换相关核的局域密度近似（LDA）计算各向同性C6的色散系数的同二聚体的一些闭壳层原子和小分子。这种范围分离的TDDFT往往会低估小分子的C6系数，平均绝对百分比误差约为5%，比绝热LDA中的标准TDDFT略有改善，其往往会高估它们，平均绝对百分比误差为8%，但接近于时间依赖的Hartree-Fock，平均绝对百分比误差约为6%。因此，这些结果表明，在TDDFT中引入长程HF交换对C6系数的值具有较小但有益的影响。它也证实了本变体的距离分离TDDFT是一个相当准确的方法，即使只使用LDA型密度泛函，而不添加显式处理长程相关。
2013-05-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Treatment of Herzberg-Teller and non-Condon effects in optical spectra with Hierarchical Equations of Motion
我们推导出一个分层运动方程（HEOM）描述的非绝热Herzberg-Teller型耦合效应和非康登效应的电子跃迁与分子内和分子间的振动模式相互作用的系统。我们指出类比之间的辅助密度算子（ADOs）的层次和明确描述的振动模式中的哈密顿量所产生的条款。与HEOM的标准公式相比，我们的方程包含在层次结构方案中的ADO之间的额外连接，这说明了非绝热耦合元件对振动坐标的依赖性。我们比较吸收光谱计算与我们的HEOM方法和明确的治疗振动自由度的二聚体系统在强共振耦合制度。此外，我们表明，足够强的激子耦合，相应的影响，在线性吸收光谱的振动二聚体可以很好地捕获的概念，有效的黄-里斯因素。
2018-07-19 physics.chem-ph
Efficient and accurate surface hopping for long time nonadiabatic quantum dynamics
量子经典刘维尔方程提供了一个严格的方法，非绝热量子动力学的基础上表面跳跃型轨迹。然而，在实践中，这种方法的适用性已被限制在短时间内，由于不利的数值缩放。在本文中，我们表明，这个问题可以得到缓解，结合它与一个正式的确切的广义量子主方程处理。这使得在非绝热制度的方法的效率显着提高，使其计算处理的量子动力学的复杂系统长时间。我们证明了我们的方法，通过将其应用到凝聚相电荷转移模型，我们的方法被证明是数值精确的制度，其中最少开关表面跳跃和平均场的方法无法获得正确的速率或长时间的人口。
2015-01-13 physics.chem-ph quant-ph
Linear-scaling time-dependent density-functional theory (TDDFT) beyond the Tamm-Dancoff approximation: obtaining efficiency and accuracy with in situ optimised local orbitals
我们提出了一个完整的TDDFT特征值方程的线性响应形式主义表现出线性缩放的计算复杂性与系统的大小，而不依赖于简化的Tamm-Dancoff近似（TDA）的解决方案。该实现依赖于用两组不同的原位优化的局部化函数来表示被占用和未被占用的子空间，从而产生具有与系统基组相关联的精度的激励的过渡密度矩阵的非常紧凑且有效的表示。TDDFT特征值方程的求解使用预处理共轭梯度算法，这是非常有效的内存。该算法的测试分子和一个很好的协议，从标准的量子化学包得到的结果被发现，与预处理产生的收敛速度显着改善。在这项工作中开发的方法，然后使用再现实验结果的吸收光谱的细菌叶绿素（BChl）在有机溶剂中，它表明，TDA未能再现的低能谱的主要特征，而完整的TDDFT方程产生的结果与实验数据具有良好的定性协议。此外，需要明确地包括部分溶剂到TDDFT计算突出，使大系统的处理是必要的，以及在这里介绍的算法的能力范围内。最后，通过计算溶液中BChl的最低激发能证明了算法的线性标度性质。在这项工作中考虑的最大的系统是相同的数量级的各种色素蛋白质复合物，开辟了研究它们的性质，而不必诉诸任何半经典近似的蛋白质环境的一部分的可能性。
2015-11-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Nonadiabatic kinetics in the intermediate coupling regime: comparing molecular dynamics to an energy grained master equation
在这里，我们概述和测试扩展的能量粒化主方程（EGME）治疗不同的势能面之间的非绝热（NA）跳跃，这使我们能够模拟逐步碰撞弛豫和动力学过程之间的竞争，转移人口之间的不同势能面相同的自旋对称性。通过将Zhu-Nakamura理论纳入EGME，我们能够处理非绝热通道超越简单的朗道-齐纳近似，以及相应的治疗的零点能量和隧穿概率。为了评估这种NA-EGME方法，我们进行了详细的研究，挥发性有机化合物C6-过氧化氢醛（C6-HALD）的紫外光动力学使用的飞行从头算分子动力学和轨迹表面跳跃。对于这种多发色团分子，我们表明，EGME是能够定量捕获的动力学，包括动力学时标，非绝热捕获的重要方面。这样的方法提供了一个有前途的和有效的策略，用于治疗长时间的动态的光激发的分子的制度，这是很难捕获使用原子的飞行分子动力学。
2021-01-26 physics.chem-ph
Density-Functional Excited-State Gradients and Nonadiabatic Couplings on a Consumer GPU from a Contraction-DAG
NeuroTechNet S.A.S.（神经技术网公司）；Universidad Nacional de Colombia（哥伦比亚国立大学）
该研究基于收缩有向无环图，在消费级GPU上实现了双杂化激发态的解析导数非绝热耦合矩阵元等，将相关计算能力从数据中心硬件移植到普通桌面显卡，提升了激发能计算精度并完成了物理验证。
2026-08-10 cs.AR cs.LG physics.chem-ph
Real-time simulation of charge migration within the time-dependent Kohn-Sham DFT
Université Lyon 1, CNRS, Institut Lumière Matière（里昂第一大学，法国国家科学研究中心，光物质研究所）
本文利用时变密度泛函理论（TDDFT）模拟电离后由空穴混合驱动的电荷迁移动力学，评估了其约束与局限性，发现局域密度近似可正确再现动力学，但低轨道电离可能引入伪影。
2026-07-02 physics.chem-ph
Multistate ring polymer instantons and nonadiabatic reaction rates
我们提出了两个多态环聚合物瞬子（RPI）配方，都从一个精确的路径积分表示的量子正则配分函数的多态系统。这两种RPI在处理电子自由度方面有所不同;而平均场（MF）-RPI平均了电子状态的贡献，映射变量（MV）-RPI采用显式连续笛卡尔变量来表示电子状态。我们计算两个RPI的一系列模型两态系统耦合到一个单一的核模式与电子耦合值选择来描述动态绝热和非绝热制度。我们表明，对称系统的MF-RPI与以前的文献是很好的协议，我们表明，我们的数值技术是强大的非零驱动力的系统。核MF-RPI和核MV-RPI是相似的，但MV-RPI唯一报告的电子态布居沿瞬子路径的变化，在这两种情况下，我们分析证明了零模式的存在，我们数值计算，这些解决方案是真正的瞬子与一个单一的不稳定模式的预期为一阶鞍点。最后，我们使用MF-RPI精确地计算速率常数的绝热和非绝热模型系统的耦合强度变化超过三个数量级。
2020-02-26 physics.chem-ph
Topologically correct quantum nonadiabatic formalism for on-the-fly dynamics
在飞行中的量子非绝热动力学的大系统大大受益于绝热表示容易从电子结构程序。然而，经常发生在这个表示圆锥形交叉引入非平凡的几何或Berry阶段，需要一个特殊的治疗充分的核动力学建模。我们分析了利用含时变分原理和绝热表象求解非绝热动力学的两种方法。第一种方法采用绝热电子函数与核坐标的全局参数依赖。第二种方法使用仅在移动局域核基函数（例如冻结宽度高斯）的中心获得的绝热电子函数。除非使用规范变换来强制执行单值边界条件，否则第一种方法无法捕获几何相位。与此相反，第二种方法自然地解释了几何相位，因为在电子函数中没有全局核坐标依赖性。
2016-11-14 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态的几何构型、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法将特定的原子核（通常是质子）量子力学地处理在与电子相同的水平上，从而将相关的核量子效应和非玻恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）分别对基态和激发态进行了有效的计算。在这里，分析梯度的NEO-TDDFT方法和相关的Tamm-Dancoff近似（NEO-TDA）的推导和实施。这些分析梯度的可编程方程，以及NEO-DFT分析海森，提供。近地天体方法包括几何优化和基态和激发态能量计算中与量子质子有关的非谐零点能量和密度离域以及电子振动混合。与其他核相关的谐波零点能量可以通过NEO Hessian计算。这种方法被用来计算一组9个小分子的0-0绝热激发能与所有的质子量子化，表现出比传统的电子方法略有改善。分别采用单量子化和双量子化质子对两个激发态分子内质子转移系统进行了几何优化。这些系统的近地天体计算产生电子激发态的几何结构，更强的分子内氢键和类似的相对稳定性相比，传统的电子方法。这些工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
2021-05-11 physics.chem-ph
Semiclassical Nonadiabatic Molecular Dynamics for Molecular Exciton-Polaritons
本文基于相干态多体基函数和AIMC协议发展半经典非绝热分子动力学方法，用于模拟分子激子-极化激元，发现该方法能正确描述相干与退相干过程，揭示光-物质耦合会减慢内转换并降低最低激发态布居。
2024-10-21 physics.chem-ph
Prediction of Photodynamics of 200 nm Excited Cyclobutanone with Linear Response Electronic Structure and Ab Initio Multiple Spawning
本研究利用从头算多重产卵法结合TDDFT和EOM-CCSD电子结构理论，预测了环丁酮激发至S$_2$态后的皮秒级非绝热光动力学，发现S$_2$态寿命超皮秒且预测UED光谱结构特征丰富但时间依赖性弱。
2024-02-16 physics.chem-ph
Excitation Energies from Thermally-Assisted-Occupation Density Functional Theory: Theory and Computational Implementation
含时密度泛函理论（TDDFT）已被广泛用于研究各种分子体系的激发态性质。然而，目前的TDDFT严重依赖于相应的基态密度泛函理论（DFT）计算的结果，这可能是容易出现错误，由于缺乏适当的处理，在非动力学相关效应。最近，热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）[J. - D. Chai，\textit{J. Chem. Phys.} \textbf{136}，154104（2012）]提出了一种具有分数轨道占据的DFT，其在具有低计算复杂度的基态计算中明确地并入了非动力学相关效应。在这项工作中，我们发展了含时（TD）TAO-DFT，这是一个含时的，线性响应理论的激发态的TAO-DFT的框架内。通过对H-$_{2}$激发态的测试，得到了第一个三重激发态（$1^3Σ_u^+$）的较好描述，其激发能是非虚的. TDTAO-DFT也产生零的单重态-三重态的解离极限间隙，为基态单重态（$1^1Σ_g^+$）和第一个三重态（$1^3Σ_u^+$）。此外，与传统的TDDFT相比，TDTAO-DFT得到的激发态势能面总体上得到了改善，并且与运动方程耦合团簇单、双打（EOM-CCSD）的结果更加吻合.
2020-08-14 physics.chem-ph quant-ph
Diagonalizing the Born-Oppenheimer Hamiltonian via Moyal Perturbation Theory, Nonadiabatic Corrections and Translational Degrees of Freedom
本文提出一种基于Moyal微扰理论的方法，用于计算Born-Oppenheimer哈密顿量的高阶非绝热修正，并特别处理平动自由度，推导了电子电流、动量及相关量的变换定律。
2023-12-19 physics.chem-ph
Linear-response time-dependent density-functional theory with local range separation: Core and valence resonances of the neon atom
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Universidad Complutense de Madrid（马德里康普顿斯大学）
本研究针对氖原子光电离谱，评估双参数范围分离函数的局域范围分离杂化LRSH方法，发现其能合理描述价/芯共振能量，仅芯共振寿命因双激发问题被严重高估。
2026-08-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Koopmon trajectories in nonadiabatic quantum-classical dynamics
本文提出基于Koopman波函数理论的混合量子-经典koopmon粒子方法，通过辛几何与正则化技术引入相空间轨迹，在Tully非绝热问题中超越Ehrenfest模拟精度，并在Rabi强耦合机制下部分重现全量子结果。
2024-06-17 cs.NA math-ph math.MP
Restoring the Conical Intersection Topology using Convex Density Functional Theory
Norwegian University of Science and Technology（挪威科技大学）；University of Rome Tor Vergata（罗马第二大学）
本文提出凸密度泛函理论（CVX-DFT），通过强制变分问题的凸性，解决非绝热分子动力学模拟中锥形交点拓扑结构的难题，提供了一种高效且鲁棒的DFT方法。
2026-07-30 physics.chem-ph
Regularized Born-Oppenheimer molecular dynamics
虽然在分子动力学中圆锥相交的处理通常需要非绝热的方法，但在某些情况下仍然采用Born-Oppenheimer绝热近似作为有效的替代方法。本文在Mead-Truhlar最小耦合的基础上，给出了核Born-Oppenheimer方程的一个新的封闭形式，从而导出了一个考虑几何相位效应的分子动力学方案.具体来说，通过一个方便的处方核玻姆轨迹的核Escherfest动力学的半经典封闭。圆锥形的交叉点是适当的正则化，在所得到的核粒子运动和相关的洛伦兹力涉及到一个光滑的Berry曲率确定一个环依赖的几何相位。反过来，这个几何相位迅速达到通常的拓扑指数，因为循环扩展远离原来的奇点。这一功能再现的现象出现在最近的精确非绝热的研究，如显着的Jahn-Teller问题的线性振动耦合。同样，一个新提出的正则化的对角校正项也显示出相当忠实地再现在最近的非绝热研究中提出的能量表面。
2020-08-08 math-ph math.MP physics.chem-ph
Characterization of Excited States in Time-Dependent Density Functional Theory Using Localized Molecular Orbitals
定域分子轨道通常用于化学键的分析，但它们也可以用于有效和全面地计算线性响应特性。虽然传统的正则分子轨道提供了一个足够的基础，治疗的激发态，化学上有意义的识别不同的激发态过程是困难的，在这样的离域轨道的基础。在这项工作中，从一组初始的超分子正则分子轨道，我们提供了一个简单的一步自上而下的嵌入过程中产生的一组轨道是本地化的超分子，但离域的每个子系统组成的超分子。使用这样的定域轨道集的基础上的轨道划分计划，我们进一步提出了一个程序的建设本地激发和电荷转移状态的线性响应框架内的时间依赖密度泛函理论（TDDFT）。这个过程提供了直接访问近似非绝热激发能，并在塔姆-丹可夫近似下，也是他们相应的电子耦合-量，在模拟复杂的生物系统中的能量转移过程中是至关重要的。我们的方法相比，最近开发的糖尿病过程的基础上，子系统TDDFT使用投影算子，这导致一组类似的工作方程。虽然这两种方法在采用的一般本地化策略和所采用的基函数类型（Slaters与Gaussians）上有所不同，但总体上获得了良好的一致性。
2022-12-12 physics.chem-ph
Determining the effect of hot electron dissipation on molecular scattering experiments at metal surfaces
在金属表面的热化学和光化学中，电子和原子在相当的能量和时间尺度上的协同运动所产生的非绝热效应无所不在。激发（热）电子可以通过贡献状态依赖的反应概率来可测量地影响分子-金属反应。NO在Au（111）上的振动态-态散射是这方面研究最多的例子之一，为发展各种非绝热理论提供了实验基础。这个系统经常被引用为电子摩擦理论失败的主要例子，电子摩擦理论是一个非常有效的模型，可以解释由于金属中产生热电子而导致的金属吸附分子上的耗散力。然而，与实验相比，准确的失败和它们的理论来源并没有建立任何系统，因为动态特性受到许多复合模拟误差的影响，其中非绝热处理的质量只是其中之一。我们使用电子结构理论的高维机器学习表示来最大限度地减少量子化学产生的错误。这使我们能够进行一个全面的定量分析的性能的非绝热分子动力学在描述振动状态到状态的NO在Au（111）上的散射，并直接比较绝热的结果。我们发现，电子摩擦理论准确地预测弹性和单量子能量损失，但低估了多量子能量损失和高估分子捕获在高振动激发。我们的分析表明，多量子能量损失可以在摩擦理论中得到弥补，而对捕获的高估则构成了电子摩擦理论的真正崩溃。解决这种对催化和表面化学动态过程的高估需要更复杂的理论。
2020-12-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Performance of trajectory surface hopping method in the treatment of ultrafast intersystem crossing dynamics
我们进行了广泛的研究，通过与精确的全量子动力学的结果进行比较，以检查最少开关表面跳跃方法在描述各种单重态-三重态（S-T）模型的超快系间交叉动力学的性能。不同的实施细节和一些衍生的方法进行了审查。正如预期的那样，在自旋绝热表象或局域非绝热化方法中进行轨线表面跳跃计算比在自旋非绝热表象中更好。表面跳跃方法对弱自旋轨道耦合（非绝热耦合）的S-T模型的短时动力学提供了合理的结果，但在强自旋轨道耦合（非绝热耦合）的模型中表现不佳.当系统到达具有较高动能的S-T势能交叉点时，轨线面跳跃方法往往能较好地描述非绝热系间交叉动力学。退相干修正对弹道表面跳变性能的影响与系统有关。它在许多情况下提高了结果的准确性，而在其他情况下，它的影响也可能很小。
2019-03-25 physics.chem-ph
Benchmarking mixed quantum-classical dynamics for collective electronic strong coupling
University of Jyväskylä（于韦斯屈莱大学）；Heidelberg University（海德堡大学）
本文评估了混合量子-经典方法在集体电子强耦合下模拟非绝热光化学的动力学性能，发现FSSH在加入退相干修正后能更准确地预测量子动力学行为。
2026-03-05 physics.chem-ph
Performance Evaluation of the Symmetrical Quasi-Classical Dynamics Method based on Meyer-Miller Mapping Hamiltonian in the Treatment of Site-Exciton Models
基于Meyer-Miller映射哈密顿量的对称准经典动力学方法（MM-SQC）在处理复杂系统的非绝热动力学方面显示出巨大的潜力。我们进行了全面的基准计算，以评估性能的MM-SQC方法在各种网站激子模型相对于量子动力学方法多层多组态含时Hartree（ML-MCTDH）的准确结果。选择的参数的网站激子模型代表的几个原型中使用的描述光捕获系统和有机太阳能电池中的光诱导激子动力学过程，其中包括相当板的情况下，与快速或慢速浴和不同的系统浴耦合。当熔池的特征频率较低时，MM-SQC方法表现得非常好，它给出了与ML-MCTDH几乎相同的结果。当考虑快熔池时，如果对高频熔池模式处理不当，则MM-SQC和ML-MCTDH结果之间存在偏差。当采用绝热重整化方法冻结高频模来构造约化哈密顿量时，MM-SQC动力学可以给出与ML-MCTDH动力学相当的结果。因此，MM-SQC方法本身提供合理的结果，在所有的测试网站激子模型，而浴模式必须采用适当的处理。还讨论了MM-SQC动力学对核自由度的不同初始采样方法的可能依赖性。
2019-03-11 physics.chem-ph
First-Principles Approach for Coupled Quantum Dynamics of Electrons and Protons in Heterogeneous Systems
本研究将实时核-电子轨道含时密度泛函理论拓展至周期体系，通过第一性原理模拟探究异质环境对电子-质子耦合量子动力学的影响，该方法可推广至多种光诱导异质过程。
2023-11-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Trajectory Approach to Molecular Dynamics Simulation with Surface Hopping
强大的分子动力学（MD）模拟基本上是基于这样一幅图景：原子在由量子力学求解的电子态决定的经典力场的作用下经历类经典轨道。在这项工作中，我们提出了一个量子轨道方法的MD模拟与表面跳跃，从一个有效的“观察”实际上是隐含在theMD模拟通过跟踪所经历的力量，就像检查仪表的结果在量子测量过程中的洞察力。这种处理可以建立在动力学基础上的非绝热表面跳跃，而不是通常的人工和概念上不一致的跳跃算法。通过一个双曲面模型系统初步说明了该方案的效果和优越性。
2012-07-18 physics.chem-ph
Relativistic Core-Valence-Separated Molecular Mean-Field Exact-Two-Component Equation-of-Motion Coupled Cluster Theory: Applications to L-edge X-ray Absorption Spectroscopy
University of Washington（华盛顿大学）；Florida State University（佛罗里达州立大学）；Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学）
该研究提出了一种结合相对论性核心-价分离与方程运动耦合簇理论的方法，用于高精度计算L边X射线吸收光谱，验证了其在多种分子系统中的有效性。
2025-11-23 physics.chem-ph
Multi-State Trajectory Approach to Non-Adiabatic Dynamics: General Formalism and the Active State Trajectory Approximation
从含时薛定谔方程出发，导出了最近发展起来的多状态轨道（MST）方法的一般理论框架，得到了基于新的多状态Meyer-Miller（MM）模型的与Hamilton动力学或Heisenberg方程等价的核-电子耦合动力学运动方程.导出的MST形式主义采用非绝热和绝热表示作为极限情况，并减少到Ehrfest或Born-Oppenheimer动力学的平均场或单态极限，分别。通过将核动力学量子化到一个特定的活性态，MST算法不像标准MM动力学那样受到由负瞬时电子布居变量引起的不稳定性的影响。此外，电子耦合核动力学的多状态表示与一个单独的轨迹相关联的每个状态可能比平均场描述更好地捕获单态动力学。耦合的电子-核相干性被一致地并入MST框架中，没有特别的状态切换和相关的动量调整或人工退相干的参数，不像原始的或修改的表面跳跃处理。MST方法的基准问题的实施显示出相当好的协议与精确的量子计算，在这两种表示的结果是相似的精度。MST方法的活性态轨迹（AST）近似提供了一个一致的解释轨迹表面跳跃，预测的过渡概率相当不错的多个非绝热过渡和圆锥相交问题。
2017-02-16 physics.chem-ph
Analog Quantum Simulation of Coupled Electron-Nuclear Dynamics in Molecules
Dalhousie University（达尔豪斯大学）
本文提出了一种基于类比映射的量子模拟方法，用于在预BO框架下模拟分子振动光谱动力学，实现了在近期量子设备上精确处理电子-核动力学的可行性。
2025-09-19 physics.chem-ph quant-ph
Light-Matter Entanglement in Real-Time Nuclear-Electronic Orbital Polariton Dynamics
本文提出基于RT-TDDFT和RT-NEO的第一性原理方法体系，模拟强耦合下分子极化激元实时动力学，发现全量子方法可揭示分子-模式量子纠缠，为宏观极化激元动力学提供新物理视角。
2025-07-17 physics.chem-ph
A CASSCF/MRCI Trajectory Surface Hopping Simulation of the Photochemical Dynamics and the Gas Phase Ultrafast Electron Diffraction Patterns of Cyclobutanone
本文利用CASSCF/MRCI结合轨迹面跳跃方法模拟环丁酮3s里德堡态激发后的光化学动力学，重现C2和C3解离通道并确定产物比约为2.8，同时模拟气相超快电子衍射图样以关联结构动力学。
2024-01-12 physics.chem-ph
Electrochemical Electron Transfer: Key Concepts, Theories, and Parameterization via Atomistic Simulations
University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Forschungszentrum Jülich GmbH（于利希研究中心有限公司）；University of Jyväskylä（约恩苏大学）；RWTH Aachen University（亚琛工业大学）
本文综述了电化学电子转移的关键概念、理论及参数化方法，通过原子模拟探讨了电子转移动力学与溶剂效应的关系。
2026-03-08 physics.chem-ph
Semiclassical Approach to Photophysics Beyond Kasha's Rule and Vibronic Spectroscopy Beyond the Condon Approximation. The Case of Azulene
针对Azulene违反Kasha规则且超出Condon近似的异常光物理现象，本文提出一种结合核半经典动力学与ab initio电子结构的计算方法，并引入新半经典光谱模拟技术，计算结果与实验高度吻合，揭示了非谐性等效应的重要性。
2020-03-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Nonempirical Time-Dependent Density Functional Theory Framework for Nonlocal Exchange--Correlation Potentials
Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR)（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Rutgers University（罗格斯大学）
针对非局域交换关联势导致光谱计算失真的问题，提出非经验加性修正动态XC核，强制f求和规则，在不增加计算成本下显著改善等离激元等光谱性质，并开源实现。
2026-09-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Survey of the Hierarchical Equations of Motion in Tensor-Train format for non-Markovian quantum dynamics
本文系统综述了非马尔可夫开放量子系统中层级运动方程及其张量列格式实现，并通过量子比特与洛伦兹浴、相干转移、稳态光谱和激发转移等实例展示其原理与计算优势。
2023-03-08 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
