Surface Tension of Electrolyte Solutions: A Self-consistent Theory
研究了电解质溶液在空气/水和油/水界面的表面张力。采用场论方法，考虑阴离子与表面的短程相互作用，将Helmholtz自由能展开到一阶环展开，计算了表面的超额表面张力。我们的方法是自洽的，并产生一个分析预测，重新统一的Onsager-Samaras开创性的结果（这与实验数据不一致），与离子特异性的霍夫迈斯特系列。我们得到解析的表面张力依赖于离子强度，离子尺寸和离子表面相互作用，并因此表明，Onsager-Samaras的结果是一致的，超过平均场的结果与单回路校正。我们的理论使用一个拟合参数很好地拟合了不同盐的各种浓度，再现了空气/水和油/水界面阴离子的逆霍夫迈斯特级数。10.1029
2014-04-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Surface Tension of Electrolyte Interfaces: Ionic Specificity within a Field-Theory Approach
本文研究了离子溶液在空气/水和油/水界面上的表面张力。通过使用场论方法和包括一个有限的近端表面区域与离子的具体相互作用。自由能扩展到一阶环展开超出平均场的结果。我们计算了过量的表面张力，并获得分析预测，团聚Onsager-Samaras开拓性的结果（这与实验数据不一致），与离子特异性的霍夫迈斯特系列。我们推导出解析的表面张力依赖于离子强度，离子大小和离子表面相互作用，并因此表明，Onsager-Samaras的结果是一致的，超过平均场的结果与单回路校正。我们的理论很好地适应了广泛的盐浓度为不同的单价离子，每个电解质使用一个适合的参数，并再现了反霍夫迈斯特系列的阴离子在空气/水和油/水界面。
2015-01-10 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Correlation-induced viscous dissipation in concentrated electrolytes
针对现有模型难以复现浓电解质粘度实验数据的问题，本研究采用随机密度泛函理论方法，建立粘度修正与液体结构因子的关联并推导出解析表达式，其预测在全温度、全盐浓度范围与实验定量吻合，为理解高浓强关联体系的纳米尺度动力学提供了依据。
2024-01-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ion pairing in model electrolytes: A study via three particle correlation functions
采用一种新的积分方程方法研究了限制原始模型（RPM）电解质中的离子配对。例如，Ornstein-Zernike积分方程的三点延拓（TPE）。在TPE方法中，得到了三粒子关联函数$g^{[3]}({\bf r}_{1},{\bf r}_{2},{\bf r}_{3})$。TPE的结果进行了比较，分子动力学（MD）模拟和其他理论。TPE和MD之间的良好协议被观察到的参数范围很广，特别是在标准积分方程理论失败，即。例如，低盐浓度和高离子价态。我们的研究结果支持离子对和对齐的离子复合物的形成。
2003-07-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ionic Associations and Hydration in the Electrical Double Layer of Water-in-Salt Electrolytes
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Harvard University（哈佛大学）；University of Illinois Urbana–Champaign（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）
研究水-盐电解质电双层中离子关联和水合作用对理解其性质的重要性，通过理论和分子动力学模拟揭示电双层结构的不对称性及离子聚集行为。
2025-01-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Charged Plate in Asymmetric Electrolytes: One-loop Renormalization of Surface Charge Density and Debye Length due to Ionic Correlations
用自洽场论研究了$m:-n$电解质中带电平板附近的平均电势。建立了一个以$g = 4 πb/\ell_{\rm {\scriptscriptstyle DB}}$表示的微扰级数，其中$b, \ell_{\rm{\scriptscriptstyle DB}}$分别是Bjerrum长度和{ \em裸}德拜长度.到零阶，我们得到非线性Poisson-Boltzmann理论。对于不对称电解质（$m \neq n$），平均电势的一阶（单回路）校正包含一个{ \em长期项}，这表明常规微扰方法的失败。利用重整化群变换（RG），我们去掉了久期项，得到了具有{ \em a重整化德拜长度}和{ \em a重整化表面电荷密度}的全局行为良好的单圈近似.此外，我们发现，如果反离子是多价的，表面电荷密度重整化基本上{ \em向下}，并可能会经历一个符号的变化，如果裸露的表面电荷密度是足够大的。
2016-02-12 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Correlation decoupling of Casimir interaction in an electrolyte driven by external electric fields
研究外电场平行施加于电解质时对热卡西米尔相互作用的影响，发现电场诱导长程排斥力按$1/H^3$标度，小场下效应为$E^2$量级，大场下饱和，归因于离子电荷涨落的解耦。
2025-01-22 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Temporal response of the conductivity of electrolytes
研究任意大小外电场突变下电解质电流的时间响应，利用含流体动力学相互作用的随机密度泛函理论，发现电场开启与关闭时电流分别呈代数和指数弛豫，此差异源于非线性效应。
2023-01-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Electrostatic correlation induced ion condensation and charge inversion in multivalent electrolytes
双电层的研究是胶体和界面科学的核心。标准的平均场Poisson-Boltzmann（PB）理论不能模拟许多源于离子关联的现象。一个重要的例子是多价电解质溶液中双电层的电荷反转或过充电。现有的理论，旨在包括相关性不能捕捉盐浓度的电荷反转的非单调依赖性，因为他们没有系统地占相关性从表面到体的不均匀性和排除离子和溶剂分子的体积效应。在这项工作中，我们修改高斯重整化涨落理论，包括排除体积效应来研究离子凝聚和电荷反转。一个边界层的方法是准确地模拟巨大的差异，在离子之间的相关性凝聚层附近的表面和扩散层外。该理论用于研究多价电解质及其混合物中的电荷反转。我们预测的表面电荷诱导形成的三维凝聚层，这是必要的，但不足以电荷反转。的有效表面电位的值被发现依赖于非单调的散装盐浓度。我们的研究结果还表明，在一价和多价电解质混合物中的电荷反转的非单调减少。我们的工作是第一个定性再现实验和模拟观察，并解释了基本的物理。
2022-09-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Algebraic infection of charge correlations of a classical electrolyte at the critical point of the liquid-gas transition
我们考虑一个经典的双组分等离子体模拟的限制原始模型的电解质，其中的硬核相互作用被替换为软微势。在Born-Green-Yvon层次的平衡分布函数，我们揭示了感染机制，其中的电荷相关性被污染的密度相关性在临界点的液体-气体过渡。这意味着临界电荷相关性的代数衰减。这种指数簇的击穿应该在临界点提供介电而不是导电性质，导致违反某些电荷-电荷和规则。这与蒙特卡罗模拟是一致的。
2021-11-26 cond-mat.stat-mech
Global space correlations of polarization, charge density, and electric field in electrolytes under the fixed-potential condition
Kyoto University（京都大学）
研究在固定电势条件下，稀释电解质中极化、电荷密度和电场的热涨落及其空间相关性，揭示了电极间薄膜厚度对这些物理量全局相关性的影响及有效介电常数的表达式。
2026-05-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Path Dependence in Alchemical Calculations of Water Chemical Potential in Aqueous Electrolytes
Yale University（耶鲁大学）；Sabancı University（萨班奇大学）
研究水在水合电解质中的化学势计算，发现路径设计对结果影响显著，需分离短程与静电相互作用以提高准确性。
2026-05-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Mode coupling theory of electrolyte dynamics: Time dependent diffusion, dynamic structure factor and solvation dynamics
建立了以平衡对关联函数为微观输入的自洽模式耦合理论（MCT），用于电解质动力学分析。我们应用该理论来计算浓度依赖性（i）时间依赖性离子扩散，（ii）动态结构因子的组成离子，和（iii）离子溶剂化动力学在电解质溶液中。采用隐式水分子的布朗动力学（BD）和显式水分子的分子动力学（MD）方法对理论预测进行了验证。从我们的MCT方法评估的离子自扩散系数和相应的动态结构因子的时间依赖性与早期的实验和目前的布朗动力学模拟结果显示定量协议。随着浓度的增加，分散的电解质摩擦被发现发生在越来越高的频率，由于更快的松弛的离子气氛。总动力学结构因子F（k，t）的波数依赖性在不同的长度尺度上表现出明显不同的弛豫动力学。在小的波数，我们发现出现了一个台阶状的松弛，表明存在的快速和缓慢的时间尺度在系统中。这种行为允许一个有趣的类比与温度相关的弛豫动力学的过冷液体。我们发现，溶剂化动力学的标记离子表现出幂律衰减在很长的时间-衰减也可以拟合到一个拉伸的指数形式。幂律在溶剂化动力学中的出现已经通过进行具有不同离子浓度的长布朗动力学模拟进行了测试。这种溶剂化时间的相关性和离子-离子动态结构因子确实表现出非常有趣的，非平凡的动力学行为在中间到更长的时间，需要进一步的实验和理论研究。
2015-01-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Determination of phase diagrams via computer simulation: Methodology and applications to water, electrolytes and proteins
在这篇综述中，我们着重于通过计算机模拟确定相图，特别注意流-固和固-固平衡。详细介绍了用爱因斯坦晶体和爱因斯坦分子方法计算固相自由能的方法。结果表明，对于硬球固体，这两种方法产生相同的结果，固相的自由能存在显着的有限尺寸效应。可以引入有限尺寸修正，尽管是以近似的方式，以修正自由能对系统尺寸的依赖性。固相自由能的计算可以推广到分子流体。本文将介绍用SPC/E和TIP 4P模型计算水的固相（冰Ih、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、XI和XII）的自由能的过程，并讨论直接流固共存或模拟固体自由表面等估算固体熔点的其他方法。它将表明，冰Ih的熔点的几个水模型，从这两种方法和自由能计算得到同意的统计不确定性。相图计算可以帮助改进分子流体的势模型;对于水，TIP 4P/2005模型可以被视为TIP 4P的改进版本。我们还将回顾最近关于最简单的离子模型，限制原始模型的相图的一些工作。虽然最初设计用于描述离子液体，但该模型在描述带电胶体时变得非常流行。此外，将讨论简单蛋白质模型获得流体-固体平衡的可能性。在这些原始模型中，蛋白质由具有某些各向异性键合位点的球势描述。
2009-01-13 cond-mat.stat-mech
Screening length for finite-size ions in concentrated electrolytes
经典的Debye-Huckel（DH）理论清楚地解释了电解质溶液中屏蔽的起源，并且对稀电解质溶液也适用。虽然德拜屏蔽长度随离子浓度而减小，并且与离子尺寸无关，但最近的表面力测量表明，对于浓溶液，屏蔽长度呈现相反的趋势;它随离子浓度而增加，并且取决于离子尺寸。屏蔽长度通常由电解质溶液对试探电荷的响应来定义，但可以等效地从电荷-电荷关联函数导出。通过超越DH理论，我们预测了离子尺寸对电荷-电荷关联函数的影响。一个简单的修改的库仑相互作用内核，以考虑排除的体积相邻的离子产生非单调依赖的筛选长度（相关长度）的离子浓度，以及阻尼电荷振荡高浓度。
2019-10-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Transient fluctuation-induced forces in driven electrolytes after an electric field quench
了解电解质溶液在热平衡之外的行为是化学和生物学许多领域的长期努力。虽然平均场论被广泛用于模拟电解质的动力学，它也是重要的，以描述这些系统中的波动的影响。在以前的工作中，我们表明，在强电解质中，由外部电场驱动的离子的动力学可以产生长程相关性明显不同于平衡屏蔽的相关性;在非平衡稳态，这些相关性引起一种新的长程波动诱导力（FIF）。在这里，我们通过考虑强电解质的动力学扩展这些结果后，它是淬火从热平衡时的应用程序的恒定电场。我们发现，电荷和密度的相关性的渐近长距离的限制一般是扩散的时间。这些相关性引起的长距离的FIFs作用于中性限制板与长时间的制度，是由幂律时间衰减朝向稳态值的力的振幅。这些研究结果表明，非平衡涨落对浸入驱动电解质中的物体的动力学具有重要影响，它们可能有助于探索控制带电溶液中长距离力的新方法。
2021-04-29 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Particles inside Electrolytes with Ion-specific Interactions, Their Effective Charge Distributions and Effective Interactions
在这项工作中，我们探讨了统计物理的胶体粒子，通过离子特定的相互作用与电解质相互作用。首先，我们利用线性响应理论研究了粒子与电解质的弱相互作用。我们发现粒子周围的平均电势是由粒子的{ \em有效电荷分布}线性决定的，它既依赖于裸电荷分布，又依赖于离子特异性相互作用.我们还讨论了两个这样的粒子之间的有效相互作用，并表明，在远场区，它是双线性的两个粒子的有效电荷分布。随后，我们将上述结果推广到更复杂的情况下，粒子与电解质强烈相互作用。我们的研究结果表明，为了了解非稀释电解质的统计物理，离子特定的相互作用和离子相关性必须在一个统一的和一致的框架中解决。
2016-02-19 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
The many origins of charge inversion in electrolyte solutions: effects of discrete interfacial charges
我们表明，电荷反转，即界面电荷吸引反离子超过自己的名义电荷，是一个普遍的效果，发生在大多数带电系统旁边的水溶液与多价离子，并确定三个不同的静电起源这种效果1）反离子-反离子的相关性，2）反离子和界面电荷之间的相关性和3）络合。我们简要地描述了前两个制度，并提供了一个详细的表征，从联合原子分子动力学模拟的磷脂结构域与水溶液接触的络合制度。我们研究了预期的条件，每个政权应该适用，并描述了一个有代表性的实验例子来说明每种情况。我们指出，我们的研究结果提供了一个表征的离子分布，无论是否发生电荷反转，并表明，如质子释放和转移的过程也与离子的相关性。最后，我们进一步的实验和理论影响的讨论。
2007-01-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Screened Coulombic Orientational Correlations in Dilute Aqueous Electrolytes
利用液体物理中的Ornstein-Zernike积分方程方法，定量地解释了最近在二次谐波散射实验中观察到的，并在大尺度分子动力学模拟中得到证实的离子诱导的水分子间长程取向有序.这种一般效应，不特定于氢键溶剂，是由电中性条件，偶极相互作用和介电+离子屏蔽控制。正如预期的那样，所有的数值理论都恢复了40年前建立的著名的解析表达式。
2018-03-28 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Stationary and transient correlations in driven electrolytes
本文利用随机密度泛函理论计算驱动电解质中的粒子关联函数，揭示其在电场淬火后以扩散方式弛豫至非平衡稳态，并发现稳态关联具有区别于短程相互作用体系的普遍锥形形状。
2025-02-04 cond-mat.stat-mech
Ion-dipole interactions are asymptotically unscreened by water in dipolar nanopores, yielding patterned ion distributions
电解质在水填充的纳米孔中的渗透、排斥和运输对于合成多孔膜中的离子电流门控和脱盐过程以及生物离子通道的功能至关重要。尽管限制孔极化率和离散通道电荷位点的影响已经被大量研究，但偶极内衬的合成孔对电解质的潜在显著影响很少被解决。偶极层自然地出现在某些纳米孔的内表面上，导致对阳离子或阴离子的固有偏好。当膜表面与孔内部不同地官能化时，或者当长孔内部存在交替的偶极/非偶极伸展时，可以利用这种偏好。偶极-离子相互作用渐近地不被水屏蔽，导致离子的、电荷分离的、绝缘的行为，其可以阻止离子传输，以及潜在的新颖的电流-电压（I-V）特性。
2008-04-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Repulsive thermal van der Waals interaction in multi-species asymmetric electrolytes driven by external electric fields
该研究将电场诱导的排斥性热范德华相互作用从对称二元电解质推广到不对称及多组分电解质，揭示了离子漂移差异导致的长程排斥机制。
2025-01-21 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Simple Theory of Ionic Activity in Concentrated Electrolytes
通过求解一个简单的多体库仑关联模型并加入Born溶剂化能，将Debye-H”uckel离子活度系数公式推广到浓溶液中.由于体积介电常数，我们的公式是能够适应不同的电解质的活性数据，只有一个参数来调整相关长度，Bjerrum长度和平均离子间距之间的插值。结果表明，在大多数电解质中的离子活性是由三种类型的静电力：（i）平均场电荷屏蔽，（ii）溶剂化，和（iii）库仑相关性，“过屏蔽”（电荷振荡）和“欠屏蔽”（超出德拜屏蔽长度）。
2017-09-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On the molecular correlations that result in field-dependent conductivities in electrolyte solutions
利用响应理论和非平衡系综重权的最新进展，我们研究了动态和静态的相关性，引起一个电场依赖的离子电导率在电解质溶液中。我们考虑的解决方案建模与隐式和显式溶剂，具有不同的介电特性，并在多个浓度。隐式溶剂模型在低浓度和小的介电常数表现出强烈的场依赖性的电导率。我们将这些结果与Onsager-Wilson理论的Wien效应进行了比较，该理论在低浓度和高静态介电常数下提供了定性一致的预测，但与这些制度不一致。的起源的差异被发现在这些条件下增加离子相关性。显式溶剂效应的作用，以抑制非线性响应，产生一个弱的场依赖性的电导率的范围内的物理可实现的场强。通过分解相关的时间关联函数，我们发现电导率对电场的不敏感性是由于溶剂中离子所受的持续摩擦力。我们的研究结果说明了非平衡响应理论在合理化非线性传输行为的效用。
2021-06-09 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Long-range fluctuation-induced forces in driven electrolytes
我们研究了由均匀外电场驱动的电解质的随机动力学，并表明，尽管存在德拜屏蔽，它具有通用的标度不变性。由此产生的长程相关性在中性边界之间产生了一种类似卡西米尔的波动诱导力，该力限制离子;这种力由外部电场控制，并且它可以在类似的边界条件下既是吸引力又是排斥力，这与其他长程波动诱导力不同。这项工作突出了电解质中非平衡相关性的重要性，并展示了它们如何用于调节不带电的生物或合成结构之间的相互作用。
2021-03-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Effect of ion hydration on the first-order transition in the sequential wetting of hexane on brine
在最近的实验中，在由戊烷对纯水和己烷对盐水组成的系统中，随着温度的升高，观察到润湿状态的一系列变化（“润湿转变”）。这两个转变的序列是由基质和吸附物之间的短程和长程相互作用的相互作用所带来的。在这项工作中，我们认为，己烷和纯水之间的短程相互作用（接触能）保持不变，由于形成的耗尽层（一个薄的“层”的纯水，这是完全没有离子）在电解质的表面，盐的存在下，只体现在修改的远程之间的相互作用基板和吸附。在考虑盐水，水，第一层吸附的己烷分子，液体己烷和蒸汽的五层计算中，我们确定了新的长程相互作用的盐水与吸附物{ \em跨越}水的“层”。根据Levin和Flores-Mena最近提出的电解质的过量表面张力理论，这个水“层”是恒定的，即与盐浓度无关，厚度为$δ$，其中$δ$是离子在水中的流体动力学半径。我们的结果与实验结果符合得很好。
2003-02-28 cond-mat.stat-mech
Fluctuation-induced ionic friction at solid-electrolyte interfaces
Laboratoire de Physique de l’École Normale Supérieure, ENS, Université PSL, CNRS, Sorbonne Université, Université Paris Cité（巴黎高等师范学院物理实验室）；Hamburg University of Technology, TUHH（汉堡工业大学）；Institute of Science and Technology Austria (ISTA)（奥地利科学与技术研究所）；École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）
本文通过分子动力学模拟与理论建模，研究了固体内部涨落对固体-电解质界面输运的影响，发现离子增强电解质动力学响应并产生多体效应主导的离子摩擦，且高频分子模式具有离子特异性，为脱盐、过滤和能量转换中的离子分离提供可能途径。
2026-10-01 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Variational functional theory for coulombic correlations in the electric double layer
Forschungszentrum Jülich GmbH（于利希研究中心）；RWTH Aachen University（亚琛工业大学）
本文提出了一种变分函数理论，用于描述电双层中电解质离子与溶剂偶极子的库仑相关性，通过引入可调参数提升对界面电容的描述精度。
2024-11-25 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Field-driven Ion Pairing Dynamics in Concentrated Electrolytes
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Kavli Energy NanoScience Institute（卡弗里能源纳米科学研究所）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本研究通过分子模拟和非平衡速率理论，揭示了电场驱动下浓电解质中离子配对动力学的非线性增强机制，发现自由离子人口动态与导电率增强密切相关，并指出经典理论在分子电解质中的局限性。
2026-02-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
The effect of short-range interaction and correlations on the charge and electric field distribution in a model solid electrolyte
本文研究了一种简单的固体电解质晶格模型，它是在主系统的能量景观和均匀分布的阴离子补偿场的背景下，由可移动阳离子组成的xy-平板几何系统。该系统被限制在z方向上的两个带相反电荷的壁之间，这两个壁平行于xy平面。除了考虑体系中存在的长程库仑相互作用外，还考虑了阳离子间的短程吸引势。我们提出了该模型的平均场描述，并考虑到在短距离的相关效应，扩展它。利用在每个z坐标处的自由能最小化，导出了相应的化学势的非线性方程组。对方程组进行了数值求解，以计算不同条件下系统中沿z方向的阳离子分布曲线和静电势。观察到相对于系统中平面的电荷分布轮廓的不对称性。讨论了短程相互作用和对关联对电荷和电场分布的影响。
2019-03-13 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
