Vibrational Activation Triggers Ultrafast Excited State Intramolecular Proton Transfer in Single-Benzene Fluorophores
Sorbonne Universit\'e, CNRS, Institut des NanoSciences de Paris, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France；Sorbonne Universit\'e, CNRS, Laboratoire de Chimie Th\'eorique, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France
本研究通过激发态分子动力学探究两种单苯荧光团的超快激发态分子内质子转移，发现特定分子振动可触发单或双质子转移，其动力学激活能调控产率与产物，为ESIPT调控提供原子级指导。
2026-08-21 physics.chem-ph
Vibronic phenomena and exciton-vibrational interference in two-dimensional spectra of molecular aggregates
本文提出了一种用于模拟三阶非线性光谱信号的分子聚集体中电子激发与分子内振动及谐波环境耦合的一般理论。该模型被应用在时间分辨的二维相干光谱的研究中的四个特征模型系统：弱/强振动耦合的分子二聚体耦合到高/低频分子内振动。结果使我们能够分类的典型光谱特征，以及定义的极限情况下，当长寿命的量子相干性存在由于振动寿命借款，当完全激子振动混合发生时，激子和振动相干性的分离是适当的。
2013-10-07 physics.chem-ph
Intramolecular vibrational energy redistribution from a high frequency mode in the presence of an internal rotor: Classical thick-layer diffusion and quantum localization
研究了三自由度模型系统中内转子对经典和量子分子内振动能量再分配（IVR）动力学的影响。该系统基于Martens和Reinhardt（J. Chem. Phys. { \bf 93}，5621（1990））提出的哈密顿量。研究对氟甲苯电子激发态的IVR。我们明确地构建状态空间，并显示，证实了Martens和Reinhardt提出的机制，即激发的高频模式通过沿低频转子相互作用产生的厚层混沌扩散而松弛。然而，相应的量子动力学表现出没有明显的弛豫的高频模式。我们属性的经典厚层扩散的量子抑制转子的选择规则，并可能，动态本地化效应。
2007-07-31 nlin.CD physics.chem-ph
Addressing intramolecular vibrational redistribution in a single molecule through pump and probe surface-enhanced vibrational spectroscopy
Centro de Física de Materiales (CFM-MPC), CSIC-EHU（材料物理中心）；Donostia International Physics Center (DIPC)（多诺西亚国际物理中心）；Department of Electricity and Electronics, FCT-ZTF, UPV-EHU（巴斯克国立大学电气与电子工程系）；Department of Polymers and Advanced Materials, Faculty of Chemistry, The University of the Basque Country, UPV/EHU（巴斯克国立大学化学学院高分子与先进材料系）；IKERBASQUE, Basque Foundation for Science（伊克尔巴斯基克科学基金会）
本文通过泵浦和探针表面增强振动光谱研究单分子内分子振动再分布，利用量子力学框架分析振动光谱优化IVR表征的策略。
2026-01-06 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Cavity-modified unimolecular dissociation reactions via intramolecular vibrational energy redistribution
虽然新兴的振动极化激元化学领域有可能克服合成化学的传统局限性，但其基本机制尚未得到很好的理解。在这里，我们将探讨如何在红外光学腔中修改由分子内振动能量再分布（IVR）限制速率的单分子解离反应的动力学。我们研究了一个弯曲三原子分子的经典模型，其中两个外原子通过非简谐Morse势与中心原子耦合到一个简谐弯曲模。我们表明，共振耦合到特定的非谐振动模式的光腔可以干扰IVR和改变单分子解离反应速率时，腔模式作为一个水库的振动能量。我们发现一个强烈的依赖于腔和分子的初始状态。特别地，当腔最初是空的时，解离速率降低，而当腔最初比分子热时，腔反而可以加速反应速率。这些结果奠定了基础，进一步的理论工作，以了解有趣的实验结果的振动极化激元化学的背景下，IVR。
2021-11-15 nlin.CD physics.chem-ph quant-ph
Analyzing intramolecular vibrational energy redistribution via the overlap intensity-level velocity correlator
大量的实验和理论研究表明，孤立分子中的分子内振动能再分布（IVR）具有分层结构。层结构意味着量子系统的能级运动和它的强度加权谱之间的强相关性。一个措施，明确占这种相关性，首先介绍了我们作为一个敏感的探头相空间本地化。它将本征能级速度与本征态和某些感兴趣的局域态之间的重叠强度相关联。一个半经典理论的相关性是开发的系统，是经典的可积和补充早期的工作专注于混沌的情况下。应用到一个模型的二维有效光谱哈密顿量表明，相关措施可以提供有关的条款在分子的哈密顿量中起着重要作用的能量范围内的利益和动力学的字符的信息。此外，关联函数能够突出相关的相空间结构，包括与特定亮态相关联的局部共振特征。除了非常适合于具有大状态密度的多维系统之外，该测量还可以用于深入了解相空间传输和本地化。认为重叠强度-能级速度关联函数为研究孤立分子中振动能的再分布提供了一种新的途径。关联函数是分析外场中分子参量谱的理想方法。
2002-02-02 nlin.CD physics.chem-ph
System-Bath Modeling in Vibrational Spectroscopy via Molecular Dynamics: A Machine Learning Framework for Hierarchical Equations of Motion (HEOM)
Kyoto University（京都大学）
本文提出一种基于机器学习的框架，用于构建溶液中分子内振动的系统-环境模型，兼容量子模拟，通过分层运动方程（HEOM）实现非马克诺维安耗散和非谐振耦合的建模。
2025-10-20 physics.chem-ph
Intramolecular vibrational energy redistribution and the quantum ergodicity transition: a phase space perspective
分子内振动能再分布（IVR）以深刻的方式影响反应动力学。理论和实验研究越来越多地表明，考虑能量流的有限速率对于揭示正确的反应机制和计算准确的速率至关重要。这需要明确理解导致振动模式耦合的各种非谐（费米）共振的影响和相互作用。在这方面，局域随机矩阵理论（LRMT）和相关的玻色统计三角规则（BSTR）模型已经成为一个强大的和预测的量子理论IVR。在这个角度来看，我们突出了LRMT和IVR的经典相空间的角度之间的密切对应关系，主要使用模型哈密顿与三个自由度。我们这样做有三个目的。首先，这清楚地表明了IVR途径本质上是经典的，因此对控制IVR的尝试至关重要。其次，考虑到LRMT和BSTR被设计成适用于大分子，即使是小分子也可以观察到精致的对应关系，从而可以深入了解量子遍历性跃迁。第三，我们展示了现代非线性动力学方法在分析高维相空间中的作用，从而扩展了对IVR的深入了解，这些深入了解是早期针对具有有效两个自由度的系统获得的。我们首先简要概述了IVR发挥重要作用的最近的例子，并通过提到悬而未决的问题和潜在的连接到其他领域的兴趣问题的结论。
2020-04-27 nlin.CD physics.chem-ph
Quantum dynamics of the intramolecular vibrational energy redistribution in OCS: From localization to quasi-thermalization
利用量子动力学方法研究了羰基硫（OCS）电子基态的分子内振动能重分布（IVR）. OCS是一个具有强内耦合和非Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus（RRKM）行为的孤立多体量子系统的原型.我们特别注意的作用，多体局域化和热化的方法，这是目前相当感兴趣的话题，因为它们涉及到统计力学和热力学的基础。我们采用本地模式（价）坐标，并考虑初始激发本地化在一个本地模式，从低到附近的解离阈值，其中的经典动力学已被证明是混乱的能量范围。我们利用数值精确的多组态含时Hartree方法在势能面上传播核波包，并采用平均局域能量、量子数空间中的含时和平均布居数、能量分布、纠缠熵、局域布居数分布、微正则平均和离解几率作为诊断工具。这使我们能够确定一个连续的本地化$\rightarrow$离域过渡的能量流，与量子混沌的发病，作为激发能增加到附近的解离阈值。此外，我们发现，在这个能量和$\sim$ 1 ps的分子几乎热化。此外，我们观察到，IVR是如此之慢，分子开始解离之前，这样的准热化是完全的，根据早期的经典力学预测的非RRKM行为。
2018-02-17 physics.chem-ph quant-ph
Frequency-Dependent Vibronic Effects in Steady State Energy Transport
本文研究分子内供体-受体振动频率差对稳态能量输运的影响，发现平衡态下受体频率高于供体可增加受体布居，但在非相干光激发的非平衡稳态及生物相关参数下增强效果不显著。
2024-02-18 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Sticky obstacles to intramolecular energy flow
振动能量在分子中不均匀地流动，在捕获和漫游之间反复来回。我们确定扩散和混沌行为之间的瓶颈，并描述这些过渡的一般机制，以硫化羰分子OCS为例研究。瓶颈被发现是低维环面，他们的分叉和不稳定的流形管理的过渡机制。
2007-08-14 nlin.CD physics.chem-ph
Isotope Effects in 2D correlation infrared Spectra of Water: HEOM Analysis of Molecular Dynamics-Based Machine Learning Models
Kyoto University（京都大学）
研究通过HEOM方法分析水和重水的二维光谱，揭示能量激发、弛豫及振动退相干的相互作用机制。
2026-03-18 physics.chem-ph
Modeling intermolecular and intramolecular modes of liquid water using multiple heat baths: Machine learning approach
在耗散环境中，分子的振动运动，如溶剂化和蛋白质分子，是由分子间和分子内模式的贡献。这些集体模式的存在给化学和生物过程的量子模拟带来了困难。为了以简单的方式描述复杂的分子运动的环境中，我们引入了一个系统浴模型，其中的分子内模式与非谐模模耦合描述的系统哈密顿量，而其他自由度，所产生的环境分子，描述的热浴。采用基于机器学习的方法，我们不仅确定了分子内模式的系统参数，而且还确定了系统浴耦合的光谱分布来描述分子间模式，使用从分子动力学（MD）模拟获得的原子轨迹。本方法的能力被证明为液态水使用从SPC/E模型和用于分子内和分子间振动光谱（POLI 2 VS）的可极化水模型计算的MD轨迹，通过确定描述振动拉伸的系统参数，不对称，具有分子内相互作用的拉伸和弯曲模式以及表示与分子内相互作用的每个分子内模式的浴光谱分布函数。分子内模式从这些结果中，我们能够阐明的能量弛豫途径之间的分子内模式和分子间模式在一个非直观的方式。
2020-02-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Peptide Isomerization is Suppressed at the Air-Water Interface
我们利用分子动力学模拟研究了丙氨酸二肽在空气-水界面上异构化的热力学和动力学。热力学上，我们发现的二肽的界面的亲和力。这种亲和力来自于稳定分子内相互作用，当二肽去溶剂化时，分子内相互作用变得不受保护。动力学上，我们认为之间的α-L和β构象的丙氨酸二肽和评估它作为一个连续的函数，从界面的距离使用最近的扩展过渡路径采样，TPS+U的转换率。吉布斯分界面处的异构化速率相对于本体被抑制3倍。过渡态系综的检验阐明了溶剂自由度在介导异构化反应途径中有利的分子内相互作用中的作用。在空气-水界面附近，水在介导这些分子内相互作用方面不太有效。
2022-01-07 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
sbml4md: A computational platform for System-Bath Modeling via Molecular Dynamics powered by Machine Learning
Kyoto University（京都大学）；HPC Systems Inc.（HPC系统株式会社）
sbml4md通过机器学习提取多模非谐布朗模型参数，用于模拟分子液体内分子模式的非线性振动光谱，实现环境空间和时间异质性的建模。
2026-03-18 physics.chem-ph
Molecular polygons probe the role of intramolecular strain in the photophysics of pi-conjugated chromophores
π-共轭链段-发色团-构成有机电子学中使用的聚合物材料的电子活性单元。为了阐明这些线性部分的弯曲对基本电子性质如发光颜色和辐射率的影响，我们引入了一系列的分子多边形。这些分子中的π系统在双色团（双光子）中变得如此扭曲，以至于它们吸收和发射任意偏振的光：链的任何部分以相等的概率吸收和发射辐射。弯曲导致跃迁偶极矩（TDM）的取消，增加激发态寿命。同时，由于辐射跃迁需要激发态与振动模式的混合，荧光向红色移动。然而，应变可以变得如此之大，以至于在链的较短单元上发生激发态局部化，从而补偿TDM抵消。由于这些效应相互抵消，形状和几何物理之间的潜在相关性只能在单个分子中解决。
2016-12-16 physics.chem-ph
Nonlinear TeraHertz Coherent Excitation of Vibrational Modes of Liquids
我们报道了太赫兹（THz）光场与分子液体的非线性相互作用对分子内振动模的第一次相干激发。太赫兹-太赫兹-拉曼脉冲序列用宽带、高能量、（亚）皮秒太赫兹脉冲准备相干光，然后在太赫兹克尔效应光谱仪中通过相位敏感、外差检测用光脉冲测量相干光。这里报道的光谱仪具有更宽的太赫兹频率覆盖范围，并且相对于先前报道的太赫兹克尔效应实验增加了灵敏度。在液体二碘甲烷中在3.66 THz（122 cm $^{-1}$）和四氯化碳中在6.50 THz（217 cm $^{-1}$）观察到振动相干性，与这些分子内模式的文献值完全一致。这项工作打开了2D光谱学的大门，在太赫兹领域的非线性，可以研究凝聚相分子系统的动力学，以及在太赫兹频率的相干控制。
2015-12-15 physics.chem-ph physics.optics
Multidimensional quantum calculation of the infrared spectra under polaritonic vibrational strong and ultrastrong coupling
最近的实验和理论表明，分子的基态性质和化学反应性可以在光学腔中被改变。振动强或超强耦合导致振动极化激元的形成，通常通过红外光谱（IR）观察到。在这里，我们提供了一个理论框架进行多维量子模拟的红外光谱时，分子与腔模式相互作用。以单个水分子为例，结合精确的势能面和偶极矩面，我们实现的腔振动自洽场/虚态组态相互作用（cVSCF/VCI）能够定量预测分子在腔内外的红外光谱.共振分裂和蓝/红移的光谱特征被发现与腔模的频率和偏振方向高度相关。对模拟光谱的进一步分析表明，极化激元强振动耦合极大地诱导了分子振动模之间的耦合，表明腔可以显著地加速分子内的振动能量转移。
2022-04-12 physics.chem-ph
Analysis of intramolecular modes of liquid water in two-dimensional spectroscopy: a classical hierarchical equations of motion approach
本文提出一种经典层级运动方程方法，在非谐多模布朗振子模型下对液态水对称伸缩、反对称伸缩和弯曲模式进行三模二维红外光谱计算，并通过与双模量子结果比较揭示量子效应，改善交叉峰分裂等峰形描述。
2025-01-04 physics.chem-ph
HEOM-Based Numerical Framework for Quantum Simulation of Two-Dimensional Vibrational Spectra in Molecular Liquids (HEOM-2DVS)
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University（京都大学理学研究科化学系）
本文提出HEOM-2DVS框架，用于模拟分子液体中二维振动光谱，研究非马尔可夫开放量子动力学中的能量弛豫、退相干等过程。
2026-03-17 physics.chem-ph
Resilience of gas-phase anharmonicity in the vibrational response of adsorbed carbon monoxide and breakdown under electrical conditions
在表面催化中，一氧化碳在过渡金属电极上的吸附代表了强化学吸附的原型。尽管吸附的CO的分子轨道的显着变化，光谱实验突出了吸附物的拉伸频率和平衡键长之间的密切相关性，为广泛的吸附几何形状和基板组合物。在这项工作中，我们研究了这种相关性的起源，通常被称为獾的规则，通过去卷积和检查的贡献，从吸附环境的分子内电位使用第一性原理计算。注意到分子内的非谐性保留CO化学吸附后，我们表明，獾的规则吸附CO可以表示单独的孤立CO的赫兹伯格光谱常数的列表。此外，虽然它已经建立了以前使用有限集群模型，獾的规则是不受电条件，我们发现，当带电表面被表示为周期性板时，Badger法则失效。从有效表面电荷的非谐贡献方面研究这种击穿揭示了传统有限簇模型在描述金属电极处的电条件时的局限性。
2012-07-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dynamical tunneling in molecules: Quantum routes to energy flow
动力学隧穿是在分子背景下引入的，已有二十多年的历史，指的是经典上禁止但量子力学允许的现象。另一方面，分子内振动能重分布（IVR）现象在化学物理领域占据中心地位的时间要长得多。虽然这两种现象似乎是无关的一些研究表明，动态隧道，在其机制和时间尺度，可以有重要的影响IVR。例子包括局部模式双峰的观察，旋转能级的聚集，以及在高分辨率分子光谱中极窄的振动特征。这两种现象都受到底层经典相空间性质的强烈影响。本文综述了从相空间的角度对动力学隧穿的理解现状以及对多原子分子中分子内振动能流的影响。
2007-09-12 nlin.CD physics.chem-ph
Semiclassical Real-Time Nuclear-Electronic Orbital Dynamics for Molecular Polaritons: Unified Theory of Electronic and Vibrational Strong Couplings
分子极化激元已经成为一个新兴的平台，远程控制分子的性质，通过强大的光-物质相互作用。在这里，一个半经典的方法来描述分子极化激元的自洽传播的实时动力学的经典腔模式和量子分子子系统所描述的核电子轨道（NEO）的方法，其中电子和指定的核被处理在同一水平上的量子力学。这种半经典实时近地天体方法提供了对电子和振动强耦合的统一描述，并描述了空腔对核-电子耦合动力学的影响，同时包括核量子效应。对于单个邻羟基苯甲醛分子在电子强耦合作用下，该方法表明激发态分子内质子转移的空穴抑制不仅受极化激子势能面的影响，而且受化学反应时间尺度的影响.这一工作为探索光腔中核电子量子动力学系统的集体强耦合提供了基础。
2022-03-09 physics.chem-ph
Vibrational wave packet induced oscillations in two-dimensional electronic spectra. II. Theory
本文提出了二维相干傅里叶变换电子光谱的振动调制理论。基于系统能隙关联函数的Huang-Rhys因子展开，我们解释了与分子内振动模弱耦合的二能级电子系统的二维光谱的吸收和色散部分随时间的振荡行为.该理论预测的振荡的相对振幅的重相和非重相部分的二维光谱，并使分析时间依赖的二维光谱的简单的基本组件，其线的形状是由系统的相互作用与溶剂只。该理论适用于低能量和高能量（相对于溶剂引起的谱线展宽）振动。本文的结果能够定性地解释前一篇文章[A. Nemeth等人，arXiv：1003.4174v1]，并预测在具有高能量振动的系统上的超快超宽带实验中二维谱的时间演化。
2010-03-23 physics.chem-ph
Extracting the sample response function from experimental two-dimensional terahertz-infrared-visible spectra
本文提出一种从二维太赫兹-红外-可见光谱中提取纯样品响应函数的方法，并以DMSO为模型验证，测量了甲基C-H伸缩振动与太赫兹扭转和摇摆模式的耦合。
2022-12-11 physics.chem-ph
"On-the-fly" calculation of the Vibrational Sum-frequency Generation Spectrum at the Air-water Interface
Paderborn University（帕德博恩大学）
本研究提出基于电子结构的实时计算气-水界面v-SFG光谱的方法，用最大局域化Wannier函数求偶极矩涨落、近似极化率涨落与Wannier函数二阶矩成正比，成功捕捉氢键相关振动模式特征。
2020-06-25 cond-mat.soft physics.chem-ph
On the definitions and simulations of vibrational heat transport in nanojunctions
通过纳米系统的热传输是化学、材料科学、电子和机械工程中众多过程的核心，经典分子动力学是关键的模拟工具。在这里，我们专注于热结与分子桥接两个固体，保持在不同的温度。该系统中的经典稳态热流可以以不同的方式模拟，无论是在与固体的界面处，这是由恒温器表示，或在导电分子内的原子之间。我们发现，虽然后者，分子内的定义可行地收敛到正确的极限，分子恒温接口的定义是更具挑战性的收敛到正确的结果。通过模拟谐波和非谐波一维链中的热传输，说明非物理效应，如谐波结中的热整流，证明了界面定义的问题。
2020-08-28 cond-mat.mes-hall cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On Second-Order Vibrational Lineshapes of the Air/Water Interface
我们探索通过建模如何吸收色散混合之间的第二和第三阶项修改的虚chi（2）总响应从空气/水界面的条件下，不同的电荷密度和离子强度。为此，我们使用已发表的纯空气/水界面的Im（chi（2））和chi（3）光谱，这些光谱是从计算或实验中获得的。我们发现，卡（2）总光谱线形对应于实验测量的光谱包含显着的贡献，从界面卡（2）和体卡（3）在界面电荷密度相当于小于0.005%的一个单层的水分子，特别是在3100波数3300波数的频率区域。此外，短程静态偶极电位的作用下，模仿盐水检查。我们的研究结果表明，表面电位，如果确实存在于空气/水界面，表现出自己的光谱在3200波数频率范围内观察到的紧密结合的H-键网络。
2018-03-23 cond-mat.other physics.chem-ph
Vibrational strong coupling influences product selectivity in a model for post transition state bifurcation reactions
Indian Institute of Technology, Kanpur（坎普尔印度理工学院）；University of Rochester（罗切斯特大学）
本研究通过光学腔耦合模型，探讨了振动强耦合对过渡态分叉反应产物选择性的影响，发现VSC可使分支比提高近一倍，并揭示了VSC在选择腔频率与分子模式频率间的复杂性。
2026-10-02 physics.app-ph physics.chem-ph
Nuclear quantum effects on the vibrational dynamics of the water-air interface
University of Paderborn（帕德博恩大学）；Paderborn Center for Parallel Computing（帕德博恩并行计算中心）；Institute for Lightweight Design, University of Paderborn（帕德博恩大学轻量化设计研究所）
本研究通过路径积分分子动力学模拟探究核量子效应对水-空气界面水分子振动动力学的影响，发现核量子效应引发振动频率红移与界面动力学加速，同时明确了界面与体相水的振动频率差异及分子层动力学特性。
2022-02-19 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Vibration-assisted resonance in photosynthetic excitation energy transfer
理解自然光合能量收集系统的有效性如何从量子相干性和环境噪声之间的相互作用中产生，这对量子理论来说是一个重大挑战。最近人们开始认识到，离散的分子振动模式可能在这类系统的动力学中起重要作用。作为一种替代计算要求高的数值方法，我们提出了一个微观机制，分子内的振动有助于能量转移的效率和方向性。激发的振动态通过系统产生共振路径，支持快速有效的能量传输。振动阻尼与分子能级的自然下坡排列一起给予能量流内在的方向性。分析和数值计算结果表明，显着增强的能量传输的效率和方向性，可以直接关系到振动和激子能级之间的共振的存在。
2013-10-16 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Spectra of the D2O dimer in the O-D fundamental stretch region: vibrational dependence of tunneling splittings and lifetimes
利用超声狭缝射流脉冲源和可调谐光学参量振荡源研究了全氘代水二聚体（D_2O）_2的基本O-D伸缩区（2600 - 2800 cm ~（-1））。相对较高的光谱分辨率（0.002 cm-1），使所有六个二聚体隧穿组件被观察到，在大多数情况下，受体的不对称O-D伸缩，施主自由O-D伸缩，和施主绑定O-D伸缩振动。观察到占主导地位的受体开关隧穿分裂在激发的O-D伸缩态中适度减少，约为它们的基态值的75%，而较小的供体-受体交换分裂显示出更显着和不规则的减少。激发态预解离寿命，从观察到的线加宽，显示大的变化（0.2至5纳秒）取决于振动状态，K值，和隧道对称性。另一个非常弱的带被暂时分配到一个组合模式，涉及分子内的O-D伸缩加上分子间的扭曲泛音。对混合同位素二聚体D_2 O-DOH和D_2 O-HOD的不对称O-D伸缩带也进行了观察和分析。
2019-03-15 physics.atm-clus physics.chem-ph
Reevaluating Anomalous Electric Fields at the Air-Water Interface: A Surface-Specific Spectroscopic Survey
本文利用振动和频产生光谱比较空气-水界面与体相水的电场分布，发现界面并无异常强或长寿命电场，挑战了界面电场驱动化学反应的观点。
2025-08-21 physics.chem-ph
Inspecting molecular aggregate quadratic vibronic coupling effects using squeezed coherent states
本文通过比较 Davydov D2、压缩 D2 和数值精确的多 D2 三种含时变分波函数，研究分子聚集体中二次振动耦合对吸收和荧光光谱的影响，发现压缩 D2 相比 D2 改进有限，准确模拟通常需采用多 D2 ansatz。
2023-06-01 physics.chem-ph
Reconciling Experimental and Theoretical Vibrational Deactivation in Low-Energy O+N$_2$ Collisions
已知氧原子与分子氮的非弹性碰撞的分子动力学计算显示出从室温到数千开氏度范围内与实验结果的数量级差异。在这项工作中，我们已经取得了前所未有的定量协议，即使在低温下的实验，包括一个非绝热处理涉及新开发的势能面上的振动态。这一结果为计算该碰撞系统振动能交换率的精确和详细的数据库铺平了道路。这必然会对各种条件下的空气等离子体模拟和在低热层运行的甚低地球轨道卫星的开发产生影响，这些卫星由于具有竞争力的成本而具有巨大的技术价值。
2021-04-13 physics.chem-ph
Efficient Quantum Vibrational Spectroscopy of Water with High-Order Path Integrals: from Bulk to Interfaces
振动光谱是探测水溶液体系结构和动力学之间相互作用的关键。为了将实验光谱的不同区域映射到系统的微观结构，重要的是将它们与包含原子核量子性质的第一性原理原子模拟相结合。在这里，我们表明，大量的成本计算量子振动光谱的水溶液系统相比，标准的路径积分方法，可以显着减少使用近似量子动力学的基础上高阶路径积分。结合最先进的机器学习电子特性，我们的方法不仅对散装水的红外和拉曼光谱进行了出色的描述，而且还对水-空气界面的2D相关性和更具挑战性的和频生成光谱进行了出色的描述。这为理解复杂的界面铺平了道路，例如疏水和亲水材料之间或与疏水和亲水材料接触的水封装，通过稳健和廉价的表面敏感和多维光谱与第一原理的准确性。
2021-08-06 physics.chem-ph
A Multimode Classical Hierarchical Fokker-Planck Equations Approach to Molecular Vibrations: Simulating Two-Dimensional Spectra
Kyoto University（京都大学）
本文提出基于经典分层福克-普朗克方程的程序，用于模拟液态水内分子振动的二维相关光谱。
2025-09-30 physics.chem-ph
Non-Boltzmann Vibrational Energy Distributions and Coupling to Dissociation Rate
在这篇文章中，我们提出了一个广义模型的非平衡振动能量分布函数。该模型可以用来代替平衡（玻尔兹曼）分布函数，推导高温非平衡流的反应速率常数时。分布模型是根据最近的\textit{ab initio}计算得出的，该计算使用势能面进行，该势能面是为了研究高温下的空气化学而使用精确的计算量子化学技术开发的。紧接着强冲击波之后，振动能量分布是非玻尔兹曼的。具体而言，由于气体内能迅速激发到高温，在\textit{ab initio}模拟中观察到高能尾部的过度填充（相对于相应的玻尔兹曼分布）。随着气体进一步激发并开始解离，在时不变准稳态（QSS）期间观察到高能尾部的耗尽。由于解离的概率与解离分子的振动能呈指数关系，因此总体解离速率对这些高振动能态的布居敏感。新模型捕获的非玻尔兹曼效应相对于假设玻尔兹曼分布获得的解离速率增强或降低。本文提出了一个简单的模型，证明重现这些非玻尔兹曼效应定量相比，\textit{ab initio}模拟。
2019-12-24 physics.chem-ph
MO-HEOM: Extending Hierarchical Equations of Motion to Molecular Orbital Space
Kyoto University（京都大学）；University of Illinois at Urbana-Champaign（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）
本文提出了一种基于分子轨道的三维旋转不变系统-环境模型，推导出数值精确的分层运动方程，用于分析氢分子和氢分子离子的线性吸收光谱。
2025-12-28 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Can vibrational sum frequency scattering spectra be measured from the surface of 40-100 nm aerosols in a cloud containing 10$^{6}$ particles/mL?
本研究针对Qian等人关于10$^{6}$个/毫升浓度下40 nm级气溶胶表面振动和频散射光谱测量的结论，通过理论与实验测定SFS方法检测极限，发现其散射功率比检测限低约10$^{7}$倍，并分析了该数量级差异的可能原因。
2023-05-03 physics.chem-ph
Modified Marrone-Treanor model: parameterization and benchmarking for five-species air
Université Libre de Bruxelles（布鲁塞尔自由大学）；University of Minnesota（明尼苏达大学）
本文提出修改后的Marrone-Treanor模型，用于五物种空气的参数化和基准测试，该模型在非平衡空气化学模拟中表现出更高的准确性与稳定性。
2025-12-09 physics.chem-ph physics.flu-dyn
How Thick is the Air-Water Interface? -- A Direct Experimental Measurement of the Decay Length of the Interfacial Structural Anisotropy
本研究利用相位分辨和频与差频光谱直接测量空气-水界面结构各向异性的衰减长度，发现约为6-8 Å，与模拟一致，并揭示共振响应是界面结构的灵敏探针。
2024-04-18 physics.chem-ph
(4,4')-Bipyridine in Vacuo and in Solvents: A Quantum Chemical Study of a Prototypical Floppy Molecule From a Molecular Transport Perspective
本文报道了（4，4 ′}）-联吡啶（44 BPY）的中性和阴离子分子在真空和溶剂中的量子化学计算结果。除了平衡几何形状和振动频率和光谱，我们提出了绝热能量曲线的振动模式与显着的分子内重组后电荷转移。特别注意的是软盘强烈非谐自由度的44 BPY，这是有关的最显着的结构特征，即两个吡啶环之间的扭转角$θ$。将强调本研究结果与分子运输的相关性。我们表明，溶剂作为一个有效的门电极，并提出了一个ESTA运营商占溶剂对分子输运的影响。我们的电导$G$与$\cos^2θ$的结果是一致的，在垂直构象的显着传输由以前的显微镜分析表明。
2015-09-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Full molecular dynamics simulations of liquid water and carbon tetrachloride for two-dimensional Raman spectroscopy in the frequency domain
采用平衡-非平衡混合分子动力学模拟算法计算了液态水和四氯化碳的频域二维拉曼信号，该信号等效于相干二维拉曼散射（COTRAS）信号.我们阐明机制的二维信号配置文件，涉及非谐模-模耦合和分子间和分子内振动模式的极化率的非线性。预测的信号轮廓和强度可以用于分析最近开发的单光束2D光谱，其信号从相干控制脉冲产生，从而允许更有效地进行单光束测量。
2016-06-19 cond-mat.soft physics.chem-ph
Two-dimensional infrared-Raman spectroscopy as a probe of water's tetrahedrality
本研究利用平衡—非平衡分子动力学与光谱分解，揭示液态水四面体序与二维IIR光谱的关联，并解释振动模式非谐耦合特征的温度依赖。
2023-04-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
End-to-End Photodissociation Dynamics of Energized H$_2$COO
本文利用基于CASPT2数据训练的神经网络势能函数开展微秒级MD模拟，定量揭示了受激H$_2$COO在氢转移势垒附近的产物分支比与分岔反应路径。
2025-07-25 physics.chem-ph
A theoretical model for linear and nonlinear spectroscopy of plexcitons
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences（中国科学院化学研究所，不稳定和稳定物质结构化学国家重点实验室，北京分子科学国家实验室）；University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学）
本研究提出plexciton系统的理论模型，采用层级运动方程方法模拟其动力学与光谱特性，揭示了耦合强度、分子内振动模式对光谱的调控规律，发现强耦合下的呼吸模可作为Rabi振荡的直接证据。
2025-01-17 physics.chem-ph
The ro-vibrational $ν_2$ mode spectrum of methane investigated by ultrabroadband coherent Raman spectroscopy
本文首次将超宽带 fs/ps CRS 用于甲烷 ν₂ 振转光谱，建立含五支跃迁与碰撞线宽的时域模型，并在扩散火焰中实现多物种同步检测与测温验证。
2023-07-24 physics.chem-ph
Experimentally Probing the Libration of Interfacial Water: the Rotational Potential of Water is Stiffer at the Air/Water Interface than in Bulk Liquid
液态水的大多数性质是由它的氢键网络决定的。因为形成水界面需要终止该网络，所以人们可能期望界面水的分子水平性质与本体水显著不同。有趣的是，许多先前的实验和理论工作已经发现，从它们的时间平均结构和皮秒结构动力学的角度来看，在空气/水界面处的氢键结合的OH基团与在大量液态水中的氢键结合的OH基团的行为相同。在这里，我们报告的第一个实验观察界面水的天平动（即受抑旋转）使用基于激光的技术振动和频光谱。我们发现这种模式的频率为834 cm $^{-1}$，比相同温度下的散装液态水高$\approx 165$ cm $^{-1}$，与散装冰相似。由于振动频率与水的旋转势的刚度成比例，因此这种增加表明在空气/水界面处终止本体水的氢键网络的一个效果是阻碍水围绕完整的氢键的旋转。由于在散装液态水的天平动起着关键作用，在稳定反应中间体和耗散多余的振动能量，我们希望能够探测这种模式在界面水在水界面的非均相反应的动力学打开新的视角。
2017-11-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Isotopic fractionation in proteins as a measure of hydrogen bond length
如果将含有强分子内氢键的氘代分子置于氢化溶剂中，则其可优先将氘交换为氢。这种偏好是由于氢和氘的振动零点能量之间的差异。结果表明，相关的分馏因子$Φ$与分子内氢键的强度有关。这种相关性已被用于确定各种酶中H-键的长度（供体-受体分离），并被认为支持短的低势垒H-键的存在。从一个势能面的基础上一个简单的非绝热状态模型的H-键，我们计算$Φ$作为质子供体-受体距离的函数$R$。对于数值结果，我们使用对称O-H模型的参数化。O债券。我们考虑了O-H伸缩振动、O-H弯曲振动（面内和面外）、有限温度下的隧道分裂效应和次级几何同位素效应的相对贡献。我们比较我们的总$Φ$作为$R$的函数与NMR实验结果的酶，特别是与经验参数化$Φ(R)$，以前用来确定键长。
2015-07-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph q-bio.BM
Breaking the Air-Water Paradigm: Ion Behavior at Hydrophobic Solid-Water Interfaces
University of Cambridge（剑桥大学）；California Institute of Technology（加州理工学院）；Max Planck Institute for Polymer Research（马克斯·普朗克聚合物研究所）
本研究结合外差检测振动和频发生光谱与第一性原理精度的机器学习分子动力学模拟，发现疏水性石墨烯-水界面的离子吸附机制有别于传统气-水界面范式，可为相关能源应用提供参考。
2025-11-17 physics.chem-ph
Predictive quantum vibrational spectra through active learning 4G-NNPs
University of Missouri - Kansas City（密苏里大学堪萨斯城分校）
本文提出一种基于主动学习的4G-NNPs方法，用于预测复杂凝聚相和界面的量子振动光谱，无需显式训练偶极矩。
2025-12-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Momentum-Resolved Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy of Bonded Interface Layer at Charged Water Interfaces
水与基质（包括空气）的界面特异性氢键网络直接控制着许多带电水界面处的能量传递和化学反应途径。然而，由于离子扩散层的存在，这种结合水层结构的实验表征仍然是一个挑战。现在，我们开发了一个和频（SF）光谱方案与不同的光子动量作为一个全光学的解决方案检索的振动光谱的结合水层和扩散层，因此微观结构和充电信息的接口。该方法的应用到带电的表面活性剂-水界面揭示了一个隐藏的弱供体-H-键合的水物种，这表明完全溶剂化的表面活性剂头基的不对称水化壳结构。在另一个应用程序的两性离子磷脂酰胆碱（PC）脂质单层-水界面，我们发现一个高度极化的结合水层结构相关联的PC头基，而扩散层的贡献被实验证明是可以忽略不计的。我们的全光学方法不仅提供了电化学和生物界面的原位显微探针，而且还为促进这些研究向高空间和时间分辨率发展提供了新的机会。
2022-12-29 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.optics
Mixing of Frenkel and charge-transfer excitons in quasi-one-dimensional one-component molecular crystals
在像MePTCDI和PTCDA这样的分子晶体中，分子规则地排列，产生准一维分子堆叠。堆叠中的分子间距离（约3.3 A）与激发分子中的电子-空穴距离相当。Frenkel激子（FE）和电荷转移激子（CTE）之间的混合对于两种晶体的激子和振动光谱都是非常重要的。本文对上述晶体的线性吸收光谱进行了模拟计算。基本的哈密顿量描述的FE-CTE混合在分子堆（点群$C_i$）引起的两个转移机制，特别是电子和空穴的邻居分子。的振动光谱由混合激子和一个振动模式的分子内振动线性耦合FE和CTE。使用振动的方法，我们计算的线性光学极化率的激子和一个声子振动区域的分子堆叠，以及包含两种类型的非等效堆栈的晶体。我们把PTCDA和MePTCDI晶体的激子和振动参数在以前的研究中拟合。分析了15000 - 23000 cm^{-1}范围内线性吸收光谱的一般结构和一些重要的线形特征。我们改变激子的线宽和线性激子-声子耦合的参数的值，并寻找再现类似于所研究的晶体的吸收光谱的吸收线型的值。我们的研究表明，在解释线性吸收光谱，特别是MePTCDI晶体的线性吸收光谱时，引入FE-CTE混合的必要性。
2009-08-18 cond-mat.other physics.chem-ph
