Type-I clathrate compounds have attracted a great deal of interest in connection with the search for efficient thermoelectric materials. These compounds constitute networked cages consisting of nano-scale tetrakaidecahedrons (14 hedrons) and dodecahedrons (12 hedrons), in which the group 1 or 2 elements in the periodic table are encaged as the so-called rattling guest atom. It is remarkable that, though these compounds have crystalline cubic-structure, they exhibit glass-like phonon thermal conductivity over the whole temperature range depending on the states of rattling guest atoms in the tetrakaidecahedron. In addition, these compounds show unusual glass-like specific heats and THz-frequency phonon dynamics, providing a remarkable broad peak almost identical to those observed in topologically disordered amorphous materials or structural glasses, the so-called Boson peak. An efficient thermoelectric effect is realized in compounds showing these glass-like characteristics. This decade, a number of experimental works dealing with type-I clathrate compounds have been published. These are diffraction experiments, thermal and spectroscopic experiments in addition to those based on heat and electronic transport. These form the raw materials for this article based on advances this decade. The subject of this article involves interesting phenomena from the viewpoint of not only physics but also from the view point of the practical problem of elaborating efficient thermoelectric materials. This review presents a survey of a wide range of experimental investigations of type-I clathrate compounds, together with a review of theoretical interpretations of the peculiar thermal and dynamic properties observed in these materials.
Partial Order-Disorder Transition Driving Closure of Band Gap: Example of Thermoelectric Clathrates
在寻求高效热电时，半导体行为是目标属性。然而，由于电子结构、温度和无序之间的复杂相互作用，这通常很难实现。我们发现这是热电包合物Ba $_8$ Al $_{16}$ Si $_{30}$的情况：虽然这种材料在基态具有带隙，但温度驱动的部分有序-无序转变导致其有效闭合。这一发现是由一种新的方法来计算温度依赖的有效能带结构的合金。我们的方法充分考虑了短程有序的影响，可以应用于复杂的合金与许多原子的原始细胞，而不依赖于有效的介质近似。
Impact of Rattlers on Thermal Conductivity of a Thermoelectric Clathrate: A First-Principles Study
利用第一性原理晶格动力学方法研究了晶格振动对Ba $_{8}$ Ga $_{16}$ Ge $_{30}$晶格热导率的影响.比较声子性质的填充和空的笼形物，我们表明，摇铃造成10倍的声子的弛豫时间减少，通过增加声子-声子散射概率。相反的共振散射的情况下，在弛豫时间的减少发生在一个很宽的频率范围内，这是至关重要的解释异常低的热导率的笼形物。我们还发现，振子对声子群速度的影响是次要的，因为声子色散的平坦化只发生在有限的相空间中的布里渊区。
Phononic filter effect of rattling phonons in the thermoelectric clathrate Ba$_8$Ge$_{40+x}$Ni$_{6-x}$
良好热电材料的关键要求之一是低晶格热导率。在这里，我们提出了一个相结合的中子散射和理论研究的晶格动力学的第一型包合物系统Ba-Ge-Ni，满足这一要求。我们观察到的Ba客体原子的声子和声学声子的Ge-Ni主机结构的布里渊区的一个广泛的区域，这是在与孤立的Ba原子在Ge-Ni主机笼中经常采用的图片相反，强烈的杂交。它发生没有强烈的声学声子寿命的减少，这与通常假设的强非谐声子-声子散射过程相矛盾。在abintio密度泛函理论计算的框架内，我们解释这些杂交作为一个低通滤波器，防止声学声子的传播的一系列的一个ti交叉。为了突出这样的声子低通滤波器对热输运的影响，我们计算了声学声子对Ba $_8$ Ge $_{40}$ Ni $_{6}$的热导率的贡献，并将其与纯Ge和Ge $_{46}$空笼模型系统的热导率进行了比较。
Predicting ground-state configurations and electronic properties of the thermoelectric clathrates Ba$_{8}$Al$_{x}$Si$_{46-x}$ and Sr$_{8}$Al$_{x}$Si$_{46-x}$
从第一性原理出发，研究了BaPDMATHABMM Al $_{x}$ Si $_{46-x}$和$_{8}$ Al $_{x}$ Si $_{46-x}$的结构和电子性质.由于大量的可能的替代配置，我们使用一个特殊的迭代集群扩展的方法，预测基态和准简并结构在一个高效的方式。这些是从模拟退火技术中找到的，其中对数百万个配置进行了采样。对于这两种化合物，我们发现一个线性增加的晶格常数与Al取代基的数量，确认实验观察Ba $_{8}$铝$_{x}$硅$_{46-x}$。此外，计算出的高对称性网站之间的键距与实验吻合良好，为整个组成范围。对于低于16的$x$，两种材料的所有配置都是金属的。在电荷平衡的组合物（$x=16$），取代有序导致金属-半导体转变，和Ba $_{8}$ Al $_{16}$ Si $_{30}$和Sr $_{8}$ Al $_{16}$ Si $_{30}$的基态分别表现出间接Kohn-Sham带隙为0.36和0.30 eV，而能量较高的配置是金属。半导体行为的发现是一个很有前途的结果，鉴于利用这些材料在热电应用。
Thermoelectric properties of two-dimensional slabs of Ba8Ga16Ge30 from first principles
热电效应使热能和电能之间的直接转换成为可能，并为发电和制冷提供了另一种途径。Ba_8Ga_（16）Ge_（30）包合物在I型无机包合物中具有最高的优值（ZT ~ 1）。在多层超晶格、量子线和纳米结构材料中已经观察到热电性质的增强，这是由于功率因数（S^{2}σ）的增加或由于晶格热导率（κ）的降低。在这里，我们调查的二维板的热电性能与不同厚度的Ba 8 Ga 16 Ge 30使用半经典玻尔兹曼输运理论与常数散射近似。我们观察到，在减小的维度中，电导率和热导率的电子部分之间存在微妙的平衡，并且从这些结果中获得的见解可以直接用于控制纳米结构化实验中的粒度。计算出的属性是一致的，最近的，第一次测量散装纳米结构样品。
Occupational Disorder as the Origin of Flattening of the Acoustic Phonon Branches in the Clathrate Ba$_{8}$Ga$_{16}$Ge$_{30}$
在寻找高性能热电材料的过程中，由于具有玻璃状的低声子热导率和晶体状的高电导率，诸如笼形物的材料引起了人们的注意。Ba $_{8}$ Ga $_{16}$ Ge $_{30}$（BGG）具有捕获在刚性Ga/Ge笼状结构内的松散结合的客体Ba原子。声学声子和平坦的客体原子分支之间的避免交叉已被提出是BGG的低晶格热导率的来源。Ga/Ge位无序与Ga和Ge在不同晶胞中交换位置也已被报道。我们使用飞行时间中子散射测量完整的声子谱在一个大的单晶BGG和比较这些结果与密度泛函理论的预测阐明的影响的无序载热声子。实验结果与假设无序的计算结果比与假设有序构型的计算结果吻合得更好。虽然Ga和Ge的原子质量几乎相同，但我们发现无序强烈降低了声子群速度，从而显着降低了热导率。我们的工作指出了优化热电的新途径。
Anharmonic lattice dynamics and thermal transport in type-I inorganic clathrates
采用第一性原理计算，考虑温度依赖的势能面取样和四次声子重整化，计算了填充无机笼形物Ba_8 Ga_（16）Ge_（30）和Sr_8 Ga_（16）Ge_（30）的非谐声子性质.由于客体原子与主体晶格的弱结合，所获得的客体模式随温度经历强重整化，并且在室温下在Sr 8 Ga 16 Ge 30中变得更硬，最高可达50%。计算出的声子频率和相关的热均方位移与实验相比，尽管在笼形物的中心的客体原子。晶格热导率在50- 300 K的温度范围内，占三声子散射过程和多通道的热输运。相干输运通道的贡献是显着的，在室温下（13%和22%的Ba 8 Ga 16 Ge 30和Sr 8 Ga 16 Ge 30），但不足以解释实验观察到的玻璃状的热输运Sr 8 Ga 16 Ge 30。
首次测量了Ba 8 Ga 16 Ge 30包合物-I的热电性能。采用溶胶-凝胶-煅烧法制备了非晶态纳米氧化物前驱体。氧化物的进一步还原导致晶体纳米尺寸的Ba 8 Ga 16 Ge 30笼形物-I的定量产率。TEM研究表明，笼形纳米粒子保留了前体氧化物的尺寸和形貌。包合物纳米颗粒主要包含薄片（约100 μ m）。300 nm x 300 nm x 50 nm）和少量纳米球（直径约10 nm）。SAED图案证实了两种形态的笼形物-I结构类型。通过火花等离子烧结（SPS）压实粉末以获得块状纳米结构材料。在低密度样品（δ x射线的53%）上测得的Seebeck系数S在375 °C时达到-145 μV/k。由于样品的高电阻率（比块体材料大两个数量级）和低样品密度，ZT值相当低（0.02）。S的温度依赖性的趋势是一致的电子结构计算和半经典玻尔兹曼输运理论在常数散射近似下得到的值。在高密度样品（δ x射线的93%）上测量的总热导率（1.61 W/mK）显示相对于块体材料（2.1 W/mK）降低20-25%。由于裂纹的存在，不可能对样品进行进一步成形以用于塞贝克系数和电导率测量。通过对压制工具的设计、样品的加载和施加压力的分布的改进，将提高样品的机械稳定性。这些调查目前正在进行中。
Size effect on the thermal conductivity of a type-I clathrate
包合物是一类具有极低声子热导率的材料，这是高热电转换效率的关键成分。本文对LaPDMATHABMM Ba $_{6.8}$ Au $_{5.8}$ Si $_{38.8}\square_{1.4}$的Ⅰ型笼形化合物进行了研究，旨在通过形成介观导线进一步降低声子的热导率，我们的假设是，客体原子的低能振动模之间的相互作用（La和Ba）的声学模式，这主要源于I型笼形框架（由Au和Si原子形成，具有一些空位$\square$），切断了它们的色散，从而使与热输运相关的声子平衡向长波长声子倾斜。因此，预计在相对较长的长度尺度上会出现规模效应。使用自上而下的方法进行结构化，其中使用聚焦离子束技术从一块单晶切割直径为1260 nm至630 nm的线。用自加热$3ω$技术测量了低至80 K的热导率。事实上，他们揭示了一个相当大的比例的$\sim$ 40%，我们最薄的线的室温声子热导率的减少，从而证实了我们的假设。
Possible mechanism for achieving glass-like thermal conductivities in crystals with off-center atoms
在填充的Ga/Ge包合物中，Eu和Sr在2位偏离中心，而Ba在中心。所有三种填料原子（Ba、Eu、Sr）具有低温爱因斯坦模式;然而仅对于Eu和Sr系统，热导率存在归因于爱因斯坦模式的大的下降。未观察到Ba的下降。在这里，我们认为，这是偏离中心的位移是至关重要的理解这种无法解释的行为差异。对于Eu和Sr体系，它增强了晶格声子与“rattler”运动之间的耦合，并开启/关闭了由偏心位置的存在/不存在而产生的另一种散射机制（1 K < T <20 K）。不同偏离中心位置的随机占据产生高密度的散射声子的破密缺陷。这对提高我们对其他玻璃体系的理解也很重要。
Glass-like anomalies and unconventional thermoelectric transport in chimney ladder crystals
Cavendish Laboratory, University of Cambridge（剑桥大学卡文迪许实验室）；Wilczek Quantum Center, School of Physics and Astronomy, Shanghai Jiao Tong University（上海交通大学物理与天文学院吴健雄量子中心）；Shanghai Research Center for Quantum Sciences（上海量子科学研究与创新中心）；Key Laboratory of Artificial Structures and Quantum Control, School of Physics and Astronomy, Shanghai Jiao Tong University（上海交通大学物理与天文学院人工结构量子调控国家重点实验室）；Shanghai Center for Complex Physics, School of Physics and Astronomy, Shanghai Jiao Tong University（上海交通大学物理与天文学院上海复杂体系多尺度科学研究所）；Materials Genome Institute, State Key Laboratory of Advanced Refractories, Shanghai University（上海大学先进耐火材料国家重点实验室材料基因组研究院）；Qianweichang College, Shanghai University（上海大学钱伟长学院）；University of Bordeaux, CNRS, Bordeaux INP, ICMCB, UMR 50（波尔多大学）
Microscopic Mechanisms of Glass-Like Lattice Thermal Transport in Cubic Cu$_{12}$Sb$_{4}$S$_{13}$ Tetrahedrites
基于立方四面体的材料（Cu $_{12}$ Sb $_{4}$ S $_{13}$）是有用的热电材料，具有不寻常的热和电传输性质，例如非常低且几乎与温度无关的晶格热导率（$κ_{L}$）。我们解释的微观起源的玻璃状的$κ_{L}$在铜$_{12}$锑$_{4}$ S $_{13}$通过明确治疗非谐高达四次项的声子能量和声子散射率。我们发现，与三角配位的铜原子的强不稳定的声子模式是非谐稳定以上约$100$ K和继续硬化随着温度的升高，与实验数据一致。这种温度诱导的硬化效应通过减少三声子过程的可用相空间来减少载热声学模式的散射，从而平衡由于声子群引起的散射的常规$\propto T$增加并产生几乎与温度无关的$κ_{L}$。此外，我们发现，非常强的声子加宽导致传统的声子气体模型的定性故障和修改的主导热传输机制从粒子状声子波包传播的非对角项描述的热通量运营商，这是典型的玻璃和无序晶体中盛行的非相干隧道。我们的工作为更深入地理解具有强非谐性的复杂晶体中的玻璃状热导率铺平了道路。
