从实验和理论两方面研究了$_8$ $_{46-x}$（$3.6 \leq x \leq 7$，$x$ =名义Cu含量）的I型包合物的热电性能。多晶样品通过熔融、球磨和热压或通过熔融纺丝、手磨和热压技术制备。温度依赖的电阻率，$ρ(T)$，和塞贝克系数，$S(T)$，测量揭示了所有样品的金属样行为。对于$x = 5$和6，进行密度泛函理论计算以导出生成焓和电子结构，所述电子结构用于计算玻尔兹曼输运理论内的塞贝克系数和电导率。为了模拟掺杂笼形物的性质，应用刚性带模型。在密度泛函理论结果的基础上，分析了实验观察到的整个样品系列的$ρ(T)$和$S(T)$的组成依赖性。在$600^{\circ}$ C下，熔纺样品的最高无量纲热电优值$ZT$为0.28。该系统中相对低的$ZT$值归因于过高的电荷载流子浓度。
英文摘要：
Thermoelectric properties of the type-I clathrates Ba$_8$Cu$_x$Si$_{46-x}$ ($3.6 \leq x \leq 7$, $x$ = nominal Cu content) are investigated both experimentally and theoretically. The polycrystalline samples are prepared either by melting, ball milling and hot pressing or by melt spinning, hand milling and hot pressing techniques. Temperature-dependent electrical resistivity, $ρ(T)$, and the Seebeck coefficient, $S(T)$, measurements reveal metal-like behavior for all samples. For $x = 5$ and 6, density functional theory calculations are performed for deriving the enthalpy of formation and the electronic structure which is exploited for the calculation of Seebeck coefficients and conductivity within Boltzmann's transport theory. For simulating the properties of doped clathrates the rigid band model is applied. On the basis of the density functional theory results the experimentally observed compositional dependence of $ρ(T)$ and $S(T)$ of the whole sample series is analyzed. The highest dimensionless thermoelectric figure of merit $ZT$ of 0.28 is reached for a melt-spun sample at $600^{\circ}$C. The relatively low $ZT$ values in this system are attributed to the too high charge carrier concentrations.
Partial Order-Disorder Transition Driving Closure of Band Gap: Example of Thermoelectric Clathrates
在寻求高效热电时，半导体行为是目标属性。然而，由于电子结构、温度和无序之间的复杂相互作用，这通常很难实现。我们发现这是热电包合物Ba $_8$ Al $_{16}$ Si $_{30}$的情况：虽然这种材料在基态具有带隙，但温度驱动的部分有序-无序转变导致其有效闭合。这一发现是由一种新的方法来计算温度依赖的有效能带结构的合金。我们的方法充分考虑了短程有序的影响，可以应用于复杂的合金与许多原子的原始细胞，而不依赖于有效的介质近似。
Impact of Rattlers on Thermal Conductivity of a Thermoelectric Clathrate: A First-Principles Study
利用第一性原理晶格动力学方法研究了晶格振动对Ba $_{8}$ Ga $_{16}$ Ge $_{30}$晶格热导率的影响.比较声子性质的填充和空的笼形物，我们表明，摇铃造成10倍的声子的弛豫时间减少，通过增加声子-声子散射概率。相反的共振散射的情况下，在弛豫时间的减少发生在一个很宽的频率范围内，这是至关重要的解释异常低的热导率的笼形物。我们还发现，振子对声子群速度的影响是次要的，因为声子色散的平坦化只发生在有限的相空间中的布里渊区。
Phononic filter effect of rattling phonons in the thermoelectric clathrate Ba$_8$Ge$_{40+x}$Ni$_{6-x}$
良好热电材料的关键要求之一是低晶格热导率。在这里，我们提出了一个相结合的中子散射和理论研究的晶格动力学的第一型包合物系统Ba-Ge-Ni，满足这一要求。我们观察到的Ba客体原子的声子和声学声子的Ge-Ni主机结构的布里渊区的一个广泛的区域，这是在与孤立的Ba原子在Ge-Ni主机笼中经常采用的图片相反，强烈的杂交。它发生没有强烈的声学声子寿命的减少，这与通常假设的强非谐声子-声子散射过程相矛盾。在abintio密度泛函理论计算的框架内，我们解释这些杂交作为一个低通滤波器，防止声学声子的传播的一系列的一个ti交叉。为了突出这样的声子低通滤波器对热输运的影响，我们计算了声学声子对Ba $_8$ Ge $_{40}$ Ni $_{6}$的热导率的贡献，并将其与纯Ge和Ge $_{46}$空笼模型系统的热导率进行了比较。
Predicting ground-state configurations and electronic properties of the thermoelectric clathrates Ba$_{8}$Al$_{x}$Si$_{46-x}$ and Sr$_{8}$Al$_{x}$Si$_{46-x}$
从第一性原理出发，研究了BaPDMATHABMM Al $_{x}$ Si $_{46-x}$和$_{8}$ Al $_{x}$ Si $_{46-x}$的结构和电子性质.由于大量的可能的替代配置，我们使用一个特殊的迭代集群扩展的方法，预测基态和准简并结构在一个高效的方式。这些是从模拟退火技术中找到的，其中对数百万个配置进行了采样。对于这两种化合物，我们发现一个线性增加的晶格常数与Al取代基的数量，确认实验观察Ba $_{8}$铝$_{x}$硅$_{46-x}$。此外，计算出的高对称性网站之间的键距与实验吻合良好，为整个组成范围。对于低于16的$x$，两种材料的所有配置都是金属的。在电荷平衡的组合物（$x=16$），取代有序导致金属-半导体转变，和Ba $_{8}$ Al $_{16}$ Si $_{30}$和Sr $_{8}$ Al $_{16}$ Si $_{30}$的基态分别表现出间接Kohn-Sham带隙为0.36和0.30 eV，而能量较高的配置是金属。半导体行为的发现是一个很有前途的结果，鉴于利用这些材料在热电应用。
Thermoelectric properties of two-dimensional slabs of Ba8Ga16Ge30 from first principles
热电效应使热能和电能之间的直接转换成为可能，并为发电和制冷提供了另一种途径。Ba_8Ga_（16）Ge_（30）包合物在I型无机包合物中具有最高的优值（ZT ~ 1）。在多层超晶格、量子线和纳米结构材料中已经观察到热电性质的增强，这是由于功率因数（S^{2}σ）的增加或由于晶格热导率（κ）的降低。在这里，我们调查的二维板的热电性能与不同厚度的Ba 8 Ga 16 Ge 30使用半经典玻尔兹曼输运理论与常数散射近似。我们观察到，在减小的维度中，电导率和热导率的电子部分之间存在微妙的平衡，并且从这些结果中获得的见解可以直接用于控制纳米结构化实验中的粒度。计算出的属性是一致的，最近的，第一次测量散装纳米结构样品。
Occupational Disorder as the Origin of Flattening of the Acoustic Phonon Branches in the Clathrate Ba$_{8}$Ga$_{16}$Ge$_{30}$
在寻找高性能热电材料的过程中，由于具有玻璃状的低声子热导率和晶体状的高电导率，诸如笼形物的材料引起了人们的注意。Ba $_{8}$ Ga $_{16}$ Ge $_{30}$（BGG）具有捕获在刚性Ga/Ge笼状结构内的松散结合的客体Ba原子。声学声子和平坦的客体原子分支之间的避免交叉已被提出是BGG的低晶格热导率的来源。Ga/Ge位无序与Ga和Ge在不同晶胞中交换位置也已被报道。我们使用飞行时间中子散射测量完整的声子谱在一个大的单晶BGG和比较这些结果与密度泛函理论的预测阐明的影响的无序载热声子。实验结果与假设无序的计算结果比与假设有序构型的计算结果吻合得更好。虽然Ga和Ge的原子质量几乎相同，但我们发现无序强烈降低了声子群速度，从而显着降低了热导率。我们的工作指出了优化热电的新途径。
首次测量了Ba 8 Ga 16 Ge 30包合物-I的热电性能。采用溶胶-凝胶-煅烧法制备了非晶态纳米氧化物前驱体。氧化物的进一步还原导致晶体纳米尺寸的Ba 8 Ga 16 Ge 30笼形物-I的定量产率。TEM研究表明，笼形纳米粒子保留了前体氧化物的尺寸和形貌。包合物纳米颗粒主要包含薄片（约100 μ m）。300 nm x 300 nm x 50 nm）和少量纳米球（直径约10 nm）。SAED图案证实了两种形态的笼形物-I结构类型。通过火花等离子烧结（SPS）压实粉末以获得块状纳米结构材料。在低密度样品（δ x射线的53%）上测得的Seebeck系数S在375 °C时达到-145 μV/k。由于样品的高电阻率（比块体材料大两个数量级）和低样品密度，ZT值相当低（0.02）。S的温度依赖性的趋势是一致的电子结构计算和半经典玻尔兹曼输运理论在常数散射近似下得到的值。在高密度样品（δ x射线的93%）上测量的总热导率（1.61 W/mK）显示相对于块体材料（2.1 W/mK）降低20-25%。由于裂纹的存在，不可能对样品进行进一步成形以用于塞贝克系数和电导率测量。通过对压制工具的设计、样品的加载和施加压力的分布的改进，将提高样品的机械稳定性。这些调查目前正在进行中。
Enhanced thermoelectric properties of coaxial Bi2Te3/Sb2Te3 nanostructures studied by theoretical modeling
采用单载流子口袋和锐界面假设，对一维同轴Bi 2 Te 3/Sb 2 Te 3纳米复合材料的Seebeck系数、电导率、热导率和品质因数ZT等关键热电参数进行了模拟。采用Landauer近似代替了常用的Boltzmann输运方程（BTE），数值计算得到了用于评价热电性能的传输函数。通过模拟和数值计算，得到了ZT的显著提高，并研究了热电性能与结构参数的关系。最后，在最大功率条件下的效率，这个一维系统也进行了研究。
Anisotropic thermoelectric properties of EuCd$_{2}$As$_{2}$ : An Ab-initio study
为了寻找更好的热电材料，我们采用\textit{ab-initio}密度泛函理论和半经典Boltzmann输运理论在常数弛豫时间近似下系统地研究了122 Zintl相化合物EuCd $_{2}$ As $_{2}$的热电性质.考虑到基态磁性结构为A型反铁磁（A-AFM）和非磁性（NM）结构，我们计算了Seebeck系数、电导率和热导率、功率因数和品质因数（ZT）等热电参数随温度和化学势的变化。几乎所有的热电参数都显示出$xx$和$zz$方向之间的各向异性，这在A-AFM的情况下比在NM中更强。当空穴掺杂时，化合物的A-AFM相和NM相都显示出更好的热电性能。在A-AFM相中，沿$zz$方向观察到高的Seebeck系数和低的电子热导率。在500 K时，A-AFM相的ZT为1.79，NM相的ZT为$\sim$ 1，这表明EuCd $_{2}$ As $_{2}$在p掺杂时是可行的热电材料。
