Polymer熔体中的动态阻滞：堆积和分子内势垒的竞争

受限polymer熔体中的缓慢过程：polymer固体界面的层交换动力学

A slow process in confined polymer melts: layer exchange dynamics at a polymer solid interface

采用分子动力学模拟的化学现实模型之间的石墨壁，我们表明，接近壁层之间的质量交换是一个缓慢的过程中已经在熔融状态的1，4-聚丁二烯。对于受限聚合物的玻璃化转变，由于堆积效应和分子内旋转障碍，该过程与减慢竞争。

稀高聚物在θ溶剂中分子内结构因子的非理想行为

Non-ideal behavior of intramolecular structure factor of dilute polymers in a theta solvent

用键涨落模型的蒙特卡罗模拟研究了单分子聚合物在θ溶剂中的构型性质。在θ点的分子内结构因子被发现是显着不同的理想链。在Kratky图中，结构因子在$q\sim 5/R_g$周围显示出一个峰，在$q\sim 10/R_g$周围显示出一个谷，其中$R_g$是回转半径。这一特征显然类似于熔体中的特征。用Mayer函数将微扰展开到一阶的理论表达式可以很好地拟合所得到的结构因子，但第二维里系数不能设为零。

致密Polymer体系的分子内形状因子：与德拜公式的系统偏差

Intramolecular Form Factor in Dense Polymer Systems: Systematic Deviations from the Debye formula

本文从理论和数值计算两个方面讨论了高分子体系中分子内形状因子$F(q)$。根据Flory的理想假设，熔体中的链采用高斯构型，其形状因子由德拜公式给出。在惊人的差异，我们得到了显着的（高达20%）非单调的偏差，可以追溯到不可压缩的致密的聚合物溶液超出了当地的规模。Kratky图（$q^2F(q)$ { \it与}波矢量$q$）在中间$q$范围内没有表现出高斯链预期的平台。相反，根据校正$δ(F^{-1}(q)) = q^3/32ρ$发现显著降低，该校正仅取决于溶液的浓度$ρ$，而不取决于持续长度或相互作用强度。

过冷polymer熔体的结构和构象动力学：第一性原理理论和模拟的见解

Structural and conformational dynamics of supercooled polymer melts: Insights from first-principles theory and simulations

我们报告的珠弹簧模型和模式耦合理论计算的结构和构象动力学的过冷，无缠结的聚合物熔体的模拟结果之间的定量比较。我们发现半定量的模拟和理论之间的协议，除了发生在中间长度尺度之间的压缩性高原和静态结构因子的无定形晕的过程。我们的研究结果表明，在玻璃形成的熔体中的缓慢松弛的发病可以描述的单体笼补充链连接。此外，一个统一的原子描述玻璃逮捕和构象波动（渐近）遵循劳斯模型，出现从我们的理论。

星型聚合物：在吸引相互作用下的结构停滞研究

Star polymers: A study of the structural arrest in presence of attractive interactions

模拟和模式耦合理论计算，对于大范围的臂数$f$和填充分数$η$表明，在良好的溶剂中的星形聚合物的结构逮捕和动力学是非常丰富的：系统显示出嵌套在两个稳定的流体相，非常类似的平衡相图之间的无序玻璃的重入熔融。从一个简单的模型潜在的，我们调查的影响之间的相互作用的吸引力的相互作用的不同范围和超软的核心排斥，动力学和理想的玻璃化转变线的发生。在迄今为止考虑的两种情况下，我们观察到一些显着的差异，就纯粹的排斥对相互作用。我们还讨论了平衡和非平衡相行为之间的相互作用。通过与分子动力学模拟的结果比较，验证了我们在研究中使用的理论工具的准确性。

为什么熔体中的polymer链不是随机游动

Why polymer chains in a melt are not random walks

现代聚合物物理学的基石是“弗洛里理想假说”，该假说认为聚合物熔体中的链采用“理想的”无规行走样构象。在这里，我们从理论上和数值上重新审视这个关键的假设，并证明有明显的偏离理想。这些偏差来自于链连接性和熔体不可压缩性的相互作用，导致所有尺寸$s$的链段之间的有效排斥。这种排斥的幅度随着$s$的减小而增加，其中链段变得越来越溶胀。我们说明了这种膨胀的形状因子$F(q)$，即在波矢量$q$的散射强度的分析导致的分子内干扰的链。$q^2F(q)$ { \em vs.}的“Kratky图”$q$不表现出理想链的中间波矢特征的平台。相反，我们发现了一个明显的平台下降，$δ(F^{-1}(q)) = |q|^3/32ρ$，它随着$q$的增加而增加，并且只取决于单体密度$ρ$。

Polymer动力学中尺度模拟的解析重标度

Analytical Rescaling of Polymer Dynamics from Mesoscale Simulations

我们提出了一种理论方法来缩放模拟粗粒聚合物液体的人工快速动力学的现实价值。由于粗粒化影响熵和耗散，两个因素进入重标度：包括分子内振动自由度，和重标度的摩擦系数。因为我们的方法是分析性的，所以它是通用的和可转移的。平移和旋转扩散的未纠缠和纠缠的聚乙烯熔体，预测粗粒聚合物熔体的介观尺度模拟，使用我们的重新缩放程序，与联合原子模拟和实验定量一致。

二维Polymer熔体的周长和形状因子

Perimeter Length and Form Factor of Two-Dimensional Polymer Melts

已知二维（$d=2$）熔体中的自避免聚合物采用典型尺寸$R(N) \sim N^{1/d}$的紧凑构型，其中$N$为链长。使用分子动力学模拟，我们表明，这些链的不规则形状的特征在于由周长$L(N) \sim R(N)^{\dpm}$的分形维数$\dpm = d-Θ_2 =5/4$与$Θ_2=3/4$是一个众所周知的接触指数。由于链的自相似结构，所有弧长$s$的子链的紧凑性和周长分形重复到几个单体。分子内形状因子$F(q)$的Kratky表示揭示了在波矢量$q$的中间区域中与$q^2F(q) \sim 1/(qN^{1/d})^{Θ_2}$的强非单调行为。测量标记的子链的散射%（$s F(q) \sim L(s)$）的形状因子可以允许在实际实验中测试我们的预测。

二维Polymer熔体的静态性质

Static Properties of Polymer Melts in Two Dimensions

采用分子动力学方法模拟了链长N=2048的标准珠-弹簧模型，研究了严格二维（$d=2$）熔体中的自回避聚合物。%链采用具有$ν=1/d$的典型尺寸$R(N) \sim N^ν$的紧凑构型。精确测量内部链距离的各种分布允许直接测试Duplantier预测的接触指数$Θ_0=3/8$、$Θ_1=1/2$和$Θ_2=3/4$。%由于链的分离，对于$N \gg 100$，端到端距离$\Rend(N)$和回转半径$\Rgyr(N)$的比率变为$\Rend^2(N)/\Rgyr^2(N) \approx 5.3 < 6$，并且链比高斯幻影链更球形。键矢量的第二勒让德多项式$P_2(s)$衰减为$P_2(s) \sim 1/s^{1+νΘ_2}$，从而测量在$s$步骤之后链的返回概率。不规则链轮廓的特征在于分形线维数$\dc = d-Θ_2 =5/4$的周长$L(N) \sim R(N)^{\dc}$。与具有分形轮廓的紧凑物体的广义Porod散射一致，分子内结构因子$F(q)$的Kratky表示揭示了在波矢$q$的中间区域中与$q^dF(q) \sim 1/(q R(N))^{Θ_2}$的强非单调行为。这可以允许在真实实验中确认预测的轮廓分形。

非对称硬球二元混合物的玻璃态动力学

Glassy dynamics in asymmetric binary mixtures of hard-spheres

二元硬球混合物是具有竞争时间和长度尺度的多体系统的最简单表示之一。该模型与从根本上理解材料的结构和动力学性质有关，例如金属熔体，胶体，聚合物和生物基复合材料。它还使我们能够研究不同的尺度如何影响多组分玻璃形成液体的物理行为;这个问题仍然有待统一的描述。在这方面的贡献，我们报告不同的动态逮捕过渡高度不对称的二元胶体混合物，即，一个单一的玻璃大颗粒，其中的小物种仍然遍历，和双玻璃同时逮捕两个组件。当混合物接近任何玻璃化转变时，两个物种的集体动力学的弛豫变得耦合。在单玻璃域中，由于大球体的结构而发生空间调制，这是在双玻璃域中未观察到的特征。相反，小颗粒和大颗粒的\emph{self}动力学的弛豫在两个转变的边界处变得解耦;大的物种总是显示动力学逮捕，而小的物种仅在双层玻璃中出现逮捕。因此，为了获得不同的玻璃态的全貌，需要考虑到这两个物种的动力学。

玻璃形成聚合物中$αβ$ -区的原子运动：分子与模式耦合理论方法

Atomic motions in the $αβ$-region of glass-forming polymers: Molecular versus Mode Coupling Theory approach

我们提出了完全原子分子动力学模拟结果的主链聚合物，1，4-聚丁二烯，在合并区域的$α$ -和$beta$ -松弛。实空间分析揭示了除了扩散结构弛豫之外，局部化运动（"$β$样“）的发生。分子的方法提供了一个直接的连接之间的局部构象变化，反映在原子运动和二次弛豫在这种聚合物。这样的局部过程正好发生在模耦合理论的$β$过程所期望的时间窗口中。我们表明，该理论的应用仍然是可能的，并产生一个异常大的值的指数参数。这一结果可能源于两种动力学阻滞机制之间的竞争：局部构象变化的分子间堆积和分子内屏障（"$β$样“）。

Dynamical heterogeneities in non-entangled polystyrene and poly(ethylene oxide) star melts

Star polymers can exhibit a heterogeneous dynamical behavior due to their internal structure. In this work we employ atomistic molecular dynamics simulations to study translational motion in non-entangled polystyrene and poly(ethylene oxide) star-shaped melts. We focus on the local heterogeneous dynamics originating from the multi-arm star-like architecture and quantify the intramolecular dynamical gradient. By examining the translational motion at length scales of the order of the Kuhn length, we aim to find common features for both studied chemistries and to provide a critical and direct com…

短程中心势模型系统中的相变和玻璃化转变：C60的情况

Phase and glass transitions in short-range central potential model systems: The case of C60

广泛的分子动力学模拟表明，短程中心电位，适合于模型C60，经历了高温过渡到玻璃相的组成粒子的位置无序的特征。结晶，熔化和升华，这也发生在模拟运行过程中，详细说明。事实证明，玻璃化和上述相变发生时，系统的包装分数-定义在一个有效的硬核直径-等于硬球在自己的玻璃和熔融转变，分别。一个密切的类比也出现在我们的研究结果和最近的模式耦合理论计算的结构停滞线在一个类似的模型蛋白质溶液。我们认为，本研究的结论可能持有广泛的一类潜力，目前采用模拟复杂的流体（其中一些生物的兴趣）的相互作用，这表明如何实现至少定性预测的玻璃化和结晶在这些系统中。

机械互锁环状聚合物中的玻璃形成：诱导链刚性的作用

Glass formation in mechanically interlocked ring polymers: the role of induced chain stiffness

本文通过分子动力学模拟研究机械互锁环状聚合物的玻璃化转变，发现减小链长可诱导子环有效刚性，统一解释短链互锁环的结构特征与动力学停滞，并揭示冷却过程中从弱笼蔽到强笼蔽的转变及链刚性对玻璃态深度的影响。

Numerical calculation of free-energy barriers for entangled polymer nucleation

The crystallisation of entangled polymers from their melt is investigated using computer simulation with a coarse-grained model. Using hybrid Monte Carlo simulations enables us to probe the behaviour of long polymer chains. We identify solid-like beads with a centrosymmetry local order parameter and compute the nucleation free-energy barrier at relatively high supercooling with adaptive-bias windowed umbrella sampling. Our results demonstrate that the critical nucleus sizes and the heights of free-energy barriers do not significantly depend on the molecular weight of the polymer; however, the …

Polymer玻璃化转变发生在连接性z*=4的边缘刚性点处

Polymer glass transition occurs at the marginal rigidity point with connectivity z*=4

我们重新审视的物理起源的聚合物玻璃化转变的角度来看，边际刚性，这是实现了一定数量的分子间接触。在熔融/不良溶剂中的聚合物链的情况下，每个单体具有由共价键结合的两个邻居，以及由Lennard-Jones（LJ）势建模的许多中心力接触。我们发现，当每个单体（共价和非共价）的平均接触数超过临界值z*=4时，系统变得固体和动力学逮捕-一个状态，我们宣布玻璃。粗粒布朗动力学模拟表明，在足够强度的LJ吸引力（其有效地表示淬灭的深度或溶剂的质量）下，聚合物小球确实越过了z*=4的阈值，并且确实变成了玻璃。我们通过显示z<z* 处的“液体”聚合物液滴（其改变形状并在平衡中采用球形构象）与z>z* 处的“玻璃状”液滴（其在z* 交叉的时刻保持其冻结的形状）之间的区别来验证这一点。这些结果提供了一个强大的工作标准，区分液体从玻璃的线性聚合物。

定向无序晶体和结构玻璃形成物中的玻璃转变和临界点：“强”液体比我们想象的更有趣

Glass Transitions and Critical Points in Orientationally Disordered Crystals and Structural Glassformers: "Strong" Liquids are More Interesting Than We Thought

当使用弛豫时间的Tg -缩放Arrhenius图（或Tg以上熵增加的相对速率）在“强-脆弱”行为谱中对液体进行分类时，“强”液体总是显得相当无趣[1，2]。在这里，我们使用“旋转体”变体[3]的晶相的相同类型的更新图来确认这些更简单的（质心有序）系统存在相同的行为模式。然而，在这种情况下，我们可以证明，“强”系统的行为归功于在较高温度下存在的双稳态有序-无序转变（在观测不被先前的熔化中断的情况下直接观察到）。此外，对于在系统的热力学基态中发生玻璃化转变的其他系统也可以进行相同的观察，在该玻璃化转变时，有序被阻止。这促使人们对高温下强液体的行为进行研究。使用的情况下，二氧化硅本身，我们再次找到强有力的证据，从扩展的离子动力学模拟，在高温下的λ过渡，但只有当压力被调整到一个临界值。在这种情况下，λ点可被识别为对于过冷水所建议的类型的液-液临界点。我们认识到探索的可能性，一个postiori，实验室液体SiO2从> 5000 K和多GPa压力的快速冷却的后果，使用光纤中的损伤诱导等离子体的现象学。这些考虑的后果将被探索，以建立一个“大图片“2的热力学过渡到过冷液体现象学的关系[4，5]。