We present a systematic theoretical study of the five smallest oligoacenes (naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, and hexacene) in their anionic,neutral, cationic, and dicationic charge states. We used density functional theory (DFT) to obtain the ground-state optimised geometries, and time-dependent DFT (TD-DFT) to evaluate the electronic absorption spectra. Total-energy differences enabled us to evaluate the electron affinities and first and second ionisation energies, the quasiparticle correction to the HOMO-LUMO energy gap and an estimate of the excitonic effects in the neutral molecules. Electronic absorption spectra have been computed by combining two different implementations of TD-DFT: the frequency-space method to study general trends as a function of charge-state and molecular size for the lowest-lying in-plane long-polarised and short-polarised $π\toπ^\star$ electronic transitions, and the real-time propagation scheme to obtain the whole photo-absorption cross-section up to the far-UV. Doubly-ionised PAHs are found to display strong electronic transitions of $π\toπ^\star$ character in the near-IR, visible, and near-UV spectral ranges, like their singly-charged counterparts. While, as expected, the broad plasmon-like structure with its maximum at about 17-18 eV is relatively insensitive to the charge-state of the molecule, a systematic decrease with increasing positive charge of the absorption cross-section between about 6 and about 12 eV is observed for each member of the class.
Impact of environmentally induced fluctuations on quantum mechanically mixed electronic and vibrational pigment states in photosynthetic energy transfer and 2D electronic spectra
最近，在2D电子光谱中的核振动贡献签名已经引起了相当大的兴趣，特别是在光捕获复合物中观察到的振荡瞬态的解释方面。这些瞬变具有持续比理论上预测的电子相干寿命长得多的退相时间。作为对2D电子光谱中的这种长寿命光谱跳动的合理解释，Christensson等人[J. Phys. Chem. B 116，7449（2012）]提出了量子力学混合的电子和振动态（振动激子），并且此后进行了探索。在这项工作中，我们解决了一个二聚体，产生小跳动的电子起源的情况下，振动的贡献，并检查蛋白质诱导的波动后，电子振动量子混合物的影响，通过计算电子能量转移动力学和二维电子光谱在数值上准确的方式。研究发现，在低温下，电子-振动量子混合物是相当稳健的，即使在涨落的影响下，尽管Franck-Condon活动振动模式的Huang-Rhys因子很小.这导致在2D电子光谱中振动源的持久的拍频行为。然而，在生理温度下，波动消除了混合，因此，2D光谱中的跳动消失了。此外，它表明，这样的电子振动量子混合物不一定在电子能量转移动力学中发挥重要作用，尽管有助于增强长寿命的量子拍在二维电子光谱，在最近的出版物中的猜测相反。
Cost-Efficient High-Resolution Linear Absorption Spectra Through Extrapolating the Dipole Moment from Real-Time Time-Dependent Electronic-Structure Theory
Electronic excitation spectra and recovery of excited states with neural network wave functions
ByteDance Seed（字节跳动种子）；Department of Chemistry, The University of Hong Kong（香港大学化学系）；College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）；School of Physics, Peking University（北京大学物理学院）
Ultrafast Internal Conversion Dynamics Through the on-the-fly Simulation of Transient Absorption Pump-Probe Spectra with Different Electronic Structure Methods
Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
Vibrationally resolved electronic spectra including vibrational pre-excitation: Theory and application to VIPER spectroscopy
振动分辨的电子吸收光谱，包括振动预激发的影响进行计算，以解释和预测振动促进电子共振（VIPER）实验中探测的电子振动跃迁[L. J. G. W. van Wilderen等人，Angew.国际版53，2667（2014）]。为此，我们采用时间独立和时间依赖性的方法的基础上评估的Franck-Condon重叠积分和傅立叶变换的时域波包自相关函数，分别。与时间无关的方法使用FCclasses方法[F. Santoro等人，J. Chem.Phys.126，084509（2007）]。在依赖于时间的方法中，自相关函数通过波包传播和解析表达式的评价获得，包括杜辛斯基旋转效应在内的谐波近似。对于几个中等大小的多原子系统，它示出，选择性预激发特定的振动模式导致的电子吸收光谱的低频边缘的红移，这是VIPER实验的先决条件。这种效应通常在芳香族π系统内的环畸变模式的激发时最明显。理论预测，哪些模式显示最强的VIPER效应被发现与实验非常一致。
Influences of quantum mechanically mixed electronic and vibrational pigment states in 2D electronic spectra of photosynthetic systems: Strong electronic coupling cases
ExoMol line lists -- {XLVI}: Empirical rovibronic spectra of silicon mononitrate (SiN) covering the 6 lowest electronic states and 4 isotopologues
给出了一氮化硅（$^{28}$ Si $^{14}$ N，$^{29}$ Si $^{14}$ N，$^{30}$ Si $^{14}$ N，$^{28}$ Si $^{15}$ N）的红外、可见和紫外谱线谱线。ExoMol生成的\name列表包括六种电子状态之间的旋转振动跃迁：\XS、\AS、\BS、\DS、\asi、\bsi。在多参考组态相互作用下计算的\ai \势能和耦合曲线（MRCI/aug-cc-pVQZ）理论水平，通过将它们的分析表示拟合到从属于$X$ -$X$的旋振带确定的1052个实验导出的SiN能级，$A$ -- $X$和$B$ -- $X$电子系统通过MARVEL程序。将SiNful谱线列表与先前观察到的光谱、记录和计算的寿命以及先前计算的配分函数进行比较。SiNful可通过\url{www.exomol.com}数据库获得。
Electronic excitation spectra of cerium oxides: from ab initio dielectric response functions to Monte Carlo charge transport simulations
由氧化铈CeO $_2$和Ce $_2$ O $_3$制成的纳米材料具有广泛的应用，从汽车、工业或能源操作中的催化剂到有希望的材料，以增强肿瘤治疗中的强子疗法的有效性。为了阐明这些过程中所涉及的物理化学机制，了解这些氧化物的电子激发光谱是至关重要的，这些光谱是通过高精度线性响应时间依赖的密度泛函理论计算得到的。特别是，宏观介电响应函数$\barε$体CeO $_2$和Ce $_2$ O $_3$的推导，这与现有的实验数据进行了比较。这些结果强调了适当考虑局部场效应来模拟金属氧化物介电函数的重要性。在此基础上，我们推导了材料的能量损失函数$\mbox{Im} (-1/\barε)$，包括从第一性原理出发对动量传递色散的精确计算。在这方面，通过使用Mermin型参数化，我们能够模拟不同电子激发对介电损耗函数的贡献。最后，从知识的电子非弹性平均自由程，连同弹性平均自由程提供的相对论莫特理论，我们进行统计蒙特卡罗（MC）电荷输运模拟再现的主要特点，实验反射电子能量损失（REEL）光谱的氧化铈。与REEL实验数据的良好一致性强烈支持我们的方法的基础上MC建模告知从头计算的电子激发光谱在广泛的动量和能量转移。
