Diffusion-reaction approach to electronic relaxation in solution: Exact time domain solution for Dirac delta function sink model
本文提出了一种求解溶液中分子电子弛豫问题的时域解的解析方法。弛豫过程是通过一个吸收汇扩散概率分布的衰减建模。在我们的模型中，扩散运动采用调和势的Smoluchowski方程来模拟，汇用任意强度和位置的Dirac Delta函数来表示。这一直是一个未解决的问题很长一段时间，是一个非常重要的模型，为了解非辐射电子弛豫的分子在溶液中。我们的解决方案可以用来理解各种反应扩散问题。
2020-04-20 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Distinctive character of electronic and vibrational coherences in disordered molecular aggregates
二维电子相干谱是研究耦合分子相干动力学的有效手段。根据电子和振动状态之间的耦合，可以观察到纯电子、纯振动或混合起源的振荡信号。即使在“混合”分子系统中，也可以通过分析由时间分辨2D光谱构建的振荡傅里叶映射来区分具有电子或振动特征的两种类型的相干拍频。与电子字符的跳动的幅度是严重影响的能量紊乱，因此电子相干很快被移相。具有振动特征的殴打对疾病的依赖性很弱，确保了他们的长期生存。我们表明，详细的建模的二维光谱信号的分子聚集体provideddirect信息的起源的相干beatings。
2013-08-19 physics.chem-ph
Non-adiabatic electronic relaxation of tetracene from its brightest singlet excited state
本研究利用时间分辨光电子能谱与从头算多参考微扰理论，揭示了并四苯紫外激发至S6态后的超快非绝热弛豫动力学及暗态能级结构。
2024-06-27 physics.chem-ph
Coherent electronic-vibrational dynamics in deuterium bromide probed via attosecond transient absorption spectroscopy
超快激光激发可以引发分子中的多重相干动力学。在这里，我们报告阿秒瞬态吸收实验解决同时探测电子和振动动力学的原型分子，溴化氘（DBR），其强场电离。离子X $^2Π_{3/2}$和X $^2Π_{1/2}$态的电子和振动相干性在Br- $3d$核能级吸收谱中通过周期分别为12.6 fs和19.9 fs的量子拍频进行表征。极化扫描显示，电子量子拍频的相位依赖于探测方向，实验表明，相干电子运动对应于沿电离场方向的空穴密度的振荡。振动量子拍被发现保持相对恒定的振幅，而电子量子拍表现出部分减少的时间。量子波包模拟表明，由于X $^2Π_{3/2}$和X $^2Π_{1/2}$势之间的平行关系，振动运动的退相干效应是微不足道的. DBr和HBr的结果之间的比较表明，旋转运动是负责的退相干，因为它导致的强场电离准备的初始对齐。
2020-04-08 physics.chem-ph
A novel non-adiabatic spin relaxation mechanism in molecular qubits
本文提出含非绝热自旋-振动轨道相互作用的扩展分子自旋哈密顿量，建立双声子拉曼过程自旋弛豫模型，在Cu(II)卟啉上验证了高温弛豫由非绝热相互作用主导，结果与实验吻合。
2024-01-30 physics.chem-ph
Assessing the Effects of Orbital Relaxation and the Coherent-State Transformation in Quantum Electrodynamics Density Functional and Coupled-Cluster Theories
本研究对比了含相干态变换与轨道弛豫的弛豫方法和不含该效应的非弛豫方法，在腔QED-TDDFT和QED-EOM-CC理论中的表现，明确了两类方法在原点不变性、激发能及拉比分裂计算上的差异与精度优劣。
2023-05-18 physics.chem-ph
Femtosecond Symmetry Breaking and Coherent Relaxation of Methane Cations at the Carbon K-Edge
本研究利用碳K边软X射线阿秒瞬态吸收光谱，揭示了甲烷阳离子在强场电离后$10\pm 2$飞秒内发生Jahn-Teller畸变导致的对称性破缺，并观测到其剪切振动模式的相干振荡在$58\pm13$飞秒内衰减，完整重构了该典型分子的超快弛豫动力学。
2022-12-25 physics.chem-ph quant-ph
A witness for coherent electronic oscillations in ultrafast spectroscopy
我们报告了一个概念上简单的证人，隔离相干电子振荡从他们的振动对应的非线性光学光谱的分子聚集体：相干振荡作为等待时间的函数在宽带泵浦/宽带探测光谱对应于相干电子振荡。二维电子光谱的个别峰的振荡不一定产生这个结论。我们的证人是更简单的实现比量子过程层析成像，并可能解决一个长期存在的争议的光合光捕获系统的超快光谱振荡的字符。
2012-03-30 physics.chem-ph quant-ph
Relaxation-limited electronic currents in extended reservoir simulations
开放系统方法在纳米级和分子电子器件的电荷输运模拟中越来越受到重视。特别是，“扩展的水库”模拟，其中明确的水库自由度是存在的，允许计算的实时和稳态性能，但需要放松的扩展水库。这种弛豫的强度，$γ$，影响电导率，产生类似于Kramers在化学反应速率中的周转的“周转”行为。我们推导出明确的，一般表达式的弱和强松弛极限。对于弱弛豫，电导随$γ$线性增加，并且总显式系统的每个电子态根据其在两个扩展的储集区中的“减少的”重量对电子电流作出贡献。本质上，这表示串联的两个导体--在每个界面处有一个导体，该界面具有提供弛豫的隐式储层。对于强弛豫，一个“对偶”表达式--一个具有相同的函数形式--结果，除了现在与$1/γ$成比例并且取决于感兴趣的系统的电子状态，反映出强弛豫将电子定位在扩展的储层中。高阶行为（例如，$γ^2$或$1/γ^2$）可能在频谱中存在间隙时发生。此外，频率间隔的不均匀性可引起伪平台区。这些发现产生了一个物理动机的方法来诊断数值模拟和理解的影响，松弛，我们检查它们的发生在简单的模型和一个现实的，波动的石墨烯纳米粒子。
2017-10-19 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab-initio tensorial electronic friction for molecules on metal surfaces: nonadiabatic vibrational relaxation
吸附在金属表面上的分子与基底声子和低位电子空穴对激发进行能量交换。在弱耦合的限制下，电子-空穴对激发可以被看作是对吸附物施加摩擦力，其增强能量转移并促进振动弛豫或热电子介导的化学。我们最近报道了电子摩擦张量性质的相关性[Phys. Rev. Lett. 116，217601（2016）]在表面动力学。本文基于Kohn-Sham密度泛函理论，对凝聚相和团簇体系的张量电子摩擦进行了研究。利用局域原子轨道基组，我们计算了非绝热耦合矩阵元，并在经典极限下计算了全电子摩擦张量。我们的方法是数值稳定和鲁棒性所示的一个详细的收敛分析。此外，我们基准的准确性，我们的方法通过计算振动弛豫率和寿命的一些双原子分子在金属表面。我们发现摩擦引起的模式耦合相邻的CO吸附在Cu（100）上的c（2 × 2）覆盖层是重要的理解实验结果。
2016-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
High-harmonic transient grating spectroscopy of NO2 electronic relaxation
本文从理论和实验上研究了NO2分子在吸收一个~400 nm泵浦光激发下的电子弛豫。基于轨迹表面跳跃计算的半经典模拟进行。他们预测快速振荡的电子字符周围的地面和第一激发非绝热状态的交叉点。基于高次谐波瞬态光栅光谱的实验揭示了在相同时间尺度上发生的动力学。系统地研究了泵浦强度、泵浦波长和分子转动温度对瞬态响应的影响。测量和预测的动态之间的定量协议表明，在NO2，高谐波瞬态光栅光谱编码的电子弛豫的振动动力学。
2012-11-05 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
High-harmonic probing of electronic coherence in dynamically aligned molecules
介绍并演示了一种利用高次谐波谱测量相干电子波包的新方法。通过在电子态的相干叠加中制备分子，我们表明电子相干性打开了以前未观察到的高次谐波产生通道，这些通道连接不同但相干相关的电子态。在动态排列的一氧化氮（NO）分子中进行测量，我们观察到耦合到核运动下的电子相干性的复杂时间演化。选择一个弱允许的过渡准备的波包，我们展示了一个前所未有的灵敏度，所产生的相干和非相干路径之间的光学干涉。该机制将0.1 $%$激发分数转换成$\sim$ 20 $%$信号调制。
2013-11-15 physics.atom-ph physics.chem-ph
The role of electronic excited states in the spin-lattice relaxation of spin-1/2 molecules
本文通过从头算开放量子系统理论揭示Cr(V)配合物中电子自旋热化由高能激发态虚跃迁驱动，而非低能自旋相互作用，并发现低能太赫兹声子贡献，重新解释自旋1/2系统弛豫机制。
2024-11-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Perspectives for coherent optical formation of strontium molecules in their electronic ground state
光学费什巴赫共振[Phys. Rev. Lett. 94，193001（2005）]和利用短激光脉冲的泵浦-转储光缔合[Phys.Rev.A73，033408（2006）]已经被提出作为相干形成稳定的超冷碱金属二聚体分子的手段。在光学费什巴赫共振中，连续波激光器的强度和可能的频率线性地斜升，随后突然关断激光器。这适用于紧密捕获的原子对。在短脉冲光缔合中，泵浦脉冲形成电子激发态的波包。随后的动力学将波包带到更短的核间距，在那里，在半个振动周期之后，它可以被转储脉冲去激发到电子基态。短脉冲光缔合适用于浅阱和紧阱。这两种方法产生超冷分子的适用性进行了研究，在这里为$^{88}$锶。偶极允许的过渡进行通过$B^1Σ_u^+$激发态以及附近的相互结合线的过渡进行了研究。
2008-10-31 physics.atom-ph physics.chem-ph
Coherent State Mapping Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-Adiabatic quantum propagations
介绍了相干态映射环聚合物分子动力学（CS-RPMD），这是一种精确描述电子非绝热动力学的新方法。这种新的方法是通过使用相干态映射表示的电子自由度（DOF）和环聚合物的路径积分表示的核自由度。CS-RPMD哈密顿量在态相关势中不包含任何珠间耦合项，这是确保正确的电子拉比振荡的关键特征。Hamilton的运动方程被用来采样初始配置和传播的轨迹，保持与经典的辛演化的分布。在映射变量的特殊单珠限制中，CS-RPMD保留了细致平衡。数值试验表明，这种方法与两个状态的模型系统的精确量子结果在很宽的范围内的电子耦合非常好的协议。
2017-11-18 physics.chem-ph quant-ph
Exciton coherence lifetimes from electronic structure
我们从第一性原理模拟了共价连接的芳香族同二聚体内电子激发的相干能量转移，以回答通过详细的电子结构计算计算的浴的通常模型是否可以再现关键动力学。对于这些系统的相干传输的时间尺度是实验已知的时间依赖性偏振各向异性测量，所以我们可以直接评估目前的技术是否可以预测这种现象。两种选择的电子基态进行了研究，并讨论了它们的相对优点关于微扰模型的预测。电子自由度的耦合到核自由度的计算，而不是假设，和荧光各向异性衰减直接再现。令人惊讶的是，我们发现，虽然TDDFT的绝对能量通常是在错误的数量级以上的耦合能量，这些二聚体的相干输运性质可以半定量地再现从第一原理。必须追求的方向，以产生预测性和可靠的预测相干输运的建议。
2011-12-13 physics.chem-ph quant-ph
Studies of collisional dephasing of two-photon excited atomic sodium
利用飞秒激光泵浦探测方法研究了钠蒸气的相干弛豫。相干性是由泵浦脉冲产生的，泵浦脉冲将Na原子激发到4S态。原子被探测脉冲进一步激发到7 P态。结果，原子发射出相干的紫外辐射。这种发射被用来研究4S-3S和7 P-3S相干叠加的弛豫。弛豫主要是由于与作为缓冲气体的Ar原子的碰撞。实验上提取了Na-Ar碰撞对的相干弛豫时间和碰撞截面。
2009-10-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
Adiabatic passage in a three-state system with non-Markovian relaxation: The role of excited-state absorption and two-exciton processes
研究了溶液中分子系统中强超短啁啾脉冲相干布居转移过程中的激发态吸收过程和双激子过程的影响。利用三态电子系统，将弛豫处理为电子势能面上的扩散，发展了一种统一的绝热快速通过（ARP）处理方法。我们已经表明，ESA有一个深刻的影响相干人口转移的大分子，需要更准确的解释实验数据。通过将Landau-Zener计算中的第三能级扩展到能级的随机交叉，建立了溶液中三电子态分子ARP的简单物理模型。提出了一种对分子复合物中双激子态进行量子控制的方法。
2007-04-16 physics.chem-ph physics.optics
Fully quantum non-adiabatic dynamics in electronic-nuclear coherent state basis
使用高斯波包的直接动力学方法必须仅依赖于局部性质，例如波包中心的梯度和海森，以便与通常的量子化学方法兼容。因此，波包之间的势能面的矩阵元通常必须近似。结果表明，如果用一种改进的价键理论代替通常的MO理论，可以精确地得到矩阵元。这是因为分子哈密顿量只包含库仑势，不同基函数（由高斯核轨道和电子轨道组成）之间的矩阵元素都是众所周知的。在价键理论中，可以避免自洽场计算，使矩阵元成为核坐标的解析函数。一种模拟非绝热量子动力学的方法，其中相干态的轨迹传播“在飞行中”的绝热势能面，而不进行近似的矩阵元素负责轨道之间的耦合。
2016-04-25 physics.chem-ph quant-ph
Excitation and relaxation in atom-cluster collisions
将含时密度泛函理论与经典分子动力学相结合，同时自洽地处理了原子-团簇碰撞中的电子自由度和振动自由度.的激发机制（电子和振动）的逐渐变化，以及相关的弛豫现象（相变和碎裂）的影响能量（eV. MeV）。集群的“透明度”，其特征在于几乎不受干扰的原子簇渗透预测是一个重要的反应机制，在一个特定的窗口内的冲击能量。
1997-12-05 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
High-Harmonic Spectroscopy of Coherent Lattice Dynamics in Graphene
固体的高次谐波光谱学是一种强有力的工具，它提供了对固体的电子结构和超快电子响应的访问，从它们的能带结构和态密度，到相变，包括拓扑边缘态的出现，到PetaHertz电子响应。然而，尽管取得了这些成功，高次谐波光谱几乎没有被应用到分析相干飞秒晶格振动的作用，在阿秒电子响应。在这里，我们研究了单层石墨烯中的相干声子激发，以展示如何使用高次谐波光谱来检测相干晶格动力学，特别是纵向和横向光学声子模式对电子响应的影响。面内声子模的相干激发导致在所发射的谐波辐射的光谱中出现边带。我们表明，光谱位置和边带发射的偏振提供了一个敏感的探头与激发声子模式的动力学对称性。我们的工作带来了高次谐波光谱学的关键优势-亚飞秒到几十飞秒的时间分辨率的组合-探测声子驱动的电子响应及其对固体动力学对称性的依赖性的问题。
2022-07-21 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On the Onset of Coherent Phonon Motion in Peierls-Distorted Antimony by Attosecond Transient Absorption
本文通过阿秒极紫外瞬态吸收光谱研究半金属锑Peierls畸变相，观测到热载流子热化导致载流子动力学延迟起始及相干声子振荡的光谱相位依赖性，揭示载流子弛豫在位移相干声子运动起源中的作用。
2025-08-21 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
All-optical coherent control of chiral electronic transitions for highly enantioselective photochemistry
提出一种量子控制策略，利用脉冲红外激光及其谐波在随机取向样品中实现高对映选择性电子激发，无需手性敏化剂，选择性比圆偏振光高三个数量级。
2025-03-06 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Comment on "Quantum transport with electronic relaxation in electrodes: Landauer-type formulas derived from the driven Liouville-von Neumann approach" [The Journal of Chemical Physics 153, 044103 (2020)]
在最近的一篇文章中，Chiang和Hsu [The Journal of化学物理153，044103（2020）]研究了与有限储层相同连接的单点和双点电子结。对于这两个例子，他们推导出解析解，以及提供渐近分析，从驱动刘维尔-冯诺依曼（DLvN）方程的稳态电流-一个开放系统的方法，在非相互作用的系统中，放松保持偏置的运输。他们检查的两个站点交界处具有相消干涉，他们表明这导致DLvN在水库大小和松弛方面缓慢收敛到Landauer极限。我们先前推导了DLvN及其多体模拟物中稳态电流的一般解[Gruss等人，Scientific Reports 6，24514（2016）]。多体模拟是林德布拉德主方程，当限制到非相互作用系统时，它正好是DLvN。在这里，我们证明了将更一般的表达式应用于相同的左和右水库（即，具有相同状态密度和耦合到系统的有限库）和马尔可夫松弛提供了一种简单的分析形式，其适用于任意但相同连接的结。此外，我们简要地讨论了当前的收敛到Landauer和Meir-Wingreen结果的非相互作用和相互作用系统，分别。当水库的较小格林函数开始符合波动耗散定理时，就会发生收敛。我们的方法揭示了蒋和许观察到的相消干涉行为。最后，我们表明，分析结果产生的渐近公式在Gruss等人。
2021-02-22 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.comp-ph
Investigating the Behavior of Diffusion Models for Accelerating Electronic Structure Calculations
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本研究探究分子生成扩散模型与物理计算结果的差异，揭示其推理分探索与弛豫两阶段及训练学习规律，发现其弛豫阶段可改用于构象采样与结构弛豫，能显著加速DFT计算。
2023-11-02 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
