The Exact Exchange-Correlation Potential in Time-Dependent Density Functional Theory: Choreographing Electrons with Steps and Peaks
本文回顾含时密度泛函理论中精确交换关联势的台阶与峰特征的研究进展，指出非微扰区域的这类特征无法通过基态泛函近似自举法捕捉，并分析其对电子远离基态时模拟性能的影响。
2022-07-15 physics.chem-ph
Exact constraints and appropriate norms in machine learned exchange-correlation functionals
机器学习技术作为开发通用密度泛函近似的替代策略越来越受到关注，增强了人类设计泛函的历史上成功的方法，这些泛函是为了遵守精确交换相关泛函的数学约束而获得的。最近，人们努力调和这两种技术，整合机器学习和精确约束满足。我们继续这种集成方法，设计一个深度神经网络，利用精确约束和适当的范数哲学来解轨道化强约束和适当赋范的SCAN泛函。训练深度神经网络以仅从电子密度和局部导数信息复制SCAN泛函，从而避免使用轨道相关的动能密度。机器学习功能的性能和可移植性的分子和周期性系统证明。
2022-05-27 physics.chem-ph
Four-component relativistic range-separated density-functional theory: Short-range exchange local-density approximation
我们使用狄拉克-库仑-布赖特哈密顿量在非对近似下，将距离分离的密度泛函理论扩展到四分量相对论框架。这种形式主义结合了一个波函数方法的电子-电子相互作用的长程部分与密度（电流）functionalfor短程部分的相互作用。我们构造了一个短程交换局域密度近似的基础上计算的相对论性均匀电子气与一个修改的库仑-Breitectron电子相互作用。更具体地说，我们提供了相对论性均匀电子气的相对论性短程库仑和Breit交换能量每粒子的Pade近似的形式，这是系统地改进到任意精度。这些量，以及相关的有效库仑-布赖特交换空穴，显示了相对论对高密度短程交换效应的重要影响。
2018-12-05 physics.chem-ph
Derivative discontinuity and exchange-correlation potential of meta-GGAs in density-functional theory
我们调查的基本属性的元广义梯度近似（元-GGA）的交换相关能量泛函，它有一个隐式的密度依赖性通过Kohn-Sham动力学能量密度。为了这个目的，我们构建了最简单的元GGA通过表示每个粒子的局部交换相关能作为一个虚构的密度的函数，这是通过反转的M-Fermi动能泛函。与标准局域密度近似相比，这个简单的泛函大大提高了原子的总能量。相应的交换相关势，然后通过优化的有效势方程的解决方案，准确地确定。这些潜在的支持一个额外的束缚态，并表现出在整数粒子数的导数不连续。我们进一步证明，通过动能密度的任何元GGA包含一个衍生物的不连续性。然而，我们也发现，对于常用的元-GGA的不连续性在很大程度上被低估，在某些情况下，甚至是负的。
2014-12-09 physics.chem-ph
Exploring non-adiabatic approximations to the exchange-correlation functional of TDDFT
将含时密度泛函理论的精确交换关联势分解为相互作用分量和动力学分量，为非绝热近似提供了一个新的起点。的组件表示的交换相关孔和相互作用和Kohn-Sham系统的单体密度矩阵之间的差异，这必须近似从Kohn-Sham演化的数量。我们探讨了几个初步的近似，评估其履行已知的确切条件，并测试其性能的简单模型系统，可用的精确解表明超越绝热近似的意义。
2018-06-27 physics.chem-ph
Van der Waals density functional: an appropriate exchange functional
本文提出了一种与非定域Rutgers-Chalmers关联泛函相容的交换泛函（vdw-DF）。当与vdw-DF一起使用时，该泛函表现出对分子间分离距离的显着改善，同时进一步提高了vdw-DF相互作用能的准确性。这三个参数的功能的成功的关键是其减少短程交换排斥通过匹配的梯度交换近似在缓慢变化/高密度的限制，同时恢复大的减少梯度，s，限制设置在修改后的PBE交换功能。这种增强的交换功能可能是一个长期存在的问题vdw-DF贷款进一步适用于密度泛函理论的研究相对较大的，分散约束（范德华）复合物的解决方案。
2009-10-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
Exchange-correlation functionals via local interpolation along the adiabatic connection
密度泛函近似的建设进行了探讨，通过建模的绝热连接EM本地，使用能量密度定义的交换相关孔的静电势。这些局部模型比它们的全局模型更适合于构造尺寸一致的近似。在这项工作中，我们使用准确的输入本地成分，以评估准确的交换相关能量密度的本地插值模型的范围的准确性。强调了描述强耦合极限的严格关联电子（SCE）泛函的重要性，使得相应的插值泛函能够处理强关联效应。除了探索这种模型的性能数值氦和铍等电子系列和氢分子的解离，一个近似的解析模型的初始斜率的局部绝热连接。与全球模型的基础上的方法进行了比较，并讨论了未来的近似基于局部绝热连接的前景。
2016-05-02 physics.chem-ph
Simple exchange hole models for long-range-corrected density functionals
密度泛函与范围分离的处理交换能量是已知的，以改善其半局部的先驱和固定分数的杂交。然而，将一个给定的半局部泛函转换成它的短程类似物并不简单，甚至不是唯一的，因为后者具有更高的信息含量，必须以某种方式恢复。球平均交换空穴作为均匀电子气极限和少项Hermite函数之间的插值的简单模型在这里被开发用于广义梯度近似，使得误差函数加权库仑相互作用的能量密度由初等函数和误差函数的显式封闭形式的表达式给出。为了比较，一些新的非振荡模型的精神，早期的作品也建立和研究，他们的能量密度匹配相当密切（小于5%），但缺乏准确的均匀电子气限制。
2019-05-20 physics.chem-ph
Relativistic short-range exchange energy functionals beyond the local-density approximation
在非对近似下，利用Dirac-Coulomb哈密顿量，我们发展了四分量相对论距离分离密度泛函理论的相对论短程交换能泛函。我们展示了如何改进短程局域密度近似交换泛函的大范围分离参数通过使用顶部交换对密度作为一个新的变量。我们还开发了一个相对论短程广义梯度近似交换泛函，进一步提高了小距离分离参数的精度。氦，铍，氖，氩等电子系列高核电荷的测试表明，后者的功能给出了交换能量的最大相对百分误差为3%。这一交换泛函的发展为四组分相对论距离分离密度泛函理论在重元素化合物中的应用向前迈进了一步。
2020-06-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Density matrix expansion based semi-local exchange hole applied to range separated density functional theory
交换空穴是密度泛函理论的主要组成部分，通过适当的关联，可以精确地设计交换能泛函和区间分离的杂化泛函。近年来，Tao-Mo提出的基于密度矩阵展开的半局域交换孔方法由于满足某些严格的约束条件而受到人们的关注。我们提出了一个新的长程修正（LC）方案，该方案通过使用标准误差函数分离库仑相互作用算符，将由DME交换空穴设计的亚广义梯度近似（meta-GGA）交换泛函与从头算Hartree-Fock（HF）交换积分相结合.与Lee-Yang-Parr（LYP）相关函数相关联，使用众所周知的测试集对我们的函数进行评估和基准测试表明，它在广泛的分子性质方面表现得非常好，例如热化学，非共价相互作用和化学反应的势垒高度。
2017-09-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Short-range exchange and correlation energy density functionals: beyond the local density approximation
我们提出的近似超出了局部密度近似的短程交换和相关密度泛函出现在一个多行列式扩展的Kohn-Sham计划。第一近似包括在相关函数中局部定义相互作用的范围。另一种更常规的近似是基于短程交换相关泛函的梯度展开。最后，我们还测试了短程广义梯度近似扩展Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关功能的短程相互作用。
2004-10-18 physics.atom-ph physics.chem-ph
Hartree potential dependent exchange functional
我们引入了一种新的非本地成分的交换密度泛函的建设：减少哈特里参数，这是不变的密度的统一标度下，并代表确切的交换增强因子为一个和两个电子系统。将约化的Hartree参数与传统的元广义梯度近似（meta-GGA）半局域成分（即电子密度、电子梯度和动能密度）一起构造新一代交换泛函，称为u-meta-GGA.这个u-meta-GGA泛函对任何单电子和双电子系统都是精确的，是尺寸一致的和非经验的，满足均匀密度标度关系，并恢复了半经典原子理论的修正梯度展开式.对于原子、离子、凝胶球和分子，它表现出良好的准确性，通常优于meta-GGA交换泛函。我们的建设验证了使用减少哈特里成分的交换相关功能的发展，开辟了道路，在雅各布的阶梯分类的非经验密度泛函的一个额外的梯级。
2016-08-31 cond-mat.other physics.chem-ph
Semilocal exchange hole with an application to range-separation density functional
交换关联空穴是密度泛函理论的核心概念。它不仅提供了交换相关能量泛函的理由，但也作为一个本地成分的非本地范围分离密度泛函。然而，由于交换空穴的非局域性，传统的精确交换空穴模型对密度泛函理论提出了很大的挑战。在这项工作中，我们提出了一个半局域交换洞的Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria（TPSS）元GGA功能。该模型在电子与空穴之间的距离很小的情况下不同于以往的模型，在等轨道密度的快速变化和密度的缓慢变化之间的插值方式也不同，而密度的缓慢变化是由基于精确可解的无限势垒模型的波矢分析确定的.我们的数值测试表明，该模型产生的交换孔很好地模拟了传统原子的精确交换孔。最后，作为一个简单的应用，我们应用洞模型构造了一个基于TPSS的距离分离泛函。我们的测试表明，这种基于TPSS的距离分离泛函可以大大提高TPSS的带隙和势垒高度，而不会损失太多的分子原子化能量的准确性。
2016-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A study of accurate exchange-correlation functionals through adiabatic connection
改进密度泛函理论的交换关联能泛函的一个系统方法是使它们满足越来越精确的关系。从最初的GGA泛函，这已经达到高潮，最近提出的扫描（强约束和适当规范）功能，满足几个已知的约束，并适当规范。开发的泛函的最终测试是使用它们计算的能量的准确性。在本文中，我们测试这些交换相关泛函-GGA混合泛函B3 LYP和PBE 0，和元GGA功能扫描-从不同的角度来看。我们研究如何准确地再现这些泛函的交换相关能量时，电子-电子相互作用的缩放参数倍Vee与此参数在0和1之间变化。我们的研究揭示了有趣的比较这些泛函和相关的差异Tc之间的相互作用和非相互作用的动能相同的密度。
2017-10-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
Non-empirical 'derivation' of B88 exchange functional
B88交换能量密度泛函（由Becke在1988年创建）是当今最流行的密度泛函B3 LYP的重要组成部分。B88包含一个经验参数，该参数被拟合为稀有气体原子的Hartree-Fock交换能。我们展示了如何在一个非常具体的方法下交换近似变得相对精确，但通常的梯度展开不会。可以通过广义梯度近似来捕获主要校正，从而产生B88中的参数的非经验推导。
2009-02-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Subsystem density functional theory with meta generalized gradient approximation exchange-correlation functionals
我们分析的方法和性能的子系统密度泛函理论（DFT）与元广义梯度近似（元GGA）交换相关泛函的非键系统。Meta-GGA泛函依赖于Kohn-Sham动能密度（KED），其不被称为密度的显式泛函。因此，它们不能直接应用于子系统DFT计算。我们提出了一个拉普拉斯水平的近似KED克服了这个问题，并提供了一个简单而准确的方法来应用元GGA交换相关泛函子系统DFT计算。这样得到的密度和能量的错误，相对于相应的超分子计算，是与传统的方法，几乎完全取决于在非添加剂动力学嵌入项的近似。嵌入能量误差分解解释了我们的方法的准确性。
2015-05-04 cond-mat.other physics.chem-ph
Local Spin-density Approximation Exchange-correlation Free-energy Functional
通过对最近的受限路径积分Monte-Carlo（RPIMC）数据的热力学分析，导出了均匀电子气交换相关自由能的精确解析参数化，包括部分自旋极化的插值.这种参数化构成了密度泛函理论中交换相关泛函的局域自旋密度近似（LSDA）。新的有限温度LSDA再现RPIMC数据以及，满足正确的高密度和低-和高- $T$渐近限制，并表现良好的范围以外的RPIMC数据，暗示广泛的实用性。
2014-01-14 cond-mat.other physics.chem-ph
Construction of the B88 exchange-energy functional in two dimensions
我们构造了有限二维系统交换能量密度的广义梯度近似。在非经验原则的指导下，我们包括适当的小梯度限制和适当的尾部交换空穴潜力。所观察到的性能优于二维局域密度近似，这强调了该方法在实际应用中的实用性。
2014-03-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Exact-exchange density functional theory for neutron drops
我们计算的基态性质的有限系统的中子在一个外部的谐波陷阱，通过明尼苏达势相互作用，使用“精确交换”形式的轨道相关的密度泛函理论。我们比较我们的结果与Hartree-Fock计算，发现非常接近的协议。在研究的相互作用的背景下，我们得出结论，这个简单的轨道相关的功能带来了传统的核密度泛函理论的水平Hartree-Fock从头算的方式。我们的工作是基于现实的核子-核子相互作用的高阶从头算核泛函的第一步。
2011-07-19 nucl-th physics.chem-ph
Physical Origin of the One-Quarter Exact Exchange in Density Functional Theory
交换相互作用是电子的量子力学性质的表现，在从第一原理预测材料性质方面发挥着关键作用。在密度泛函理论（DFT）中，广泛使用的交换能近似结合了基于密度的交换和Hartree-Fock（精确）交换的分数。这种所谓的混合DFT方案在许多材料中是准确的，其原因尚不完全清楚。在这里，我们表明，1/4分数的精确交换加上3/4分数的密度为基础的交换是兼容的正确的量子力学处理的交换能量的电子对在非极化电子气。我们还表明，1/4精确的交换分数模仿双激发电子配置之间的相关相互作用。我们的结果和混合DFT计算中观察到的趋势之间的关系进行了讨论，以及其他影响。
2020-03-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On-Top Density in the Nonlinear Metallic Screening and its Implication on the Exchange-Correlation Energy Functional
与扩散蒙特卡罗（DMC）模拟得到的密度参数r_s在1-12范围内的质子嵌入电子气顶电子密度n（0）的精确数据相比，我们成功地构造了密度泛函理论中交换相关能泛函的另一种形式，通过对著名的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）功能。虽然PBE不能，我们的泛函，称为尖点校正PBE（ccPBE），再现DMC数据在n（0）在整个范围内的r_s。
2018-07-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Prediction of the derivative discontinuity in density functional theory from an electrostatic description of the exchange and correlation potential
提出了一种新的方法来近似密度泛函理论中的交换和关联（XC）泛函。XC电势被认为是由虚构的XC密度产生的静电电势，而XC密度又是电子密度的函数。我们应用的方法来开发一个修正方案，固定的渐近行为的任何近似XC潜在的有限系统。此外，修正过程给出了导数不连续性的值，因此它可以直接预测作为基态属性的基本间隙。
2011-07-25 cond-mat.other physics.chem-ph
Gradient corrections to the exchange-correlation free energy
我们发展了均匀电子气交换关联自由能的一阶梯度修正，用于有限温度密度泛函计算。在此基础上，我们提出并实现了一个简单的温度依赖扩展的泛函超越局部密度近似。与氘的路径积分蒙特卡罗计算相比，这些有限温度泛函显示出对零温度泛函的改进，并且与零温度泛函相比，在没有计算成本增加的情况下执行，因此应该用于有限温度计算。
2014-08-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Water on BN doped benzene: A hard test for exchange-correlation functionals and the impact of exact exchange on weak binding
密度泛函理论（DFT）对弱相互作用复合物的研究主要集中在范德华色散力的重要性上，而对交换作用的研究则少之又少。在这里，通过利用水和硼和氮掺杂的苯衍生物（1，2-氮杂硼）之间的微妙的结合，我们展示了如何精确的交换可以改变复杂的结合构象。基准值已经计算了三个方向的水单体的1，2-氮杂硼杂环从明确相关的量子化学方法，我们也使用扩散量子蒙特卡罗。对于一个流行的DFT交换相关泛函的主机，我们表明，缺乏确切的交换导致错误的最低能量方向的水对1，2-氮杂硼杂环。因此，我们建议，高比例的确切交换和相关的电子结构的改善可能需要掺杂表面上的物理吸附位点和复杂的有机分子的准确预测。同时，为了预测正确的绝对相互作用能，需要通过色散包含泛函来增强对交换的准确描述，并且某些非局部范德华泛函（optB 88-和optB 86 b-vdW）对于绝对相互作用能表现得非常好。通过与水在苯和环硼氮烷（B $_3$ N $_3$ H $_6$）上的比较，我们表明这些结果可能对水与掺杂石墨烯表面的相互作用具有影响，并提出了调节相互作用能的可能方式。
2016-11-17 cond-mat.other physics.chem-ph
Density-gradient-free variable in exchange-correlation functionals for detecting inhomogeneities in the electron density
提出了密度泛函理论中交换和关联泛函的另一种近似形式。该近似依赖于变量$u$，该变量能够在不使用$ρ$的衍生物的情况下检测电子密度$ρ$中的不均匀性。相反，$u$取决于轨道能量，轨道能量也可以用来测量系统与均匀电子气的区别。从Perdew，Burke和Ernzerhof（PBE）的功能开始[Phys. Rev. Lett. 77，3865（1996）]，构造了依赖于$u$的泛函。对固体的晶格常数、体积模量和内聚能的测试表明，这种$u$依赖的PBE样泛函平均与原始PBE或其固态版本PBESol一样准确。由于$u$比广义梯度近似（GGA）的泛函（如元GGA中使用的PBE和$α$）中使用的约化密度梯度$s$具有更大的非局域性，因此它肯定会对未来更精确的交换相关泛函的发展有用。
2018-12-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Using differentiable programming to obtain an energy and density-optimized exchange-correlation functional
使用端到端的可微实现的Kohn-Sham自洽场方程，我们得到一个精确的基于神经网络的电子密度的交换和相关（XC）泛函。使用能量和密度的信息来优化泛函，同时通过适当的神经网络架构来执行精确的约束。我们评估我们的模型对不同的家庭XC近似，并表明，对于非经验泛函，有很强的能量和密度误差之间的线性相关性。我们使用这种相关性来定义一种新的XC功能质量度量，其中包括能量和密度误差，从而导致一种新的，改进的方式来排名不同的近似。根据这个指标判断，我们的机器学习函数显著优于相同近似范围内的函数。
2021-06-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Machine Learning the Physical Non-Local Exchange-Correlation Functional of Density-Functional Theory
我们训练一个神经网络作为密度泛函理论的通用交换相关泛函，它同时再现了精确的交换相关能量和势能。该泛函是非常非局部的，但保留了传统局部或半局部近似的计算缩放。因此，它有希望解决一些困扰密度泛函理论的离域问题，同时保持Kohn-Sham方程的计算效率。此外，通过使用现代机器学习框架中存在的自动微分功能，我们在交换相关能和势能之间施加了精确的数学关系，从而形成了完全一致的方法。我们证明了我们的方法的可行性，通过在一维系统与两个强关联电子，密度泛函方法是已知的失败，并调查的行为和性能，我们的功能通过改变非局部性的程度。
2019-10-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Van-der-Waals exchange-correlation functionals and their high pressure and warm dense matter applications
Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf e.V. (HZDR)（德累斯顿-罗森多夫亥姆霍兹中心）；Michigan State University（密歇根州立大学）；University of Iowa（爱荷华大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（高级系统理解中心）
本文研究了范德瓦尔斯交换-关联泛函在高压和等离子体密集物质中的应用，评估了多种泛函在分子到金属转变中的表现。
2026-02-04 physics.chem-ph physics.plasm-ph
New approach for multiconfigurational Exchange-Correlation Functional
讨论了在扩展Koopmans近似下基于完全活性空间自洽场（CASSCF）参考函数的密度泛函理论新方法。最近，基于精确交换多构型CASSCF参考函数（CASDFT）的密度泛函理论的推广数目被引入。其中一位作者（古萨罗夫博士）指出，这种理论可以通过引入一种特殊形式的交换相关势来表述。为了考虑激活空间和避免重复计算相关能，引入了对顶对密度的依赖性作为一个新变量。不幸的是，这需要对现有的函数表达式进行深入的审查和重新参数化，从而导致额外的计算困难。该方法不需要引入额外的变量（如顶面电子对密度），并基于CASSCF方法中多组态波函数的扩展Koopmans定理（EKT）近似。
2018-02-14 physics.chem-ph quant-ph
Correlation energy functional and potential from time-dependent exact-exchange theory
在含时密度泛函理论中，我们研究了一种新的关联能泛函。关联能已计算出一些不同的原子显示出良好的协议，从更复杂的方法的结果。通过用静态值近似EXX核，这些结果几乎没有精度，这一过程极大地简化了计算。通过对密度取函数导数得到的关联势对所有研究的原子都是非常精确的。用该势计算了电离势、静电极化率和范德华系数，结果与实验结果吻合较好。
2009-09-16 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Exchange functionals based on finite uniform electron gases
我们展示了如何可以构建\alert{a simple}交换功能的扩展众所周知的局域密度近似（LDA）有限均匀电子气体。这种新的广义局域密度近似（GLDA）泛函只使用两个量：电子密度$ρ$和费米空穴的曲率$α$。这种替代的“梯级2”泛函可以很容易地与广义梯度近似（GGA）泛函耦合，形成一个新的“梯级3”元GGA（MGGA）泛函，我们命名为可因子化MGGA（FMGGA）。比较各种LDA，GGA和MGGA功能的原子和分子。
2017-02-12 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Review of approximations for the exchange-correlation energy in density-functional theory
在这一章中，我们回顾了电子系统的基态Kohn-Sham密度泛函理论及其一些扩展，我们给出了交换和关联密度泛函的精确表达式和约束，我们讨论了交换关联能的主要近似族：半局部近似，单行列式混合近似，多行列式混合近似，色散校正近似，以及轨道依赖的交换相关密度泛函。本章的目的是提供一个一致的鸟瞰图的领域和一些最常用的近似的详细说明。它旨在为化学家/物理学家和应用数学家所阅读。
2022-09-09 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
A generalized local approximation to the exchange potential
本文提出了一种多体电子学问题中交换项局部参数化的新方法。该方法相当于引入了一个坐标相关的电子有效质量。对金属团簇的数值计算结果与其他标准方法进行了比较。
1995-08-02 chem-ph mtrl-th physics.chem-ph
A local tensor that unifies kinetic energy density and vorticity dependent exchange-correlation functionals
我们提出了一个动能张量，统一了一个标量动能密度通常使用的亚广义梯度近似泛函和涡密度出现在顺磁流密度泛函理论。因此，这两种类型的泛函都可以被归入一种新的泛函形式的特殊情况，这种形式自然地被置于雅各布阶梯的第三层。此外，动能张量与交换洞曲率有关，是规范不变的，并且具有非常明确的$N$ -可表示性条件。后一个条件使得能够定义不可忽略轨道的有效数目。虽然诸如电子定域函数之类的量可以区分有效的单轨道区域和其他区域，但是本动能张量可以区分一个、两个、三个和四个或更多个轨道区域。
2018-05-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Efficient plane-wave approach to generalized Kohn-Sham density-functional theory of solids with mixed deterministic/stochastic exchange
提出一种混合确定性/稀疏随机平面波方法，实现大型超胞广义Kohn-Sham密度泛函理论的高效能带计算，适用于任意杂化泛函，内存和CPU需求准线性扩展。
2025-09-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Learning the exchange-correlation functional from nature with fully differentiable density functional theory
University of Oxford（牛津大学）；STFC Rutherford Appleton Laboratory（科学技术设施委员会卢瑟福·阿普尔顿实验室）
提高从头算模拟中分子性质的预测能力对于新材料的发现至关重要。尽管最近在利用机器学习方面取得了进展，但利用深度神经网络来改进量子化学建模仍然受到适当实验数据的稀缺性和异质性的严重限制。在这里，我们展示了如何训练神经网络，以取代交换相关功能在一个完全可微的三维Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）框架可以大大提高模拟精度。仅使用双原子分子上的8个实验数据点，我们训练的交换相关网络可以提高104个分子的原子化能量的预测准确性，这些分子包含训练数据集中不存在的新键和原子。
2021-06-16 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate exchange energy and total energy for excited states: Inclusion of gradient correction
本文提出了一种用与时间无关的密度泛函方法精确计算激发态的交换能和总能量的方法。这是通过将梯度修正纳入我们发展的激发态交换能泛函中来实现的。我们已纳入Becke和Perdew Wang修正到我们的功能，并研究了各种类型的激发态有一个和两个缺口占领的轨道。
2012-01-28 cond-mat.other physics.chem-ph
Gradient-dependent upper bound for the exchange-correlation energy and application to density functional theory
我们提出了一个简单的梯度依赖的交换相关能量（sLL）的基础上，最近的非本地绑定由Lewin和Lieb。我们表明，sLL是相当于原来的Lieb-Oxford界在快速变化的密度的情况下，但它是紧缓慢变化的密度系统。为了显示实用的sLL界，我们将其应用到简单的半局部和非局部交换和相关泛函的建设。在这两种情况下，改进的结果，相对于使用的Lieb-牛津界，得到显示的功率sLL界。
2015-01-21 cond-mat.other physics.chem-ph
Classes of admissible exchange-correlation density functionals for pure spin and angular momentum states
我们分析了各种方法来构建交换相关泛函，这是能够描述状态的DFT领域的明确的自旋多重性，并概述了可能的泛函与Kohn-Sham理论相一致的特点。为了实现这一目标的幺正群技术被应用到标记的多电子状态的确定的总自旋和计算相应的类似物的Roothaan耦合系数。探讨了用电子-电子相互作用的射程分离库仑势构造区分d壳层多重态泛函的可能性，并提出了一个适用于Fe^{2+}离子d壳层非平凡关联的态特异泛函体系.
2009-02-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
Meta-GGA exchange-correlation functional with a balanced treatment of nonlocality
我们构造了一个元广义梯度近似，适当地平衡了非局域性的贡献，在半局域水平上的交换和相关。这种非经验的功能表现出良好的准确性，广泛的调色板的性质（热化学，结构性质）和系统（分子，金属簇，表面和散装固体）。在电子结构计算中的几个众所周知的问题，如银三聚体的弯曲电位和阴离子金簇的尺寸交叉的准确性，也被证明。最后讨论和分析了经验色散修正的引入。
2013-05-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Application of neural network for exchange-correlation functional interpolation
密度泛函理论是求解多体薛定谔方程的主要方法之一。DFT理论的核心部分是交换相关（XC）泛函，它不能以解析形式获得。因此，DFT的精度改进主要基于XC函数近似的发展。通常，它们建立在低密度和高密度极限的解析解上，并由量子蒙特卡罗或后哈特里-福克数值计算产生。然而，没有通用的函数形式将这些数据合并到XC函数中。各种参数化使用启发式规则来构建特定的XC泛函。用神经网络方法对高精度理论数据进行插值，可以为XC泛函的参数化提供一条统一的途径。此外，来自许多现有量子化学数据库的数据可以为XC泛函提供更高的准确性。在这项工作中，我们开发了NN XC泛函，它给出了交换势和交换能量密度。建议的NN架构由NN-E和NN-V两部分组成，可以以单独的方式进行训练，这增加了额外的灵活性。我们还表明，适用于原子，分子和晶体时，开发NN XC功能的自洽周期。
2021-12-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
An exchange functional that tests the robustness of the plasmon description of the van der Waals density functional
Dion及其同事的范德华密度泛函（vdW-DF 1）的非局域相关中的等离子体描述是否足够强大，可以描述所有的交换相关成分？为了解决这个问题，我们设计了一个交换功能，称为LV-PW 86 r的基础上，这种等离子体的描述，以及最近的分析交换在大$s$制度。在约化梯度$s=|\nabla n|/2n k_{\rm F}(n)$小于$\approx 2.5$的情况下，主导结合能的非局部相关部分，增强因子$F_x(s)$非常类似于Langreth-Vosko屏蔽交换。在$s$ -体系之外，由交换支配，$F_x(s)$平稳地过渡到修正的Perdew-Wang-86形式。我们的测试表明，vdW-DF 1（LV-PW 86 r）产生准确的分离和结合能的S22数据集的分子二聚体以及准确的晶格常数的层状材料和紧密结合的固体。这些结果表明，vdW-DF 1具有良好的等离子体描述中的低到中等的$s$ -制度。
2013-09-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Role of Kohn-Sham Kinetic Energy Density in Designing Asymptotically Correct Semilocal Exchange-Correlation Functionals in Two Dimensions
正定Kohn-Sham动能（KS-KE）密度在设计低维量子系统的半局部Meta广义梯度近似（Meta-GGA）中起着至关重要的作用。已经严格地表明，在核附近和渐近区域，KE-KS不同于其von Weizsäcker（VW）对应物，因为来自不同轨道的贡献（即，s和p轨道）起重要作用。利用二维各向同性量子谐振子作为一个测试案例，对此进行了探索。我们还构造了几种不同物理行为的元GGA成分，并利用它们在元GGA水平上设计了一个精确的半局部泛函。在渐近区域，一个新的交换能泛函构造使用元GGA成分与形式上的增强因子的确切性质。此外，它已被证明，交换能量密度和潜在的精确渐近行为可以通过准确地选择增强因子作为一个功能的meta-GGA成分。
2017-03-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Simulating the nematic-isotropic phase transition of liquid crystal model via generalized replica-exchange method
采用基于分子动力学模拟的广义复制交换方法（gREM）模拟了4-氰基-4 '-戊基联苯（5 CB）的向列-各向同性（NI）相变.在gREM中引入了有效温度，允许在不稳定区域中对配置进行增强采样，这是一阶相变所固有的。分析了不同系统尺寸下的采样性能，并与温度复制交换法（tREM）进行了比较。据观察，gREM是能够采样配置在足够的复制交换接受率，甚至周围的NI转变温度。在过渡区发现了序参量的双峰分布，这与平均场论一致。相比之下，tREM是无效的转变温度附近，由于潜在的能隙之间的超导相和各向同性相。
2021-12-15 cond-mat.soft physics.chem-ph
A discontinuous functional for linear response time-dependent density functional theory: the exact-exchange kernel and approximate forms
本文详细研究了含时密度泛函理论的正合交换核，重点研究了它在整数粒子数下的不连续性。最近发现，这种确切的性质导致核中的尖峰和台阶特征，其在双原子系统的解离极限中发散[Hellgren和Gross，Phys.Rev.A，022514（2012）]。为了进一步分析内核的不连续性，我们在这里使用两种不同的近似EXX内核：PGG近似和共同能量分母近似（CEDA）。它表明，而PGG近似忽略不连续CEDA包括它明确。通过对模型分子系统的研究表明，在分子链的密度泛函描述中，所谓的场抵消效应可以从静态核的不连续性来看待。的频率依赖性的作用也进行了研究，突出其重要性，为远程电荷转移激发以及内壳层激发。
2013-09-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Near-locality of exchange and correlation density functionals for 1- and 2-electron systems
均匀电子气和氢原子在凝聚态物理和量子化学中起着重要的作用。前者有无限多的电子均匀分布在中性带正电的背景上，而后者只有一个电子与质子结合。均匀电子气被用来导出交换相关泛函的局域自旋密度近似（LSDA），该交换相关泛函是Kohn-Sham密度泛函理论发展的基础。我们在这里表明，基态交换相关能的氢原子和许多其他1-和2-电子系统的建模令人惊讶的是，以及不同的本地自旋密度近似（LSDA 0）。我们的LSDA 0构造满足精确的约束，但令人惊讶的是，在有限的，弯曲的三维空间中的均匀的两个电子密度的精确结果一致。我们也适用于LSDA 0激发或结1-电子密度。此外，我们还证明了轨道的定域性可以用精确交换能与其最佳下界的比值来度量。
2016-03-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Optimization of an exchange-correlation density functional for water
我们描述了一种方法，我们称之为数据投影到参数空间（DPPS），以优化电子密度的能量泛函，使其重现实验幅度的数据集。我们的计划，贝叶斯定理的基础上，约束优化功能不离开非物理从现有的从头算泛函。在贝叶斯理论的意义下，所得到的泛函最大化成为给定泛函形式的\correct“参数化的概率。DPPS在水中的应用为以下问题提供了新的线索：为什么密度泛函理论在液态水中的表现相当差、需要进行哪些改进，以及电子交换和相关的广义梯度近似的内在局限性。最后，我们提出了我们的水优化功能的测试，我们称之为vdw-DF-w，表明它对各种冷凝水系统的性能非常好。
2016-03-24 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Speeding-up Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals using Adaptively Compressed Exchange Operator based Multiple Timestepping
使用混合密度泛函和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟是非常感兴趣的，由于这种方法在处理凝聚态系统的准确性。另一方面，由于应用Hartree Fock交换算子所涉及的计算成本非常高，因此不定期进行此类AIMD计算。在这项工作中，我们利用一种策略，结合自适应压缩交换算子的制定和多个时间步长的整合，以显着降低这些模拟的计算成本。我们证明了这种方法的效率为一个现实的凝聚态系统。
2019-08-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Treatments of the exchange energy in density-functional theory
在最近的工作[Gal，Phys.Rev.A64，062503（2001）]之后，给出了Hartree-Fock方程的密度泛函校正的简单推导，Hartree-Fock-Kohn-Sham方程，完成了量子力学理论的集成视图，其中Kohn-Sham方程，Hartree-Fock-Kohn-Sham方程和基态薛定谔方程形式上源于一个共同的基础：密度泛函理论，通过其基态密度的欧拉方程。沿着类似的路线，Kohn-Sham制定的Hartree-Fock方法也被认为是。进一步指出，由Kohn-Sham轨道建立的密度泛函理论的交换能可由二次齐次N粒子密度泛函（N= 1，2，.）给出，形成一系列二次均匀交换-能量密度泛函，其中第一个元素是经典库仑排斥能量泛函的负值。
2008-09-03 cond-mat.other physics.atom-ph physics.chem-ph
Simple iterative construction of the optimized effective potential for orbital functionals, including exact exchange
对于明确依赖于Kohn-Sham轨道的交换相关泛函，势$V_{\mathrm{xc}σ}(\re)$必须作为优化有效势（OEP）积分方程的解来获得。这是非常苛刻的，并限制了轨道泛函的使用，如精确交换。我们证明了OEP可以通过迭代求解偏微分方程而不是积分方程来获得。这相当于计算精确化Krieger-Li-Iafrate（KLI）近似的轨道位移。不需要计算非对称轨道。该方法的准确性和效率的原子和簇使用的确切的交换能。反直观的渐近极限的确切OEP，从以前的建设，无法访问。
2003-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Weight Dependence of Local Exchange-Correlation Functionals in Ensemble Density-Functional Theory: Double Excitations in Two-Electron Systems
Gross-Oliveira-Kohn（GOK）系综密度泛函理论（GOK-DFT）是密度泛函理论（DFT）的时间- \textit{independent}扩展，其允许通过系综能量相对于系综权重的导数来计算激发态能量。与含时DFT（TD-DFT）相反，在GOK-DFT中可以很容易地计算双激发。然而，为了充分利用这种形式主义，必须访问\textit{weight-dependent}交换相关泛函，以模拟臭名昭著的系综衍生物对激发能的贡献。在本文中，我们讨论了第一个梯级的构造（即，局部）重量相关的交换相关密度泛函近似的双电子原子和分子系统（He和H $_2$），专门设计用于计算双激发内GOK-DFT。在最佳调谐的范围分离的混合泛函的精神，一个两步的系统相关的程序，提出了获得准确的能量与双激发。
2020-06-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
The Lieb-Oxford Lower Bounds on the Coulomb Energy, Their Importance to Electron Density Functional Theory, and a Conjectured Tight Bound on Exchange
Lieb和Oxford（1981）以电子密度的局部泛函的形式导出了库仑排斥能间接部分的严格下界。给定电子数N的最大下界单调地依赖于N，并且N->无穷大极限是所有N的界。这些界限已被证明适用于交换和交换相关能量的精确密度泛函，这些能量必须近似于原子、分子和固体的精确和计算效率的描述。由此导出了双电子基态交换能的严格界，并证明了它适用于所有自旋非极化电子的基态.其中一些和其他精确的约束已经被用来构造两代非经验密度泛函，超越了局部密度近似：Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）和强约束和适当赋范（SCAN）元GGA。
2022-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph physics.chem-ph
Nonlocal Machine-Learned Exchange Functional for Molecules and Solids
本研究结合机器学习与物理约束，设计出兼具轨道依赖性和非局部性的低成本交换泛函，兼顾分子与固体体系的计算精度与效率，突破传统DFT的成本-精度权衡限制。
2024-08-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Optimized Effective Potential made simple: Orbital functionals, orbital shifts, and the exact Kohn-Sham exchange potential
优化有效势（OEP）是明确依赖于轨道的能量泛函的精确Kohn-Sham势，例如，准确的交换能量。给出了OEP方程的一个证明，它不依赖于泛函导数的链式法则，直接给出了最简单形式的方程：一定的一阶密度漂移必须为零。这个条件解释了Hartree-Fock和精确交换OEP的最高占据轨道能量如此接近的原因。更重要的是，我们表明，确切的OEP可以迭代地构建从一阶位移的Kohn-Sham轨道，这些可以很容易地计算。计算了球形原子和三维钠团簇的交换势$v_\mathrm{x}(\re)$。研究了它的长程渐近行为，包括$v_\mathrm{x}(\re)$在特定空间方向上对非零常数的逼近。我们计算的总能量和轨道能量和静态电偶极子极化率的钠团簇采用确切的交换功能。精确的OEP结果进行了比较的Krieger-Li-Iafrate（KLI）和局部密度近似。
2003-03-19 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
