Structural and Dynamical Crossovers in Dense Electrolytes
Korea Institute of Energy Technology (KENTECH)（韩国能源技术研究院）；Jeju National University（济州国立大学）；Pusan National University（釜山国立大学）
研究通过分子动力学模拟揭示了高浓度电解质中结构与动力学相变的机制，发现离子-溶剂耦合对屏蔽和动力学行为有显著影响。
2026-01-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Study of Interfacial Tension between an Organic Solvent and Aqueous Electrolyte Solutions Using Electrostatic Dissipative Particle Dynamics Simulations
采用静电耗散粒子动力学（DPD）模拟方法研究了有机溶剂与电解质水溶液界面性质的改变。本文考虑了Flory-Huggins \c{hi}参数与电解质浓度和种类的关系，利用活度系数计算了电解质组分的DPD排斥参数aij的参数化。进而，使用实验数据获得电解质的活度系数作为其浓度的函数，以估计\c{hi}参数，然后估计aij系数。我们通过研究正十二烷和水的混合物中的界面张力来验证这种参数化，改变不同无机盐（NaCl，KBr，Na 2SO 4和UO 2Cl 2）的浓度。还分析了正十二烷/水混合物中HCl的情况，并给出了结果。我们的模拟再现的实验数据与以前的工作很好的协议，表明使用的活动系数，以获得的排斥DPD参数aij作为浓度的函数是一个很好的替代这些类型的系统。
2012-11-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Order of wetting transitions in electrolyte solutions
对于在稀电解质溶液中靠近带电壁的润湿膜，我们给出了它们的有效界面电位的解析表达式。这些表达式的分析呈现的条件下，相应的润湿过渡可以是一阶或二阶。在平均场论中，我们考虑两种模型，一种是短程的，另一种是长程的溶剂-溶剂和溶剂-壁相互作用。分析结果以透明的方式揭示了电解质溶液中的润湿转变，该转变发生在远离其临界点（即，体相关长度小于德拜长度的一半）总是一级的。相反，润湿转变接近溶剂的本体临界点（即，体相关长度大于德拜长度）表现出与纯的相同的润湿行为，即，无盐、溶剂。如果无盐溶剂由长程溶剂-溶剂以及长程溶剂-壁相互作用控制并且表现出临界润湿性，则添加盐可导致发生离子诱导的第一级薄-厚转变，其先于无盐溶剂的后续连续润湿。
2014-02-26 cond-mat.soft
Effect of solvent polarization on electric double layer of a charged soft surface in an electrolyte solution
本文采用平均场方法，考虑非均匀尺寸效应和溶剂极化，研究了带电软表面附近的双电层。基于自由能模型，通过求解包括泊松方程在内的耦合微分方程，数值求解了水和离子的静电势和数密度。我们发现，溶剂的极化显着影响静电势，离子数密度和介电常数在带电的软表面附近的电解质溶液。我们证明了溶剂极化的考虑增加了唐南势的大小。我们还表明，在固定电荷层内的抗衡离子和共离子的数密度略小于溶剂极化时，不考虑。离子尺寸的增加增强了溶剂极化对带电软表面固定带电层内静电性质的影响。在高表面电荷密度区，由于水的极化作用，水偶极子的介电常数和数密度显著降低。
2022-02-09 cond-mat.soft
Theory of Cation Solvation and Ionic Association in Non-Aqueous Solvent Mixtures
传统的锂离子电池和许多下一代技术依赖于具有多种溶剂的有机电解质来实现所需的物理化学和界面特性。这些性质之间复杂的相互作用通常可以通过阳离子的配位环境来阐明。我们开发了一个理论的配位壳的阳离子在非水溶剂的混合物，可以应用高保真度，超浓缩电解质。我们的理论可以自然地解释模拟和实验值的阳离子溶剂化在“经典”的非水电解质。此外，我们利用我们的理论来理解新兴类别的非水电解质混合物，如高熵电解质的一般设计原则。人们希望，这一理论提供了一个系统的框架，以了解工程师的溶剂化结构和浓缩的非水电解质的离子协会的模拟和实验。
2023-03-03 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Importance of the ion-pair lifetime in polymer electrolytes
离子配对通常被认为是聚合物电解质体系中离子电导率降低的罪魁祸首。然而，这个简单的热力学图像不应该从字面上理解，因为离子配对是一种动力学现象。通过调节溶剂极性，构建了不同离子配对程度的PEO-LiTFSI模型体系，并利用分子动力学模拟研究了正负离子电导率$σ^\rm{d}_{+-}$与离子对$τ_{+-}$寿命之间的关系.发现存在两种不同的制度，其中$σ^\rm{d}_{+-}$分别与$1/τ_{+-}$和$τ_{+-}$成比例，后者是对总离子电导率有负贡献的长寿命离子对的特征。这表明，离子对是动力学上不同的溶剂极性，这使得离子对寿命非常重要，当讨论其在聚合物电解质系统中的离子传输的影响。
2021-08-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Theory of electrolytes including steric, attractive, and hydration interactions
我们提出了一个连续介质理论的电解质组成的水状溶剂和单价离子。首先，我们开始与密度泛函$\cal F$的粗粒度的溶剂，阳离子和阴离子的密度，包括Debye-Hückel自由能，库仑相互作用，和这三个组件之间的直接相互作用。这些密度波动服从分布$\propto \exp(- {\cal F}/k_BT)$。通过消除$\cal F$中的溶剂密度偏差，得到了离子间的有效非库仑相互作用，包括直接作用和溶剂介导作用。%，其中后者以离子体积%表示，并且与溶剂可压缩性成反比。然后，我们推导出一般表达式的离子相关性，表观分体积，和活性和渗透系数的线性顺序的平均盐密度$n_{\rm s}$。其次，我们使用Mansoori-Carnahan-Starling-Leland模型$[$ J. Chem. Phys. { \bf 54}，1523（1971）$]$对三组分硬球进行了数值分析。有效的相互作用敏感地依赖于阳离子和阴离子的大小，由于空间和水合作用之间的竞争，这是小-大离子对之间的排斥和对称对之间的吸引力。这与以前的实验和柯林斯的规则$[$生物物理学。J. { \bf 72}，65（1997）$]$ .我们还给出了简单的近似表达式的离子相互作用系数适用于任何离子的大小。
2020-08-09 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Stochastic density functional theory for ions in a polar solvent
针对现有电解质随机密度泛函理论忽略溶剂极性的问题，研究从微观原理推导了适用于极性溶剂中离子的显式SDFT理论，计算相关可观测量并明确了各因素对电解质动力学的影响，为理解离子与环境涨落的耦合提供支撑。
2025-03-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On the molecular correlations that result in field-dependent conductivities in electrolyte solutions
利用响应理论和非平衡系综重权的最新进展，我们研究了动态和静态的相关性，引起一个电场依赖的离子电导率在电解质溶液中。我们考虑的解决方案建模与隐式和显式溶剂，具有不同的介电特性，并在多个浓度。隐式溶剂模型在低浓度和小的介电常数表现出强烈的场依赖性的电导率。我们将这些结果与Onsager-Wilson理论的Wien效应进行了比较，该理论在低浓度和高静态介电常数下提供了定性一致的预测，但与这些制度不一致。的起源的差异被发现在这些条件下增加离子相关性。显式溶剂效应的作用，以抑制非线性响应，产生一个弱的场依赖性的电导率的范围内的物理可实现的场强。通过分解相关的时间关联函数，我们发现电导率对电场的不敏感性是由于溶剂中离子所受的持续摩擦力。我们的研究结果说明了非平衡响应理论在合理化非线性传输行为的效用。
2021-06-09 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Donnan equilibrium in charged slit-pores from a hybrid nonequilibrium Molecular Dynamics / Monte Carlo method with ions and solvent exchange
Korea Institute of Energy Technology (KENTECH)（韩国能源技术研究院）；Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Physico-chimie des Électrolytes et Nanosystemès Interfaciaux, PHENIX（界面电解质与纳米系统物理化学实验室）；Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E), FR CNRS 3459（电化学储能网络）
本文通过混合非平衡分子动力学/蒙特卡罗方法研究带电狭缝孔中的Donnan平衡，展示了重新规范化的表面电荷密度如何扩展线性化PB理论的适用范围。
2024-07-15 cond-mat.soft physics.chem-ph
Molecular Simulation of Electrode-Solution Interfaces
许多关键的工业过程，从电力生产、转换和储存到电催化或一般的电化学，依赖于在金属电极和电解质溶液之间的界面处发生的物理机制，由双电层的概念概括，其中电子在金属侧上和离子在液体侧上的积累/耗尽。虽然静电相互作用对电极-电解质界面的结构、热力学、动力学和反应性起着至关重要的作用，但这些性质也关键地取决于离子和溶剂的性质以及金属本身的性质。这样的界面对建模提出了许多挑战，因为它们是量子化学与统计物理学相遇的地方。在本综述中，我们探讨了最近的进展与经典分子模拟的电极-电解质界面的描述和理解，重点是平面界面和溶剂型液体，从纯溶剂到水在盐电解质。
2020-08-27 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicit Solvent Theory of Salt-Induced Dielectric Decrement
我们介绍了一个场论电解质模型组成的结构溶剂分子和盐离子耦合的静电和硬核相互作用。在这个明确的溶剂理论，我们的特点是盐驱动的介电衰减超出弱耦合（WC）静电。WC近似的先前的形式主义是放松通过治疗盐电荷通过维里展开。这种维里方法使明确列入的多体盐-溶剂的相互作用，并直接导致实验观察到的线性衰减的电解质介电常数与添加稀盐。从我们的方法中出现的介电常数公式表明，溶剂介电常数的降低是由抑制溶剂的介电响应的极化电荷的盐屏蔽引起的。通过与实验的比较，我们还表明，盐修饰的介电常数公式可以同样地再现电解质介电常数随温度升高的衰减，介电衰减的热衰减，以及其与盐价的增强。我们的理论与这一广泛的实验趋势一致的定性协议指出，静电离子-溶剂相关性作为盐引起的介电衰减背后的主要机制。
2022-02-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Heterogeneous surface charge confining an electrolyte solution
利用经典的密度泛函理论和基本测度理论研究了表面电荷分布不均匀的表面附近稀电解质溶液的结构.对于电解质溶液，这些不均匀性的影响特别强，因为相应的特征长度尺度是德拜长度，其与分子尺寸相比大。在这里，一个完全三维的调查进行，明确占溶剂颗粒，从而提供洞察离子-溶剂耦合所造成的影响。本研究介绍了一个通用的框架，分析了广泛的类型的表面电荷异质性，甚至超出了线性响应制度。这揭示了一个敏感的依赖性的数量密度分布的流体成分和静电势上的电荷的大小，以及在小尺度上的表面电荷图案的细节。
2020-06-22 cond-mat.soft
Influence of solvent polarization and non-uniform ionic size on electrokinetic transport in a nanochannel
本文采用考虑非均匀尺寸效应和溶剂极化效应的平均场论，研究了纳米流体通道中的电渗输运。我们看到，在给定的zeta电位的存在下，离子大小的增强总是降低了电渗速度，从而增加了静电势的大小，无论考虑溶剂极化。同时也证明了溶剂极化使静电势的大小和电渗速度都减小。此外，我们发现增加zeta电位不仅会增加离子尺寸效应，也会增加溶剂极化效应。此外，我们表明，减少体离子数密度的原因在中心线的电渗速度增加。比较了以乙醇为溶剂的电解质和水溶液电解质的性质。最后，我们研究了溶剂极化和离子尺寸对流动电位和电粘滞效应的影响。强调本研究可以提供一个很好的方法来控制纳米流体传输的生物和工业应用过多。
2022-02-14 cond-mat.soft
Screening Lengths in Ionic Fluids
离子流体中相关性的衰减是软物质物理学中的一个经典问题，它支持从控制胶体自组装到电池和超级电容器的应用。传统的智慧，基于分析无溶剂电解质模型，表明物种之间的所有关联函数在渐近远场极限中以共同的衰减长度衰减。尽管如此，溶剂存在于许多电解质系统中。我们表明，使用分析理论和分子动力学模拟，多个衰变长度可以共存的渐近极限，以及在中间距离，一旦被认为是硬球溶剂。我们的分析提供了一个解释，最近观察到的结构力的不连续变化的离子液体-溶剂混合物的薄膜的组成是不同的，以及重新架构最近的争论在文献中的屏蔽长度在浓缩电解质。
2018-08-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Electrolyte solutions at heterogeneously charged substrates
利用经典的密度泛函理论研究了平面衬底上相互作用点的化学或电学非均匀分布对邻近流体数密度的影响。在电解质溶液的情况下，这种不均匀性的影响范围特别大，因为相应的相关长度尺度由德拜长度设定，德拜长度与分子尺寸相比较大。这里使用的DFT明确考虑溶剂颗粒，从而捕获现象，尤其是由于离子-溶剂耦合。本方法提供了封闭的解析表达式描述的化学和电气不均匀的墙壁的影响。孤立的δ-类相互作用，孤立的相互作用补丁，和相互作用网站的六边形周期性分布的分析揭示了一个敏感的依赖性的流体密度分布的类型的相互作用，以及对相互作用网站的大小和横向分布。
2018-04-03 cond-mat.soft
Comment on "Nonlocal statistical field theory of dipolar particles in electrolyte solutions" by Y.A. Budkov
Budkov的文章介绍了溶剂显式静电学的非局域场论模型。尽管本文详细介绍了有关该主题的早期文献，但遗漏了我们几年前发表的一系列文章。因此，手稿基本上是重新推导，而没有提到我们第一次得出的几个结果。
2018-12-18 cond-mat.soft
Theory of Transport in Highly Concentrated Electrolytes
离子液体具有很高的电化学和热力学稳定性，并具有高度的可调性，是一种很有前途的新型电解质。作为没有中性溶剂的纯离子电解质，它们在带电界面附近和本体中表现出特征结构，两者都通过单独的框架和方法在理论上描述。我们提出了一个整体连续理论适用于这两个地区。纯离子液体和离子液体混合物的传输理论允许电解质演变的系统描述。特别是，可以研究动态批量传输效应和界面结构。该理论在物理上是一致的，并描述了多组分溶液（离子液体，高浓度电解质，盐包水电解质）。在这里，我们给出了详细的理论推导，并专注于批量运输过程中出现的离子液体在电化学电池。此外，我们验证了我们的框架，基于离子液体和水的混合物作为电解质的锌离子电池。
2022-01-10 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Comparison of Single-Ion Molecular Dynamics in Common Solvents
奠定了基础的具体分子理论的离子在实际感兴趣的解决方案中的迁移率，我们报告了广泛的调查的速度自相关函数（VACFs）的Li $^+$和PF $_6{}^-$离子在水，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，和乙腈溶液。我们提取的记忆功能，$γ(t)$，它表征的随机力支配离子的迁移率。我们提供了比较，控制电解质浓度和离子配对，范德华吸引力的相互作用和溶剂分子特性。对于较重的离子（PF $_6{}^-$），速度弛豫都是相似的：VACF的负尾弛豫和$γ\left(t\right)$的明显的第二弛豫，以前也观察到其他分子离子和\emph{n} -戊醇作为溶剂。对于轻Li $^+$离子，短时间尺度的振荡行为掩盖了$γ\left(t\right)$的简单、较长时间尺度的弛豫。但相应的\emph{solventberg} Li $^+\left(\mathrm{H}_2\mathrm{O}\right)_4$的分析确实符合标准图片集的所有PF $_6{}^-$结果。
2018-03-15 cond-mat.soft physics.chem-ph
A modified Poisson-Boltzmann theory: Effects of co-solvent polarizability
在本文中，一个场论的方法考虑明确的共溶剂与非零偶极子和极化率张量，我们推导出一个修改的Poisson-Boltzmann方程。应用修正的Poisson-Boltzmann方程，我们制定了一个广义的Gouy-Chapman理论的情况下，当电解质溶液与极性共溶剂具有大的极化率混合。我们表明，共溶剂浓度的增加以及共溶剂的极化率导致显着增加的微分电容在足够高的表面电位的电极，而该公司的静电势变得相当长的范围。相反，增加的永久偶极子的共溶剂只有微弱的影响的微分电容。
2015-07-27 cond-mat.soft
Wetting in electrolyte solutions
采用经典的密度泛函理论研究了电解质溶液对荷电基底的润湿。在本模型中，纯，即，无盐溶剂（其所有相互作用仅为最近邻类型）对于润湿转变温度不为零的所有强度的基材-颗粒和颗粒-颗粒相互作用表现出二级润湿转变。研究了基底电荷密度和离子强度对润湿转变温度和润湿转变顺序的影响。如果基质是中性的，向溶剂中加入盐既不改变体系润湿转变的顺序，也不改变体系润湿转变的转变温度。如果表面电荷是非零的，在加入盐后，这种连续的润湿过渡变化到一阶在这里研究的基板表面电荷密度和离子强度的宽范围内。随着衬底表面电荷密度的增加，在固定的离子强度下，润湿转变温度降低，与一级润湿转变相关的预湿线变长。通过降低离子强度，在增加表面电荷密度时润湿转变温度的这种降低变得更加显著。
2013-03-08 cond-mat.soft
Switching the structural force in ionic liquid-solvent mixtures by varying composition
高浓度电解质中的结构和相互作用具有从能量储存到生物分子相互作用的影响。然而，许多实验观测尚未在这些混合物中得到解释，这远远超出了平均场模型的有效性。在这里，我们研究的结构力的离子液体和溶剂的混合物，是在室温下混溶的所有比例。使用表面力平衡来测量宏观光滑表面之间的力，在液体混合物中，我们发现了一个突然增加的阈值离子浓度以上的波长。在阈值浓度以下，波长由溶剂分子的大小决定，而在阈值以上，决定波长的是阳离子-阴离子对的直径。
2017-02-13 cond-mat.soft
Disjoining Pressure of an Electrolyte Film Confined between Semipermeable Membranes
我们考虑一种电解质溶液，该溶液由与无盐溶剂接触的半透膜限制。膜是不带电的，但由于小的反离子泄漏到无限的无盐水库，我们观察到一个距离依赖的膜电位，产生排斥静电分离压力。我们得到的电位和离子的分布，并推导出明确的公式的分离压力，这是通过计算机模拟验证。我们预测一个强大的短期幂律排斥，和一个较弱的长期指数衰减。我们的研究结果还表明，膜之间的相互作用强烈依赖于筛选长度，电解质溶液的化合价，和膜间膜厚度。最后，我们的分析可以直接扩展到更复杂的情况和一些生物学问题的研究。
2014-07-29 cond-mat.soft
Solvent-aware Interfaces in Continuum Solvation
以有效方式处理溶剂和电解质效应的连续介质模型在量子化学模拟中具有悠久的传统，现在也被引入到计算凝聚态和材料模拟中。连续介质模型的一个关键因素是溶质腔的选择，即定义量子力学（QM）系统和连续介质嵌入环境所占据的空间区域之间的尖锐或光滑边界。虽然大多数溶质为基础的方法开发的模型具有可比性和高精度时，适用于小的有机分子，他们可以引入显着的文物时，考虑复杂系统。作为一个例子，凝聚态模拟经常处理支持，目前开放的结构。类似地，连续溶剂的非物理口袋可能出现在具有多个分子组分的系统中。在这里，我们引入了一种溶剂感知方法来消除非物理效应，其中小于单个溶剂分子大小的空间区域仍然可以填充连续环境。我们这样做，通过定义一个平滑变化的溶质腔，克服了几个简单的溶质为基础的定义的局限性。这种新的方法适用于任何光滑的连续界面的局部定义，是它的基础上的电子密度或原子的位置的QM系统。它产生相对于QM自由度连续可微的边界，从而产生精确的力和/或Kohn-Sham势。在半导体衬底和显式水衬底上的基准确认了该方法的灵活性和准确性，并提供了一套通用的参数，用于具有开放结构和/或显式液体成分的凝聚态系统。
2019-01-23 cond-mat.soft physics.chem-ph
Nanoconfined, dynamic electrolyte gating and memory effects in multilayered graphene-based membranes
在各个片之间掺入电解质的多层石墨烯基纳米多孔膜是一种独特的纳米异质结构系统，其中石墨烯中的纳米限制电子和片之间限制的离子在整个膜中紧密耦合。与电解质门控不太可能出现在多层石墨烯堆叠中的一般概念相反，在这项工作中证明了单层石墨烯中的电解质门控效应可以转移到其相应的多层多孔膜。通过限制在纳米孔中的电解质在每个单独的石墨烯片上呈现的这种门控效应提供了用于探测纳米限制的双电层的复杂动力学的实时电方法。这使得能够观察超级电容器中的离子记忆效应，并对超级电容器的充电动力学产生新的见解。这些发现可能会刺激新型纳米离子器件的设计。
2019-11-29 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Surface tension of electrolytes: Hydrophilic and hydrophobic ions near an interface
我们计算了两个和三个离子物种的高极性和低极性流体（水和油）的流体混合物中的界面周围的离子分布。我们考虑了溶剂化和图像之间的相互作用离子和溶剂。我们发现，亲水性和疏水性离子往往会在界面处发生微相分离，从而产生扩大的双电层。我们还推导出电解质体系的表面张力的一般表达式，其中包含负的静电贡献的体积盐密度的平方根成正比。对于亲水性离子对，该平方根项的幅度较小，但对于亲水性和疏水性离子对，该平方根项的幅度大大增加。对于三种离子种类，包括亲水性和疏水性离子，我们计算的离子分布来解释那些通过X射线反射率测量。
2008-05-14 cond-mat.soft
Dynamics of electrochemical flows 1 Motion of electrochemical flows
由溶质离子和溶剂分子组成的电解质的运动是一种经常发生的自然现象。电解质的运动导致离子和溶剂分子的流动，称为电化学流动。在这项研究中，我们建立了一个通用的理论来描述的电化学流动的运动。我们的理论提供了一种与其他理论不同的方法来阐明电化学流动传输现象的细节。我们从质量、电荷、动量、能量和浓度守恒导出了电解质流体的控制方程。此外，我们规范化的控制方程推导出的无量纲参数，被称为雷诺数，汤普森，Peclet，普朗特和X数。详细讨论了这些参数在电化学流动中的物理意义。在纳维-斯托克斯方程中出现了一个新的数，称为X数，它象征着惯性力和电力之间的平衡。
2013-09-11 cond-mat.soft physics.flu-dyn
Kinetic and ion pairing contributions in the dielectric spectra of electrolyte aqueous solutions
了解介电谱可以揭示从偶极弛豫时间到电子弛豫时间的溶剂和溶质动力学的重要信息。在20世纪70年代后期，哈伯德和昂萨格预测，向极性溶液中加入盐离子将导致介电常数降低，这是由于溶剂偶极子意外倾向于与施加的电场相反。到目前为止，这种效果已经逃脱了实验验证，主要是因为伴随出现的介电饱和的Hubbard-Onsager减量不能很容易地分开。在这里，我们开发了一种新的非平衡分子动力学模拟的方法来确定这个衰减准确的第一次。使用热力学一致的全原子力场，我们表明，对于含有氯化钠约4.8摩尔/升的水溶液，这种效果占总介电常数的12%。如果使用不太精确的离子力场，介电衰减可以显著不同。使用广泛的GROMOS参数，我们实际上观察到介电常数的{ \it增量}而不是减量。我们可以表明，这种增量是由离子配对引起的，由过低的色散力引入，并澄清了长寿命离子对之间的微观联系和溶液介电谱中特定特征的出现。
2014-04-03 cond-mat.soft
The Dukhin number as a scaling parameter for selectivity in the infinitely long nanopore limit: extension to multivalent electrolytes
纳米器件行为的缩放意味着器件功能（在这项工作中的选择性）是缩放参数的唯一函数，该缩放参数是器件参数的适当组合。虽然nanopores促进运输的离子通过膜的有限长度，如果孔是长的孔半径相比，我们处理一个重要的限制情况下，无限长的纳米孔（纳米管）。虽然在我们以前的研究中（Sarkadi等人，J. Chem.Phys.154（2021）154704.）我们证明了Dukhin数是1：1电解质的纳米管极限中的一个合适的标度参数，在这项工作中，我们从第一性原理的基础上Poisson-Boltzmann（PB）理论得到的Dukhin数，并推广到含有多价离子的电解质以及。我们表明，巨正则蒙特卡罗模拟的带电硬球在隐式溶剂得到的结果是类似的PB理论与偏差的后果，离子相关性（包括有限大小的离子）超出平均场水平的PB理论。例如，当在2：2和3：1电解质中存在电荷反转时，发生这种偏差。
2022-03-31 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Mesoscopic inhomogeneities in concentrated electrolytes
结合密度泛函和场论方法，发展了盐包水电解质的介观理论，以解释在最近的实验中观察到的LiTFSI（锂双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺）盐[T. S. Groves et.例如，《物理化学杂志》{ \bf 12}，1702（2021）]。我们假设球形离子具有不同的直径，和隐式溶剂诱导强，短程吸引力的离子之间的相同符号。对于这个高度简化的模型，我们计算了关联函数。我们的研究结果表明，介观不均匀性可以发生时的库仑和水介导的离子之间的相互作用的总和是吸引力在短距离和排斥在大距离。我们调整的吸引力的一部分，在LiTFSI电解质中的水的潜力，并获得了半定量协议的相关性的周期和衰减率与实验。特别是，衰减长度的相关性几乎线性增加的离子的体积分数。
2021-09-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Influence of solvent granularity on the effective interaction between charged colloidal suspensions
我们研究了溶剂粒度对两个带电胶体粒子之间的有效力的影响，通过计算机模拟的原始模型的强不对称电解质与明确添加硬球溶剂。除了分子振荡力几乎接触胶体所产生的溶剂和反离子分层，反离子被吸引到胶体表面的溶剂耗尽提供了一个简单的统计描述的水合作用。这反过来又对更大距离的有效力有重要影响，与基于原始模型的预测相比，有效力大大减少。当这些力是排斥性的，长距离行为可以描述一个有效的汤川对潜在的溶剂重整化电荷。作为胶体体积分数和添加的盐浓度的函数，这种溶剂重整化电荷的行为定性类似于通过泊松-玻尔兹曼细胞模型，但有定量的差异。另一方面，对于二价抗衡离子和纳米尺寸的胶体，水合作用可能导致相互吸引的过屏蔽胶体，而原始模型产生排斥力。所有这些新的影响可以通过溶剂平均原始模型（SPM），这是从完整的模型，通过整合出的溶剂自由度。SPM用于访问较大的胶体颗粒，而无需明确模拟溶剂。
2000-08-27 cond-mat.soft
Current fluctuations in nanopores: the effects of electrostatic and hydrodynamic interactions
使用非平衡朗之万动力学模拟的电解质与明确的溶剂粒子，我们调查的离子纳米孔电流的功率谱的流体动力学相互作用的效果。在低频率下，我们发现一个幂律依赖的功率谱密度，依赖于离子密度的指数。然而，令人惊讶的是，该指数不受中性溶剂颗粒的存在的影响。我们的结论是，水动力相互作用不影响的功率谱的形状在研究的频率范围内。
2016-07-29 cond-mat.soft
Electrokinetic and hydrodynamic properties of charged-particles systems: From small electrolyte ions to large colloids
带电球形粒子分散体中的动力学过程在基础科学、技术和生物医学应用中都具有重要意义。存在大量的带电粒子系统，从纳米尺寸的电解质离子到微米尺寸的电荷稳定胶体。本文综述了浓颗粒体系线性输运系数计算理论方法的最新进展，重点是流体动力学相互作用和电动效应。考虑的传输特性是分散粘度，自我和集体扩散系数，沉降系数，和电泳迁移率和电导率的离子粒子物种在外部电场。我们的小组的进展也进行了讨论，包括一个新的模式耦合理论方法的导电扩散和粘弹性强电解质溶液。此外，结果提出的分散体的溶剂可渗透的颗粒，和颗粒与非零流体动力学表面滑移。离子微凝胶的浓度依赖性的溶胀进行了讨论，以及一个深远的动态标度行为有关的胶体长时间到短时间的动态。
2013-09-13 cond-mat.soft
Solvent primitive model of an electric double layer in slit-like pores: microscopic structure, adsorption and capacitance from a density functional approach
本文研究了狭缝状孔壁带电时形成的双电层和电解质溶液的溶剂基元模型。最近开发的版本的加权密度泛函方法的静电粒子间相互作用的适用于研究的密度分布，吸附和选择性吸附的离子和溶剂物种。然而，我们的主要焦点是在微分电容对所施加的电压，对电极和对孔隙宽度的依赖性。我们讨论了模型的属性相对于原始模型的行为，即，在不存在硬球溶剂的情况下。我们观察到，SPM的微分电容在施加的静电势有骆驼状的形状，除非离子分数是高的。此外，它被证明是SPM的微分电容的依赖于孔隙宽度是振荡的，这是在密切相似的原始模型。
2014-07-11 cond-mat.soft
Influence of anisotropic ion shape, asymmetric valency, and electrolyte concentration on structural and thermodynamic properties of an electric double layer
报道了在不同电解质浓度和不对称价态下，用平面带电硬壁、各向异性形状阳离子和球形阴离子模拟双电层的巨正则蒙特卡罗模拟结果.阳离子由两个直径相同的切向束缚硬球组成，$d$。一个球带电，另一个球中性。球形阴离子是直径为$d$的带电硬球。离子价不对称1：2和2：1被认为是，与离子被浸泡在溶剂模拟的连续介质在标准温度下。对以下电解质浓度进行模拟：0.1、1.0和2.0 M。对于给定的电极表面电荷$σ$，计算了电极离子，电极中性球单重态分布，二聚体的平均取向和平均静电势的分布，同时给出了不同电极电荷的接触电极电位和微分电容。随着电解质浓度的增加，微分电容曲线的形状从最小值被最大值包围的形状变为畸变的单个最大值。对于2：1电解质，最大值位于小的负$σ$值，而对于1：2电解质，最大值位于小的正值。
2016-03-08 cond-mat.soft
Scalable molecular simulation of electrolyte solutions with quantum chemical accuracy
本研究结合密度泛函理论与等变神经网络势能，实现了电解质溶液的可扩展且具有量子化学精度的分子模拟，成功重现了结构、热力学和动力学性质，并发现了Li阳离子二聚体等异常现象。
2024-11-15 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Adsorption of Large Ions from an Electrolyte Solution: A Modified Poisson-Boltzmann Equation
从理论上研究了靠近带电表面的电解质溶液的行为。提出了一个修正的Poisson-Boltzmann方程，该方程除了考虑静电相互作用外，还考虑了离子排斥的体积。在正式的格子气形式中，修正的泊松-玻尔兹曼方程可以从配分函数的平均场近似得到。在另一种唯象方法中，可以通过在自由能中包括溶剂分子的熵来导出相同的方程。为了形象化的空间排斥的效果，一个简单的情况下，一个单一的，高度带电的，平坦的表面进行了讨论。这种情况类似于最近的吸附实验的大离子到一个带电的单层。空间效应的重要性的一个简单的标准表示在表面电荷密度和离子的大小方面。结果表明，当这些影响是重要的饱和层附近的表面形成。得到了一个修正的Grahame方程，该方程将表面离子浓度与表面电荷密度联系起来。
1999-11-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
How individual vs shared coordination governs the degree of correlation in rotational vs residence times in a high-viscosity lithium electrolyte
Indian Institute of Technology Gandhinagar（印度理工学院甘地纳加尔分校）
研究通过分子动力学模拟揭示了高粘度锂电解质中，G4与TFSI在配位方式上的差异如何影响离子旋转与停留时间的相关性。
2026-02-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Effect of proximity to ionic liquid-solvent demixing on electrical double layers
离子液体及其与溶剂混合物在金属界面上的性质越来越受到人们的关注，特别是由于它们在能量储存方面的应用。到目前为止，主要的焦点一直是在双电层与离子液体远离相变。然而，在其相变附近的系统是已知的，表现出一些显着的功能，如润湿转变和毛细凝聚。在这里，我们开发了一个平均场模型，适合于接近分层的IL-溶剂混合物，并结合它与Carnahan-Starling（CS）和晶格气体表达式的排斥体积相互作用。这个模型，然后解决解析，使用微扰展开，和数值。我们证明，除了众所周知的骆驼和钟形电容，有一个鸟形电容，有三个峰值作为电压的函数，出现由于接近分层。此外，我们发现骆驼形的电容，这是一个签名的稀电解质，可以出现在高IL密度的疏离子电极。我们还讨论了CS和晶格气体表达式在我们的模型的背景下所产生的差异和影响。
2020-01-07 cond-mat.soft
Electrolyte solutions at curved electrodes. II. Microscopic approach
密度泛函理论用于描述与平面或球形电极接触的电解质溶液。对于电解质溶液，我们考虑所谓的文明模型，其中所有存在的物种都被平等对待。这使我们能够讨论的微分电容的双电层的功能。该模型提供了深入了解双电层的微观结构，这超出了随附论文中研究的介观方法。这使我们能够判断微观细节的相关性，例如形成电解质溶液的颗粒的半径或溶剂颗粒的偶极特性，并比较各种模型的预测。类似于前一篇论文，一般的行为是观察到小半径的电极，在此限制的结果变得独立的表面电荷密度和粒子半径。然而，对于大的电极半径，观察到非平凡的行为。特别是颗粒半径和表面电荷密度强烈影响电容。从与泊松-玻尔兹曼方法的比较中可以明显看出，电极的形状决定了是否必须考虑完整文明模型的微观细节，或者是否已经比较简单的模型产生了可接受的预测。
2017-03-28 cond-mat.soft
A Nonlinear Boundary Condition for Continuum Models of Biomolecular Electrostatics
要了解蛋白质等生物分子的行为，需要了解周围流体（溶剂）环境的关键影响-水与移动盐离子，如钠。不幸的是，对于许多研究来说，完全原子模拟被数千个水分子和离子包围的生物分子在计算上太慢了。基于宏观介电理论（例如泊松方程）的连续溶剂模型是流行的替代方案，但它们的简单性未能捕捉到众所周知的功能意义的现象。例如，标准理论预测静电响应相对于原子电荷的符号是对称的，即使如果电荷靠近生物分子表面，则响应实际上是强烈不对称的。在这项工作中，我们提出了一个不对称的连续理论，捕获的基本物理机制-溶剂原子的有限大小-使用非线性边界条件（NLBC）在生物分子和溶剂之间的介电界面。使用边界积分方法的数值计算表明，新的NLBC模型再现了更现实的，昂贵的，全原子分子动力学（MD）模拟显式水计算的结果范围广泛。我们讨论了模型扩展，如建模稀电解质溶剂与Debye-Huckel理论（线性化的泊松-玻尔兹曼方程）和机会，为电磁学界在分子纳米科学和工程的这一重要领域的研究作出贡献。
2015-05-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ion association in low-polarity solvents: comparisons between theory, simulation, and experiment
利用计算机模拟和准化学离子对理论研究了极低浓度和低温下电解质溶液中离子的缔合作用。限制原始模型（带电硬球）的具体情况被认为是。采用专门的模拟技术，导致有效的采样的安排和分布的集群和自由离子，即使在相应的条件下，简单的盐在溶剂中的介电常数在5-10的范围内，如在最近的实验工作中使用的带电胶体悬浮液。一个直接的比较之间的影响，使用各种聚类标准和理论近似的理论和模拟。结果表明，传统的基于距离的聚类标准可能会给出错误的结果。提出了一套可靠的理论和模拟估计的关联度。离子配对理论进行比较，在低极性溶剂中的盐溶液的实验结果。该协议是极好的，并在此基础上，一些计算的屏蔽长度，这将数字在治疗中的胶体-胶体相互作用，在这样的解决方案。与现有的实验结果是完全一致的。
2011-09-22 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Theory of phase separation and polarization for dissociated ionic liquids
室温离子液体对许多应用，特别是对可再生能源装置有吸引力。作为无溶剂电解质，它们证明了材料形态和库仑相互作用之间的重要联系：与稀释电解质不同，电极/RTIL界面是电极极化和时空本体性质的产物。然而，理论研究几乎只涉及形态学和电动力学的独立模型。在这项工作中，我们开发了一种新的Cahn-Hilliard-Poisson型平均场框架，耦合形态演化与电动现象。模型的线性分析表明，通过有限波数不稳定性，不能出现在目前使用的费米-泊松-能斯特-普朗克方程的属性，空间周期性图案的形式。在上述一维空间中的数值模拟表明，虽然在块体中形成了双稳态型图案，但在带电表面附近出现了条纹图案。结果定性同意与经验观察，因此，提供了一个物理上一致的方法，将相分离性能的电化学框架。
2015-12-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
Correlation-induced viscous dissipation in concentrated electrolytes
针对现有模型难以复现浓电解质粘度实验数据的问题，本研究采用随机密度泛函理论方法，建立粘度修正与液体结构因子的关联并推导出解析表达式，其预测在全温度、全盐浓度范围与实验定量吻合，为理解高浓强关联体系的纳米尺度动力学提供了依据。
2024-01-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Direct measurement of the attractive electrosolvation force between a pair of colloidal particles
University of Oxford（牛津大学）
本研究通过光学成像直接测量了带电胶体颗粒间的吸引力，发现其范围比预期更长，揭示了溶剂分子在界面处的取向作用及颗粒表面化学性质对相互作用的影响。
2026-01-13 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Partial osmotic pressures of ions in electrolyte solutions
对电解质溶液中离子的分渗透压的概念进行了严格的研究。原则上，这些可以通过引入溶剂可渗透壁并测量每单位面积的力来定义，这肯定可以归因于单个离子。在这里，我证明，虽然总壁力平衡所需的机械平衡的体积渗透压，个别的部分渗透压是额外的热力学量依赖于在墙上的电结构，因此，他们类似于试图定义个别离子活度系数。也被认为是一个障碍，只有一个物种的离子的壁的限制情况下，并与两侧的经典吉布斯-唐南膜平衡的离子被恢复，从而提供了一个统一的治疗。该分析可以扩展到说明散装的电气状态是如何受到影响的性质的墙壁和样品处理的历史，从而支持“吉布斯-古根海姆不确定原理”（的概念，即电气状态是不可测量的，通常是偶然确定的）。由于这种不确定性也被赋予了单个离子的活性，它对当前（2002年）IUPAC对pH的定义有影响。
2022-12-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
A molecular perspective on coordination, screening, and emergent length scales in lithium electrolytes
Univ. Grenoble Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）；CEA（法国原子能和替代能源委员会）；IRIG-MEM-LSim；Univ. Savoie Mont Blanc（萨瓦蒙布朗大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Grenoble INP（格勒诺布尔国立理工学院）；LEPMI；CEA, LITEN（CEA-LITEN）；Laboratory of Physical Chemistry, Department of Chemistry, University of Ioannina（约阿尼纳大学化学系物理化学实验室）
本文通过分子视角提出统一的多尺度框架，揭示高浓度下锂电解质中配位、离子成对、聚集及集体动力学的耦合机制，强调需同时调控短程配位、介观组织和集体静电响应。
2026-07-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Effect of Bjerrum pairs on electrostatic properties in an electrolyte solution near charged surfaces: A mean-field approach
在本文中，我们调查的后果离子缔合，再加上考虑有限尺寸效应和取向有序的Bjerrum对以及离子和水分子，在带电表面附近的双电层。本文从晶格统计力学考虑离子、Bjerrum对和溶剂分子的有限尺寸和有限偶极矩出发，考虑Bjerrum对的形成，导出了Bjerrum对数密度、阳离子/阴离子数密度和水分子数密度的数学表达式。我们揭示了几个重要的现象。首先，它表明，我们的方法自然产生的Bjerrum对和离子之间的解离-缔合平衡的平衡常数。其次，在低的表面电荷密度，Bjerrum对的体积浓度的增加，提高了介电常数，降低了微分电容。接下来，对于在醇电解质溶液中的Bjerrum对具有高的偶极矩值的情况，Bjerrum对数密度随着与带电表面的距离减小而增加，并且微分电容和介电常数与具有较低值的Bjerrum对偶极矩的情况相比是高的。最后，我们表明，在浓度和偶极矩的Bjerrum对的差异，可以导致一些变化，在两个相似的带电表面之间的渗透压。
2022-02-04 cond-mat.soft
Electrostatic correlation induced ion condensation and charge inversion in multivalent electrolytes
双电层的研究是胶体和界面科学的核心。标准的平均场Poisson-Boltzmann（PB）理论不能模拟许多源于离子关联的现象。一个重要的例子是多价电解质溶液中双电层的电荷反转或过充电。现有的理论，旨在包括相关性不能捕捉盐浓度的电荷反转的非单调依赖性，因为他们没有系统地占相关性从表面到体的不均匀性和排除离子和溶剂分子的体积效应。在这项工作中，我们修改高斯重整化涨落理论，包括排除体积效应来研究离子凝聚和电荷反转。一个边界层的方法是准确地模拟巨大的差异，在离子之间的相关性凝聚层附近的表面和扩散层外。该理论用于研究多价电解质及其混合物中的电荷反转。我们预测的表面电荷诱导形成的三维凝聚层，这是必要的，但不足以电荷反转。的有效表面电位的值被发现依赖于非单调的散装盐浓度。我们的研究结果还表明，在一价和多价电解质混合物中的电荷反转的非单调减少。我们的工作是第一个定性再现实验和模拟观察，并解释了基本的物理。
2022-09-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Hydrodynamic interactions between solutes in multiparticle collision dynamics
多粒子碰撞动力学（MPCD）能够模拟包括流体动力学和热波动的流体动力学。它的主要用途涉及复杂流体，其中溶剂与浓缩溶质相互作用，它们可能是胶体颗粒、聚合物或电解质。一个关键的困难是如何将流体耦合到溶质颗粒，而不会失去MPCD方法在计算效率方面的关键优势。在本文中，我们研究的动力学性质的溶质耦合到流体的碰撞步骤，{ \em即}。当流体颗粒之间发生局部动量交换时。我们量化的体积动量交换进行（碰撞细胞的大小）约束溶质的流体动力学大小。此外，我们表明，这个体积应采取小于溶质的结构尺寸。在这些约束条件下，我们发现，1-1电解质溶液的流体动力学性质是相似的Fuoss-Onsager理论的电解质动力学预测的行为，我们量化的理论为2-1和2-2电解质的局限性。然而，同样清楚的是，用这种方法无法定量地将扩散时间尺度映射到真实系统的扩散时间尺度。
2018-10-29 cond-mat.soft
Cluster Formation induced by local dielectric saturation in Restricted Primitive Model Electrolytes
本文通过修改受限原始模型引入离子水合壳内的局部介电饱和，模拟发现该机制可诱导离子团簇形成，从而解释表面力仪实验中观察到的异常长程欠屏蔽现象。
2024-06-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
On the Coupling between Ionic Conduction and Dipolar Relaxation in Deep Eutectic Solvents: Influence of Hydration and Glassy Dynamics
我们已经研究了离子电导率和偶极重取向动力学的原型深共晶溶剂（DES），乙醇，水溶液中，通过使用介电谱在宽范围的频率（MHz-Hz）和温度范围从128至283 K。水在DES中的分数系统地变化，以覆盖不同的制度，从纯DES和其水在DES混合物稀释的电解质溶液。根据这些参数，不同的物理状态，包括低粘度液体，过冷粘性液体，非晶态固体和冷冻浓缩溶液进行了检查。的离子电导率和reorientational松弛都表现出玻璃态动力学的特征，可以量化的偏离Arrhenius温度依赖性和非指数衰减的松弛函数。在DES包水方案（< 40重量%）和DES包水方案（> 40重量%）之间发生转变，在DES包水方案中偶极弛豫和离子电导率保持彼此成反比，在DES包水方案中观察到明显的旋转-平移解耦。这表明，对于低水含量，在本研究所涵盖的时间尺度上（~10-6 s至1 s），乙醇水溶液的旋转和传输特性服从经典的流体动力学标度，尽管这些系统可能是空间微观异质性。一个分数缩放中观察到的DES在水中的制度，由于形成一个最大的冷冻浓缩DES水溶液与冷冻水域在低于环境温度下共存。
2021-03-26 cond-mat.soft
Theory of electrolyte solutions in a slit charged pore: effects of structural interactions and specific adsorption of ions
本文基于Blossey模型研究带电狭缝孔中电解质，纳入离子结构、位阻及孔壁吸引作用，推导分离压表达式并揭示小孔宽下双电层导致的极小值及其增强与偏移。
2023-06-27 cond-mat.soft
Rotational dynamics, ionic conductivity, and glass formation in a ZnCl2-based deep eutectic solvent
本文利用介电谱研究乙二醇与ZnCl2混合物的玻璃化转变与重取向动力学，发现玻璃态冻结主导离子电导率的温度依赖性，并揭示不同低共熔溶剂中旋转与平移运动的解耦现象。
2023-11-15 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
