Semiclassical Nonadiabatic Molecular Dynamics for Molecular Exciton-Polaritons
本文基于相干态多体基函数和AIMC协议发展半经典非绝热分子动力学方法，用于模拟分子激子-极化激元，发现该方法能正确描述相干与退相干过程，揭示光-物质耦合会减慢内转换并降低最低激发态布居。
2024-10-21 physics.chem-ph
Application of the Mixed Time-averaging Semiclassical Initial Value Representation method to Complex Molecular Spectra
本文介绍了最近提出的混合时间平均半经典初值表示分子动力学方法[M. Buchholz，F. Grossmann和M. Ceotto，J.Chem.Phys.144，094102（2016）]应用于具有多达61个维度的系统，由凝聚相Caldeira-Leggett模型势控制。通过计算系统Morse振子的基态和前几个激发态，确定了谐振频率和非谐性的变化。该方法忠实地再现蓝移和红移的影响和计数器项的重要性，如先前所建议的其他方法。与以往的方法不同，本半经典方法没有利用势的特殊形式，它是一种实用的工具，为直接从头计算半经典模拟凝聚相体系开辟了道路。
2017-08-11 physics.chem-ph quant-ph
"Divide and Conquer" Semiclassical Molecular Dynamics: A practical method for Spectroscopic calculations of High Dimensional Molecular Systems
我们广泛地描述了我们最近建立的“分治”半经典方法[M。Ceotto，G. Di Liberto和R. Conte，Phys. Rev. Lett. 119，010401（2017）]，并提出新的实施方案，以提高结果的准确性。该技术允许进行光谱计算的高维系统划分成一组较小的维度的全维问题。划分过程，最初基于动态分析的海森矩阵，在这里更严格地实现通过层次子空间分离标准的基础上刘维尔定理。计算的振动频率的一组分子，包括苯的精确量子的比较表明，新的实现比原来的表现更好，平均而言，损失的准确性方面的全维半经典计算减少到只有10个波数。此外，通过研究具有挑战性的Zundel阳离子，我们还表明，“分而治之”的方法可以处理复杂的强非谐分子系统。总的来说，该方法非常有助于分配和物理解释的实验红外光谱提供准确的振动基本原理和泛音分解成降维光谱。
2018-01-12 physics.chem-ph quant-ph
Representing Molecular Ground and Excited Vibrational Eigenstates with Nuclear Densities obtained from Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics
本文详细介绍并验证了一种通过分子本征函数积分计算核振动密度的有效的Monte Carlo方法，并初步应用于计算质子化甘氨酸分子的基态和激发态OH伸缩振动态的密度[C.艾埃塔等等，Nat. Commun. 11，4348（2020）]。在这里，我们首先验证和详细讨论的基准水分子的方法的功能。然后，我们将其应用于计算上的飞行的从头算非谐核密度对应的基本跃迁的NH和CH拉伸质子化甘氨酸。我们展示了如何通过检查不同的单核密度来获得定性和定量的物理洞察力，并使用谐波基函数中振动态的扩展来分配光谱吸收峰的特征。在一个纯粹的量子图像中的核振动的可视化使我们能够观察和量化非谐性对分子结构的影响，并利用特定的键或官能团的IR激发的效果，超越谐波近似。我们还计算了分子的键长、键角和二面角的量子几率分布。值得注意的是，我们观察到如何在一种类型的基本NH拉伸的情况下，典型的谐波节图案是不存在的非谐波分布。
2020-12-07 physics.chem-ph
Graphics processing units accelerated semiclassical initial value representation molecular dynamics
本文介绍了一种用于振动分子光谱计算的半经典初值表示（SC-IVR）传播子的图形处理单元（GPU）实现。时间平均制定的SC-IVR功率谱计算。提供了关于半经典代码的GPU实现的细节。考虑了原子数量不断增加的四种分子，GPU计算的振动频率与基准值完全匹配。讨论了两个GPU（NVIDIA Tesla C2075和Kepler K20）分别与两个CPU（Intel Core i5和Intel Xeon E5- 2687 W）的计算时间缩放以及与GPU实现相关的关键问题。计算时间和功耗的减少是显着的，半经典GPU计算被证明是环境友好的。
2014-05-08 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Semiclassical Truncated-Wigner-Approximation Theory of Molecular Exciton-Polariton Dynamics in Optical Cavities
本文提出基于截断维格纳近似的半经典理论，用于研究光学腔中分子激子-极化激元动力学，扩展至电子相干和振动耦合，并揭示强耦合下的动态极化子退耦效应。
2024-09-27 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Semiclassical Nonadiabatic Molecular Dynamics Using Linearized Pair-Density Functional Theory
本研究整合SHARC与PySCF程序，将线性化对密度泛函理论用于非绝热分子动力学，成功模拟顺式偶氮甲烷光异构化，验证了其模拟内转换的能力与应用潜力。
2024-09-13 physics.chem-ph
Machine Learning for Vibrational Spectroscopy via Divide-and-Conquer Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics with Application to N-Methylacetamide
介绍了一种将原子核振动空间划分为子空间的机器学习算法。细分准则基于Liouville定理，即沿着探针全维经典轨迹的每个子空间内的降维Jacobian行列式的酉性的最佳保持。该算法是基于进化选择的思想，它是通过一个概率图表示的振动空间划分。我们接口这个定制版本的遗传算法与我们的分而治之的半经典初始值表示方法计算分子功率谱。首先，我们通过计算两个模型系统的振动功率谱来对算法进行基准测试，其中精确的子空间划分是已知的。然后，我们将其应用到甲烷的功率谱计算中。精确的计算和全维半经典光谱的这种小分子是可用的，并提供了一个额外的测试的准确性的新方法。最后，将该算法应用于12原子反式N-甲基乙酰胺功率谱的分治半经典计算。
2021-01-11 physics.chem-ph quant-ph
Direct simulation of electron transfer using ring polymer molecular dynamics: Comparison with semiclassical instanton theory and exact quantum methods
使用环状聚合物分子动力学（RPMD）的电子转移（ET）反应动力学的直接模拟马库斯理论，半经典瞬子理论，和精确的量子动力学方法的背景下进行了分析。对于完全原子和系统浴表示的凝聚相ET，我们证明了RPMD准确地预测ET反应速率和整个正常和activationless制度的热力学驱动力的机制。反应RPMD轨迹的系综分析揭示了溶剂重组机制的ET，预计在马库斯率理论，和RPMD率计算的准确性被理解的统计波动和其正式连接到半经典瞬子理论的深隧穿过程的精确描述。在热力学驱动力的倒置机制中，RPMD和半经典瞬子理论的相关公式都不能捕捉到反应速率的特征周转率;与精确的量子动力学模拟相比，这些方法在倒置机制中对实时电子态动力学的量化不足。
2011-07-25 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Quantum mechanical spin dynamics of a molecular magnetoreceptor
已知自由基对复合反应对极弱的磁场敏感，因此可以说其起分子磁感受器的作用。经典的例子是类胡萝卜素-卟啉-富勒烯（C+PF-）自由基对，它已被证明为化学罗盘的操作提供了“原理证明”[K. Maeda等人，Nature 453，387（2008）]。以前对这个自由基对的模拟采用了半经典近似，这通常适用于它的47个耦合的电子和核自旋。然而，计算精确的量子力学自旋动力学提出了一个重大的挑战，并且在此之前是不可能的。在这里，我们使用最近开发的方法进行数值收敛模拟的C+PF-量子力学自旋动力学，包括所有耦合的自旋。这些量子力学模拟与各种半经典近似的比较表明，虽然它并不完美，但最佳半经典近似确实基本上捕捉了这个问题中所有相关的物理。
2020-04-23 physics.chem-ph
A Unified Semiclassical Framework for Ultrafast Competitive Electron Transfer in Multiredox Molecular Systems
Volgograd State University（伏尔加格勒国立大学）
本文提出一个统一半经典框架，用于模拟多氧化还原分子系统中的超快竞争性电子转移，通过随机点跃迁方法捕捉非绝热跃迁与核运动耦合，并应用于D-A1-A2三合体，揭示重组能、振动耦合和几何形状对电荷分离效率的影响。
2026-09-18 physics.chem-ph quant-ph
Vibrational Investigation of Nucleobases by Means of Divide and Conquer Semiclassical Dynamics
在这项工作中，我们报告了四个不同的核碱基的振动特性的计算研究采用分治的半经典初值表示分子动力学方法。对尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶和腺嘌呤进行计算。结果表明，相对于实验的整体精度是在20波数，无论核碱基的维数。振动估计是准确的，即使在复杂的情况下，胞嘧啶，其中两个相关的构象考虑。这些结果对今后研究更复杂的复杂系统，如核苷酸或核碱基对的前景是有希望的。
2019-06-13 physics.chem-ph
A Semiclassical Gaussian Wavepacket Method for Non-Adiabatic Molecular Dynamics
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Milano（米兰大学化学系）
介绍两种用耦合高斯波包的非绝热半经典方法，通过强制假设或变分原理推导经典运动方程，经合理性检验后用于两个非绝热势能场景，变分解冻高斯方法更准确，借助经典轨迹再现非绝热分子动力学。
2026-07-13 physics.chem-ph quant-ph
Semiclassical truncated-Wigner-approximation theory of molecular-vibration-polariton dynamics in optical cavities
本文基于截断维格纳近似（TWA）开发了适用于大型分子系统的分子振动极化动力学半经典理论，该理论可捕获光子量子特性，并在超强耦合下验证了多分子系统中极化对核动力学的集体与共振效应。
2024-01-22 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
'Divide-and-conquer' semiclassical molecular dynamics: An application to water clusters
本文利用我们最近建立的分治半经典方法[M。Ceotto，G. Di Liberto和R. Conte，Phys. Rev. Lett. 119，010401（2017）]。这种技术使我们能够模拟量子振动光谱的高维系统从全维经典轨迹和投影的半经典传播到一组较低的维子空间。所采用的势能面是一个多体表示的三体条款，其中单体和两体相互作用描述的高水平Wang-Huang-Braams-Bowman（WHBB）水的潜力，而对于三体相互作用，计算采用快速置换不变的从头计算表面在同一水平的WHBB三体势的理论。应用范围从水二聚体到水十聚体，一个由84个振动自由度组成的系统。结果一般与文献中以前的变分估计。这是特别真实的弯曲和高频拉伸运动，而氢键的强烈影响的模式的估计是红移，在少数情况下，甚至大幅，作为一个结果的动力学和全球图片所提供的半经典方法。
2018-03-13 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Nonadiabatic quantum transition-state theory in the golden-rule limit. II. Overcoming the pitfalls of the saddle-point and semiclassical approximations
我们描述了我们最近开发的黄金法则量子过渡态理论（GR-QTST）的路径积分分子动力学实现。该方法适用于计算反应速率在各种模型的电子转移和基准对准确的结果。我们证明，对于具有两个或多个过渡态的系统，使用Wolynes理论计算的速率[P. G. Wolynes，J.化学物理学\ 87，6559（1987）]可能被高估的数量级，而GR-QTST预测的数值准确。这是在低温下的情况下，其中核隧穿作出了相当大的贡献，也在经典极限，其中只有GR-QTST严格倾向于正确的结果。分析表明，Wolynes理论采用的鞍点近似在这种情况下是无效的，这导致了非物理反应途径的预测，而GR-QTST采用的能量约束解决了这个问题。GR-QTST方法也被认为是一个强非谐系统的采样配置周围的瞬子路径，而不使半经典近似的准确结果。这些结果表明，GR-QTST方法是一种有效和准确的方法来模拟复杂分子体系中的电子转移反应。
2019-10-09 physics.chem-ph
Semiclassical instanton formulation of Marcus-Levich-Jortner theory
Marcus-Levich-Jortner（MLJ）理论是将核量子效应纳入电子转移速率计算和解释实验数据的最常用方法之一。它把分子问题分为两个子系统，一个是用费米黄金法则量子力学处理的子系统，另一个是用经典马库斯理论处理的溶剂浴。作为这一思想的延伸，我们在这里提出了一个“简化”的半经典瞬子理论，这是一个多尺度的方法模拟量子隧穿的子系统中的分子细节中存在的谐波浴。我们证明了瞬子理论通常比累积量展开或半经典的Franck-Condon和更精确，后者可以给出数量级的误差，并且一般不服从细致平衡。与基于波函数的MLJ理论相反，瞬子理论基于路径积分，因此不需要薛定谔方程的解，甚至不需要子系统内基态和激发态势的全局知识。因此，它可以有效地应用于复杂的，非调和多维子系统，而无需进一步的近似。除了预测准确的速率，瞬子理论给出了一个高层次的洞察到反应机理定位的主导隧穿途径，以及提供信息的反应物和产品的振动状态参与的反应和活化能在浴中类似于什么会发现与MLJ理论。
2020-05-12 physics.chem-ph
On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of electronic coherences in polyatomic molecules reveals a simple mechanism of decoherence
强激光场对分子系统的辐照可以触发电子和核子子系统的动力学。较轻的电子通常在更快的阿秒时间尺度上运动，但缓慢的核重排抑制了超快的电子振荡，导致电子动力学在几飞秒内退相干。我们表明，一个简单的，单轨道的半经典方案可以评估多原子分子的电子相干时间准确地展示了一个很好的协议与全维量子计算。与数值量子方法相比，半经典方法揭示了退相干的物理机制，而不仅仅是核运动。在丙炔酸中，退相干速率和电子振荡的静态频率的大的偏差定量描述只有两个半经典参数-相空间距离和有符号的面积之间的轨迹在两个电子表面上移动。由于半经典技术可以即时评估电子结构，因此避免了“维数灾难”，并可用于预选实验研究的分子。
2020-05-25 physics.chem-ph
Semiclassical propagation of Wigner functions
我们提出了一个全面的研究半经典相空间传播的维格纳表示，强调数值应用，特别是作为一个初始值表示。两个半经典近似方案进行了讨论：传播的维格纳函数的基础上van Vleck的近似取代刘维传播的量子点与振荡模式反映的经典轨迹对之间的干涉。采用相空间路径积分，而不是在量子点的焦散线解决艾里函数。我们适用于两个基准模型的非线性分子的潜力，莫尔斯振荡器和四次双井，测试它们在标准的任务，如计算自相关函数和传播相干态。半经典维格纳传播的性能即使在存在显著的量子效应的情况下也是非常好的，例如，在相干隧穿和传播薛定谔猫态，以及在四维相空间的经典混沌。我们建议选择一个有效的数值实现我们的方法，并将其集成在蒙特卡洛-大都市算法适用于高维系统。
2010-06-29 physics.chem-ph
Multidimensional semiclassical single- and double-quantum spectroscopy of anharmonic molecular polaritons
University of California San Diego（加州大学圣地亚哥分校）
本文提出一种高效方法计算非谐分子极子的多维光谱，通过半经典演化分子哈密顿量和腔场，在大-N极限下隔离非线性路径，解释极子褪色效应，并展示双量子相干光谱学分析非谐性的影响。
2026-04-22 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Measuring nonadiabaticity of molecular quantum dynamics with quantum fidelity and with its efficient semiclassical approximation
我们提出用Born-Oppenheimer和完全非绝热动力学之间的量子保真度来严格地度量分子量子动力学的非绝热性。它表明，这种措施nonadiabaticity适用于其他标准，如能隙标准或人口转移的程度，失败的情况下。我们进一步建议，以有效地估计这种量子保真度与广义的退相表示多个表面。介绍了两种不同的多表面退相表象（MSDR），其中原子核的传播要么是最少开关表面跳跃（FSSH），要么是局部平均场动力学（LMFD）。LMFD可以被解释为一个核轨迹系综的Escherichfest动力学，并已被用于以前的非绝热半经典初值表示。除了传播经典轨道系综之外，MSDR还需要计算非绝热耦合并求解单个离散自由度的薛定谔方程（或更一般的量子刘维尔-冯诺依曼方程）。MSDR也可以用来测量分子哈密顿量中其他项的重要性，如非绝热耦合、自旋轨道耦合或与外场的耦合，并用近似的非绝热哈密顿量来评估量子动力学的准确性。该方法进行了测试Tully介绍的三个模型问题，在两个表面模型的解离碘化钠，和三个表面模型，包括自旋轨道相互作用。一个例子表明，经常被忽视的二阶非绝热耦合的重要性。
2011-12-01 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Improved semiclassical dynamics through adiabatic switching trajectory sampling
介绍了一种改进的量子振动光谱的半经典动力学方法。在该方法中，基于谐波的相空间采样通过缓慢地接通实际电势而初步驱动朝向非谐波量化。新的坐标和动量作为初始条件的半经典动力学计算，导致大量减少的混沌轨道的数量来处理。应用程序的模型和分子系统的维数增加的特点是中度或高度混乱。它们包括二维Henon-Heiles势、水、甲醛和甲烷。该方法提高了半经典结果的准确性和精确度，并且可以很容易地与所有现有的半经典理论接口。
2019-12-06 physics.chem-ph quant-ph
Nonlinear semiclassical spectroscopy of ultrafast molecular polariton dynamics
本研究提出一种半经典理论框架，通过微扰展开与相位分解高效描述分子极化激元超快非线性响应，拓展了传统光谱学，且计算量不随分子数变化，可广泛应用于相关实验模拟。
2025-05-21 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Quasi-classical description of molecular dynamics based on Egorov's theorem
关于量子观测量经典传播的叶戈罗夫定理与量子分子动力学的主要准经典描述有关，如线性化半经典初值表示（LSC-IVR），维格纳相空间方法或统计准经典方法。误差估计表明，不同的精度是可以实现的期望值和位置密度的计算。对双原子碘的Morse模型和不同维度的Henon-Heiles受限系统的数值实验验证了理论结果。
2014-10-23 physics.chem-ph
Coupled Wavepackets for Non-Adiabatic Molecular Dynamics: A Generalization of Gaussian Wavepacket Dynamics to Multiple Potential Energy Surfaces
精确模拟分子激发态的非绝热动力学过程是理解分子光物理过程的关键。在这里，我们提出了一种新的方法，半经典近似的基础上，这是有效的常用的平均场Eklfest或ad hoc表面跳跃方法，并适当占干扰和退相干效应。这种新方法是Hellers解冻高斯波包动力学，包括势能面之间的耦合的扩展。该方法的准确性可以系统地提高。
2016-02-11 physics.chem-ph
Quantum to Classical Cavity Chemistry Electrodynamics
本研究提出量子-经典方法解决无实际腔的腔化学效应实现问题，证明经典光源可模拟二阶内光-物质相互作用的量子效应，且该方法比传统半经典方法更贴合量子光态下的精确分子量子动力学。
2023-12-11 physics.chem-ph quant-ph
A quantum mechanical insight into SN2 reactions: Semiclassical initial value representation calculations of vibrational features of the Cl$^-$--CH$_3$Cl pre-reaction complex with the VENUS suite of codes
反应物的振动激发在涉及多原子物种的驱动反应中的作用经常通过经典或准经典轨迹模拟来研究。我们提出了一种不同的方法的基础上调查的振动特征的Cl $^-$-CH $_3$ Cl预反应复合物的Cl $^-$ + CH $_3$ Cl SN $_2$反应。我们目前的振动功率谱和频率估计的标题预反应复杂的计算在一个预先存在的分析势能面的水平上的经典，半经典，和二阶振动微扰理论。本文的主要目标是研究非谐效应和理解振动耦合，允许碰撞动能和反应物的内部振动之间的能量转移。我们提供了经典和量子图像的模间耦合，并表明SN 2机制是有利于耦合的C-Cl弯曲涉及Cl $^-$弹丸与CH $_3$摇摆运动的目标分子。我们还说明了半经典振动光谱模拟所需的例程可以以用户友好的方式与现有的分子动力学软件接口。特别是，我们提出了一个实现的半经典光谱到金星套件的代码，从而提供了一个有用的计算工具，为用户谁不是专家的半经典动力学。
2018-11-09 physics.chem-ph
Inelastic Neutron Scattering of Hydrogen in Palladium Studied by Semiclassical Dynamics
本研究采用半经典布朗链分子动力学和神经网络势，计算了面心立方钯中氢的非弹性中子散射谱，发现核量子效应（尤其是蓝移）对谱的准确预测至关重要，且与实验吻合。
2024-02-05 physics.chem-ph
Semiclassical vibrational spectroscopy with Hessian databases
我们报告了一种新的方法，以减轻计算开销的从头算上的飞行半经典动力学模拟振动光谱。众所周知的瓶颈，这样的计算在于，在每一步沿着动力学传播的半经典的指数前因子估计的海森矩阵的必要性。这里提出的程序是基于创建一个动态数据库的Hessians和相关的分子几何形状，能够加快计算，同时保持在一个令人满意的水平的结果的准确性。这种新的方法可以连接到分析势能面和飞行动力学，使人们能够研究以前无法实现的大型系统。我们目前获得的甲烷，甘氨酸，和N-乙酰基-L-苯丙氨酸-L-甲硫氨酸-酰胺，46个原子的生物学感兴趣的分子的半经典振动功率谱的结果。
2019-07-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
On Computing Spectral Densities from Classical, Semiclassical and Quantum Simulations
Caldeira-Leggett模型在谱密度函数方面提供了热环境的紧凑表征。这种简单性导致了各种数值精确的量子方法减少密度矩阵传播。当使用这些方法时，必须从系统和环境的动力学性质计算谱密度，这通常使用经典的分子动力学模拟来完成。然而，在某些情况下，量子效应可能会发挥作用。因此，我们重新制定我们最近开发的傅立叶方法，以使光谱密度计算半经典模拟近似考虑量子效应。我们提出了两种可能的协议的基础上，无论是关联函数或期望值。这些协议进行了测试的线性化半经典初值表示（LSC-IVR），解冻高斯波包动力学（TGWD）和混合计划相结合的两个更准确的Herman-Kluk（HK）公式。令人惊讶的是，从LSC-IVR方法的谱密度，基于一个完全经典的传播，是非常准确的，而那些从单轨迹TGWD是质量差的非谐波制度。当系统接近经典状态时，混合方法提供了合理的质量，尽管在有限温度下，期望值的计算协议变得更加鲁棒。如果观察到更强的量子效应，两种混合方法都太不准确了。
2018-04-24 physics.chem-ph
Predicting bioaccumulation using molecular theory: A machine learning approach
在这项工作中，我们提出了一种新的方法来预测有机分子的生物富集因子。该方法利用3D卷积神经网络（ActivNet 4），其使用溶质周围的溶剂空间分布作为输入。这些空间分布是由一个称为三维参考相互作用位点模型（3D-RISM）的分子理论得到的。我们已经表明，该方法可以实现良好的预测精度。我们的研究表明，分子理论与现代机器学习方法的结合可以有效地用于预测纯物理模型无法获得的特性。
2017-10-23 physics.chem-ph
Tunneling-splittings from path-integral molecular dynamics using a Langevin thermostat
本文报道了一种改进的用路径积分分子动力学（PIMD）计算分子和团簇简并构型间隧穿分裂的方法。从一个表达式，涉及在对称阱底部的热力学密度矩阵的比例，我们使用热力学积分与分子动力学模拟和朗之万恒温器计算的分裂随机。热力学积分是通过沿着半经典瞬子路径采样来进行的，这提供了一个有效的反应坐标，并且具有良好的物理动机。这种方法使我们能够进行PIMD计算的多井隧穿分裂模式的水二聚体，并完善以前的PIMD计算的一维模型和丙二醛。水二聚体的大分裂（受体）同意在20%的基准变化的结果，和较小的分裂是在10%以内。
2018-03-12 physics.chem-ph
Polariton-induced Purcell effects via a reduced semiclassical electrodynamics approach
本文采用 Maxwell–Schrödinger 耦合的约化半经典电动力学模拟，揭示真实腔中极化激元对量子杂质辐射衰减的增强与抑制机制，并指出其暗模失相描述局限。
2025-03-15 physics.chem-ph physics.optics
Machine Learning Directed Optimization of Classical Molecular Modeling Force Fields
精确的力场是预测性分子模拟所必需的。然而，开发精确再现实验性质的力场是具有挑战性的。在这里，我们提出了一种用于力场参数化的机器学习指导的多目标优化工作流程，该工作流程评估了数百万个潜在的力场参数集，同时只需要其中一小部分进行分子模拟测试。我们证明了该方法的一般性，并确定多个低误差参数集两个不同的测试用例：模拟氢氟碳化合物（HFC）的汽液平衡（VLE）和高氯酸铵（AP）的结晶相。我们讨论了我们的力场优化工作流程的挑战和影响。
2021-07-13 physics.chem-ph
Machine learning for laser-induced electron diffraction imaging of molecular structures
超快衍射成像技术是一种有效的工具，可以同时获得皮米级空间分辨率和阿秒级时间分辨率的气相分子几何结构。然而，结构检索变得越来越困难，结构的复杂性增加，给定的全球极值必须在一个多维的解决方案空间。更糟糕的是，预先计算所有方向的数千种分子构型变得非常棘手。作为补救措施，在这里，我们提出了一种具有卷积神经网络的机器学习算法，该算法可以用有限的分子配置集进行训练。我们证明结构检索的复杂和大分子，茴香酮（C $_{10}$ H $_{16}$ O），从激光诱导电子衍射（LIED）数据没有拟合算法或从头计算。这样一个大的分子结构的检索是不可能与其他变体的LIED或超快电子衍射。将电子衍射与机器学习相结合，为在静态和时间分辨研究中对复杂和较大的分子进行成像提供了新的机会。
2021-10-12 physics.chem-ph
Towards Exact Molecular Dynamics Simulations with Machine-Learned Force Fields
采用经典力场的分子动力学（MD）模拟构成了化学、生物学和材料科学中当代原子建模的基石。然而，这些模拟的预测能力仅与潜在的原子间势一样好。经典势常常不能忠实地捕捉分子和材料中的关键量子效应。在这里，我们通过将空间和时间物理对称性以自动数据驱动的方式纳入梯度域机器学习（sGDML）模型，从高级从头计算中直接构建灵活的分子力场。所开发的sGDML方法忠实地再现了量子化学CCSD（T）级精度的全局力场，并允许使用完全量子化的电子和原子核进行收敛的分子动力学模拟。我们目前的MD模拟，灵活的分子多达几十个原子，并提供这些分子的动力学行为的见解。我们的方法提供了实现分子模拟光谱精度的关键缺失成分。
2018-09-25 physics.chem-ph
Analytical Gradients for Molecular-Orbital-Based Machine Learning
基于分子轨道的机器学习（MOB-ML）能够以获得分子轨道为代价预测准确的相关能。在这里，我们提出了推导，实施和数值演示的MOB-ML分析核梯度制定在一般的拉格朗日框架，以执行正交性，本地化和布里渊约束的分子轨道。MOB-ML梯度框架对于回归技术是通用的（例如，高斯过程回归或神经网络）和MOB特征设计。我们表明，与ISO 17数据集上的其他ML方法相比，MOB-ML梯度是高度准确的，而与其他ML方法的数十万个分子的能量和梯度相比，MOB-ML梯度仅在数百个分子的能量上进行训练。的MOB-ML梯度也示出，以产生准确的优化结构，在计算成本的梯度评估，是可比的Hartree-Fock理论或混合DFT。
2020-12-16 physics.chem-ph
Comparing semiclassical mean-field and 1-exciton approximations in evaluating optical response under strong light-matter coupling conditions
本文比较了强光-物质耦合下1-激子近似与半经典平均场近似评估光学响应的结果，发现两者在原型问题上高度一致。
2023-03-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Light-Matter Entanglement in Real-Time Nuclear-Electronic Orbital Polariton Dynamics
本文提出基于RT-TDDFT和RT-NEO的第一性原理方法体系，模拟强耦合下分子极化激元实时动力学，发现全量子方法可揭示分子-模式量子纠缠，为宏观极化激元动力学提供新物理视角。
2025-07-17 physics.chem-ph
Understanding molecular representations in machine learning: The role of uniqueness and target similarity
分子性质的机器学习（ML）模型的预测准确性取决于分子表示的选择。基于量子力学的假设，我们引入了一个层次的表示，满足唯一性和目标相似性标准。为了系统地控制目标相似性，我们依赖于原子间的多体扩展，如在通用力场中实施的，包括键合、角度和高阶项（BA）。高阶贡献的添加系统地增加了与真实势能的相似性和所得ML模型的预测准确性。我们报告了BAML模型性能的数值证据，这些模型是在电子相关和密度泛函理论水平上为数千个小有机分子预先计算的分子性质上训练的。研究的性质包括原子化的自由能、热容、零点振动能、偶极矩、极化率、HOMO/LUMO能量和能隙、电离势、电子亲和势和电子激发。经过训练后，BAML能够以前所未有的精度和速度预测样本外分子的能量或电子性质。
2016-08-31 physics.chem-ph
Fourier series of atomic radial distribution functions: A molecular fingerprint for machine learning models of quantum chemical properties
我们介绍了一个指纹表示的基础上的原子径向分布函数的傅立叶级数的分子。这个指纹是唯一的（除了手性），连续的，相对于原子坐标和核电荷可微的。它对于平移、旋转和原子核排列是不变的，并且不需要关于化学键、拓扑学或电子轨道的预先设想的知识。因此，它满足了良好分子表示的许多重要标准，这表明它对于在化合物空间中训练的分子特性的机器学习模型是有用的。为了评估这种新描述符的性能，我们已经训练了原子化分子结构的机器学习模型，用于训练多达10 k个有机分子的训练集，这些有机分子是从已公布的134 k个有机分子中随机抽取的。我们验证了134 k集合的所有剩余分子的描述符。对于5 k个分子的训练集，指纹描述符分别达到8.0 kcal/mol的平均绝对误差。这比使用库仑矩阵（另一种流行的替代方法）获得的性能略差，对于相同的训练和测试集，达到6.2 kcal/mol。
2015-03-17 physics.chem-ph
Zombie Cats on the Quantum-Classical Frontier: Wigner-Moyal and Semiclassical Limit Dynamics of Quantum Coherence in Molecules
本文基于 Wigner-Moyal 形式研究分子量子相干性的时间演化，揭示半经典极限导致 Schrödinger 猫态坍缩为“僵尸”猫的误差，证明引入 Moyal 高阶校正可恢复实验可观测的忠实量子叠加态。
2023-09-14 physics.chem-ph quant-ph
Efficient evaluation of accuracy of molecular quantum dynamics using dephasing representation
从头算方法在计算分子的静态性质时已经达到了令人满意的精度，但对于量子动力学计算仍然过于昂贵。我们提出了一种有效的半经典方法来评估较低级别的量子动力学的准确性，相比于较高级别的量子动力学，而不必执行任何量子动力学。该方法是基于量子保真度的退相表示和CO2的光解动力学证明了其可行性。我们建议如何实现现有的分子动力学代码的方法，并描述了一个简单的测试其适用性。
2009-05-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Comment on "Fast and Accurate Modeling of Molecular Atomization Energies with Machine Learning"
对M的信的评论Rupp等人，物理修订信函108 058301（2012）。
2012-08-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Machine learning and excited-state molecular dynamics
机器学习在量子化学研究领域的应用越来越广泛。虽然大多数方法的目标是在其电子基态的化学系统的调查，包括光的过程导致电子激发态，并引起了一些新的挑战。在这里，我们调查的最新进展激发态动力学的基础上机器学习。在此过程中，我们强调了光诱导分子过程的机器学习方法的成功，陷阱，挑战和未来的途径。
2020-05-28 physics.chem-ph stat.ML
Evaluation of the importance of spin-orbit couplings in the nonadiabatic quantum dynamics with quantum fidelity and with its efficient "on-the-fly" ab initio semiclassical approximation
我们提出了在非绝热分子量子动力学中严格地用量子保真度来度量自旋轨道耦合（SOC）的重要性。为了使该判据实用化，利用多表面退相表象（MSDR）有效地估计了量子保真度。MSDR是一种半经典方法，它包括通过混合量子-经典轨道干涉的核量子效应，而不需要势能面的Hessian。两种变体的MSDR进行了研究，其中的核传播要么与最少开关表面跳跃或与本地平均场动力学。保真度标准和MSDR的第一次测试的一维模型系统服从数值精确的量子动力学。然后，将MSRD与“在飞”计算的电子结构相结合，以测量SOC和非绝热耦合（NAC）在考虑20个电子态的CH 2NH 2+的光异构化动力学和考虑6个电子态的F + H2的碰撞中的重要性。
2012-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Advancing Molecular Machine Learning Representations with Stereoelectronics-Infused Molecular Graphs
Carnegie Mellon University（卡内基梅隆大学）；Federal University of Santa Maria（圣玛丽亚联邦大学）；Google DeepMind（谷歌DeepMind）；University of Toronto（多伦多大学）；Vector Institute for Artificial Intelligence（向量人工智能研究所）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本研究通过立体电子效应将量子化学信息注入分子图，利用双图神经网络增强分子表示，提升性质预测性能，并实现向大分子（如蛋白质）的外推，同时提供在线工具。
2025-05-26 cs.LG physics.chem-ph
Machine learning enables long time scale molecular photodynamics simulations
光诱导过程在自然界中是基本的，但精确的模拟受到基础量子化学计算成本的严重限制，阻碍了它们在长时间尺度上的应用。在这里，我们介绍了一种基于机器学习的方法来克服这一瓶颈，并实现纳秒时间尺度上的精确光动力学，这是当代方法无法达到的。在分子动力学模拟过程中，我们使用深度神经网络来学习分子几何形状与其高维电子性质之间的关系，而不是昂贵的量子化学。作为一个例子，一纳秒的亚甲基铵阳离子的时间演化被用来证明机器学习算法可以在其计算效率方面优于标准的激发态分子动力学方法，同时提供相同的精度。
2019-07-15 physics.chem-ph stat.ML
Genetic optimization of training sets for improved machine learning models of molecular properties
基于统计机器学习的量子力学性质分子模型的训练需要大量的数据集，这些数据集包含从化学结构到分子性质的映射。训练样本的智能先验选择通常很难或不可能实现，因为先验知识可能是稀疏的或不可用的。通常，从这样的数据集中代表性地选择训练分子是通过随机采样来实现的。我们使用遗传算法的训练集组成的数万个有机小分子的优化。由此产生的机器学习模型在随机选择的小训练集方面要准确得多：样品外预测的平均绝对误差对于比热、自由能和零点振动能降低到~25%，对于热容、电子扩散和极化率降低到~50%，对于电子性质如前线轨道本征值或偶极矩降低到~20%以上。我们讨论并提出了优化的训练集组成的10个分子类的所有分子特性的研究。我们表明，这些类可用于设计改进的训练集，用于在相似但不相关的分子集中生成具有相同属性的机器学习模型。
2016-11-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Signatures of Plexcitonic States in Molecular Electroluminescence
我们发展了一个量子主方程（QME）方法来研究限制在金属电极之间的分子的电致发光（EL），并耦合到量子等离子体激元模式。在我们一般的基于状态的框架内，我们描述了电子隧穿，振动阻尼，环境退相，耦合量子电磁场模式的量子相干动力学。作为一个例子，我们计算STM诱导的自发发射的四苯基卟啉（TPP）分子耦合到纳米腔等离子体。在弱分子激子等离子体激元耦合制度，我们发现与实验，包括阈值以上的热发光，以前的半经典计算没有描述的效果非常好的协议。在强耦合制度，我们分析了光谱特征指示的plexcitonic态的形成。
2018-03-02 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Allocating dissipation across a molecular machine cycle to maximize flux
生物分子机器消耗自由能来打破对称性并进行定向进展。非平衡ATP浓度是典型的自由能来源，分子机器的一个循环消耗一定数量的ATP，提供固定的自由能预算。由于进化预计有利于快速周转的机器，有效地运作，我们研究如何分配这个自由能预算，以最大限度地提高通量。无约束优化消除了中间亚稳态，表明通量在具有较少状态的分子机器中增强。当保持一组数量的状态，我们表明-与以前的研究结果相反-通量最大化分配的耗散是不均匀的。这一结果是一致的共存的“不可逆的”和可逆的过渡在分子机器模型，成功地描述了实验数据，这表明，在进化的机器不同的过渡显着不同的耗散。
2017-10-19 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
A real-time time-dependent density functional tight-binding implementation for semiclassical excited state electron-nuclear dynamics and pump-probe spectroscopy simulations
在亚皮秒范围内模拟光激发分子和纳米系统动力学的需求日益增加，需要能够以低计算成本描述物质量子性质的新的有效工具。通过结合近似DFTB方法与半经典Eklfest方法的核电子动力学的力量，我们已经实现了一个实时的时间相关的DFTB（TD-DFTB）的实现，适合这样的要求。除了能够研究光致电荷转移过程中的核运动效应外，我们的代码还为静态和时间分辨计算光谱学领域增加了新的功能。特别是，诸如石墨烯纳米带的周期性材料的光学性质或使用诸如“LDA+U”和“伪SIC”方法的校正来改善某些系统中的光学性质，现在可以在TD-DFTB水平上处理。此外，全原子的时间分辨瞬态吸收光谱和脉冲振动光谱的模拟，现在可以在合理的计算时间内实现，由于良好的性能的实施和并行模拟协议。它的应用研究紫外/可见光诱导的振动相干的分子被证明，并打开了一个新的大门，在无数的材料与相关应用的非平衡超快现象的机制。
2020-06-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Understanding the Nature of Mean-Field Semiclassical Light-Matter Dynamics: An Investigation of Energy Transfer, Electron-Electron Correlations, External Driving and Long-Time Detailed Balance
半经典电动力学是研究光-物质相互作用的一种有效方法，特别是对于现实分子系统。然而，没有唯一的半经典方案。一方面，分子间的相互作用可以用连接不同分子的静态两体相互作用加上一个经典的横向电场来瞬时描述;我们称之为哈密顿量#I。另一方面，分子间相互作用也可以描述为完全通过经典的单体电场介导的效应，而没有任何量子效应（假设我们忽略电子交换）;我们将其称为哈密顿量II。此外，人们也可以将这两个哈密顿量混合成第三个混合哈密顿量，它保留了较低激发的量子电子-电子相关性，但以平均场的方式描述了较高的激发。为了研究哪种半经典方案在实际应用中是最可靠的，在这里我们研究了一对相同的两能级系统（TLS）的实时动力学，该系统经历共振能量转移（RET）或集体驱动动力学。虽然所有的方法都表现得相当不错，当没有强烈的外部激励，我们发现，没有一个单一的方法是完美的所有条件。每一种方法都有其独特的问题：哈密顿函数I在RET中表现最好，但在驱动动力学中表现得很复杂。哈密顿量II总是稳定的，但在短距离的RET中显然不稳定。一个关键的发现是，在外部驱动下，哈密顿量I的全组态相互作用描述强烈高估了长时间的电子能量，突出了一个不明显的事实，即如果计划将量子分子与经典光合并，则电子-电子相关性的完整精确处理实际上会导致比简单的平均场处理更糟糕的结果。
2019-08-04 physics.chem-ph physics.optics
Quantum-centric machine learning for molecular dynamics
本文提出量子中心机器学习（QCML）框架，将参数化量子电路与Transformer结合，通过预训练和微调直接预测分子波函数，无需迭代变分优化即可达到化学精度，实现高效AIMD模拟。
2025-11-11 physics.chem-ph quant-ph
