Conductance of concentrated electrolytes: multivalency and the Wien effect
离子溶液的电导率在高达几毫摩尔的低离子浓度下是很好理解的，但在自然界和技术应用中仍然常见的较高浓度下变得难以解开。最近提出了一种在低电场下单价电解质在高浓度下的电导率模型。该模型依赖于应用随机密度泛函理论，并使用修改后的静电对电位，抑制非物理，短程静电相互作用。在这里，我们将理论扩展到多价离子以及高电场的偏离欧姆定律称为维恩效应发生。我们的结果是在良好的协议与实验和最近的模拟。
2022-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Are Room Temperature Ionic Liquids Dilute Electrolytes?
理解离子液体结构的一个重要问题是离子是否真正是“自由的”和可移动的，这将对应于浓缩的离子熔体，或者更确切地说是“结合”在离子对中，即具有小浓度的自由离子的离子对的液体。最近来自不同团体的表面力平衡实验对这个问题给出了相互矛盾的答案。提出了一个简单的离子液体中离子配对热力学和动力学模型。我们的模型考虑到屏蔽离子离子，偶极偶极和偶极离子相互作用的平均场限制。这个模型的结果表明，几乎三分之二的离子是免费的，在任何时刻，和离子对有一个短的寿命可比的特征时间尺度的扩散。这些结果表明，有没有特别的热力学或动力学偏好的离子居住在对。因此，我们得出结论，离子液体是浓缩的，而不是稀释，电解质。
2014-12-26 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Screening Lengths in Ionic Fluids
离子流体中相关性的衰减是软物质物理学中的一个经典问题，它支持从控制胶体自组装到电池和超级电容器的应用。传统的智慧，基于分析无溶剂电解质模型，表明物种之间的所有关联函数在渐近远场极限中以共同的衰减长度衰减。尽管如此，溶剂存在于许多电解质系统中。我们表明，使用分析理论和分子动力学模拟，多个衰变长度可以共存的渐近极限，以及在中间距离，一旦被认为是硬球溶剂。我们的分析提供了一个解释，最近观察到的结构力的不连续变化的离子液体-溶剂混合物的薄膜的组成是不同的，以及重新架构最近的争论在文献中的屏蔽长度在浓缩电解质。
2018-08-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Theory of Transport in Highly Concentrated Electrolytes
离子液体具有很高的电化学和热力学稳定性，并具有高度的可调性，是一种很有前途的新型电解质。作为没有中性溶剂的纯离子电解质，它们在带电界面附近和本体中表现出特征结构，两者都通过单独的框架和方法在理论上描述。我们提出了一个整体连续理论适用于这两个地区。纯离子液体和离子液体混合物的传输理论允许电解质演变的系统描述。特别是，可以研究动态批量传输效应和界面结构。该理论在物理上是一致的，并描述了多组分溶液（离子液体，高浓度电解质，盐包水电解质）。在这里，我们给出了详细的理论推导，并专注于批量运输过程中出现的离子液体在电化学电池。此外，我们验证了我们的框架，基于离子液体和水的混合物作为电解质的锌离子电池。
2022-01-10 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Surface Tension of Electrolyte Interfaces: Ionic Specificity within a Field-Theory Approach
本文研究了离子溶液在空气/水和油/水界面上的表面张力。通过使用场论方法和包括一个有限的近端表面区域与离子的具体相互作用。自由能扩展到一阶环展开超出平均场的结果。我们计算了过量的表面张力，并获得分析预测，团聚Onsager-Samaras开拓性的结果（这与实验数据不一致），与离子特异性的霍夫迈斯特系列。我们推导出解析的表面张力依赖于离子强度，离子大小和离子表面相互作用，并因此表明，Onsager-Samaras的结果是一致的，超过平均场的结果与单回路校正。我们的理论很好地适应了广泛的盐浓度为不同的单价离子，每个电解质使用一个适合的参数，并再现了反霍夫迈斯特系列的阴离子在空气/水和油/水界面。
2015-01-10 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ionic Coulomb blockade as a fractional Wien effect
纳米流体的最新进展已经允许探索离子传输到分子尺度的限制，但人工孔蛋白仍然远远没有达到生物离子机器的先进功能。实现可通过外部门调节的单离子传输-电子库仑阻塞（CB）的离子模拟-将在这一探索中开辟新的途径。然而，离子CB的理解超出了电子类比仍然缺乏。在这里，我们表明，在一个带电的纳米通道中的离子的多体动力学的结果在一个量子化的和强非线性的离子输运，完全符合分子模拟。我们发现，离子CB发生时，在足够的限制，带相反电荷的离子形成“Bjerrum对”，并通过一种机制，让人想起Onsager的维恩效应的传导收益。我们的研究结果开辟了新的纳米流体功能，如离子CB基离子泵的灵感来自其电子对应。
2020-05-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Fluctuation-induced ionic friction at solid-electrolyte interfaces
Laboratoire de Physique de l’École Normale Supérieure, ENS, Université PSL, CNRS, Sorbonne Université, Université Paris Cité（巴黎高等师范学院物理实验室）；Hamburg University of Technology, TUHH（汉堡工业大学）；Institute of Science and Technology Austria (ISTA)（奥地利科学与技术研究所）；École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）
本文通过分子动力学模拟与理论建模，研究了固体内部涨落对固体-电解质界面输运的影响，发现离子增强电解质动力学响应并产生多体效应主导的离子摩擦，且高频分子模式具有离子特异性，为脱盐、过滤和能量转换中的离子分离提供可能途径。
2026-10-01 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Insights into the Structure and Ion Transport of Pectin-[BMIM][PF$_6$] Electrolytes
本文通过分子动力学模拟揭示果胶对[BMIM][PF6]电解质结构与离子输运的影响，发现其促进小离子簇形成并改变输运标度关系，且综合性能更适用于电池。
2023-09-30 cond-mat.soft
Temperature effects on the ionic conductivity in concentrated alkaline electrolyte solutions
碱性电解质溶液是可再充电电池和碱性燃料电池中的重要组分。由于离子电导率被认为是这些器件性能的限制因素，这些器件通常在升高的温度下操作，因此其温度依赖性是非常重要的。在这里，我们使用NaOH作为碱性电解质的一个典型例子，并为这个系统，我们已经进行了反应分子动力学模拟与实验验证的高维神经网络潜力来自密度泛函理论计算。结果发现，在浓NaOH溶液中，升高的温度提高了质子转移对离子电导率的贡献和能斯特-爱因斯坦关系的偏差。预计这些发现对于基于碱性电解质溶液的电化学装置具有实际意义。
2019-12-02 cond-mat.soft physics.chem-ph
Electrolytes in regimes of strong confinements: surface charge modulations, osmotic equilibrium and electroneutrality
在目前的工作中，我们研究的电解质溶液之间的平面表面与nonopatterned带电域，已连接到一个散装离子水库。该系统是通过改进的蒙特卡罗（MC）模拟方法，适用于模拟的电解质调制的表面电荷分布的存在下进行调查。我们还采用了线性方法的精神，经典的德拜-休克尔近似，它允许一个获得明确的表达式的平均电位，离子配置文件，有效的表面相互作用和净离子电荷之间的墙壁。重点放在强约束电解质的限制，在这种情况下，在表面间空间的局部电中性可能不会得到满足。为了评估这种局部电荷中性的缺乏对具有调制电荷域的表面之间的离子诱导相互作用的影响，我们考虑了受限电解质的两个不同的模型系统：其中明确考虑盐储库{ \it via}与固定体积浓度的电解质的渗透平衡，第二种是隐含地考虑了与电荷中性离子库的平衡。虽然在前一种情况下，渗透离子交换可能会导致非零净电荷，在后一种模式中，通过在带电界面上出现隐含的唐南电位来强制执行电荷中性。在所有的粒子分离的离子诱导的表面相互作用在所采用的模型系统中观察到一个很强的依赖性。这些研究结果强烈表明，在选择不同的方案来描述带电表面之间的电解质中的离子交换时，即使在不存在非零净电荷（non-zero net charge）表面贡献的情况下，也要小心。
2020-09-15 cond-mat.soft
Universality of Ionic Criticality: Size- and Charge-Asymmetric Electrolytes
巨正则模拟旨在解决关键的普适性类的$z$：1硬核电解质模型与直径比$λ{=} a_+/a_- {\lesssim} 6$的报告。对于$z {=} 1$，伊辛型行为占主导地位。$T_c(λ)$的无偏估计值在先前（有偏）估计值的1%范围内，但临界密度低$\sim $ 5%。还建立了2：1和3：1等尺寸模型的Ising特征，以及临界振幅和改进的$T_c$估计。然而，对于$z {=} 3$，尽管排除了经典和O $(n {\geq} 3)$临界性，但强有限尺寸效应降低了置信水平。
2005-08-17 cond-mat.soft
Modelling structure and ionic diffusion in a class of ionic liquid crystal-based solid electrolytes
本文通过分子动力学模拟与实验结合，设计并合成了一类基于萘基介晶单元和不同烷基链的新型层状相液晶电解质，揭示了烷基链长度通过影响纳米通道尺度而非单调地调控Li+电导率，并指出阴离子-Li+离子对相互作用对整体导电性能至关重要，为全固态锂电池电解质设计提供了新方向。
2024-02-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Ionic activity in concentrated electrolytes: solvent structure effect revisited
我们重新审视的作用，当地的溶剂结构的电解质的活度系数与一般的非本地介电函数的方法。我们把浓缩的电解质作为介电介质，并建议一个内插公式的介电响应。根据分子动力学模拟和实验数据对纯水极限进行了标定。解决我们的模型周围的中心离子，我们发现强大的过屏蔽和振荡的潜力，这是不存在的标准的“原始模型”的预测。我们得到数学上易于处理的封闭形式的活度系数的表达式，并显示出合理的协议与实验数据。
2019-05-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Lithium Ion Transport Mechanism in Ternary Polymer Electrolyte-Ionic Liquid Mixtures - A Molecular Dynamics Simulation Study
通过分子动力学模拟研究了PEO/LiTFSI和不同比例的离子液体N-甲基-N-丙基吡咯烷双（三氟甲烷）磺酰亚胺组成的三元聚合物电解质中锂的输运机理。这是由最近的实验发现[Passerini等人，电化学。Acta 2012，86，330-338]，其证明了这些材料相对于其二元对应物PEO/LiTFSI显示出增强的锂迁移率。为了掌握引起这些观察结果的潜在微观情景，我们采用了一种基于Rouse的分析阳离子传输模型[Maitra等人，PRL 2007，98，227802]，其最初被设计用于常规聚合物电解质。该模型描述了通过三种不同的机制，每个特征在于一个单独的时间尺度的阳离子传输。事实证明，在三元电解质中，基本上所有的锂离子都由PEO链配位，从而排除了离子液体分子的存在增强的传输机制。相反，离子液体的增塑作用通过增强PEO链的动力学以及因此也增强附着离子的运动而有助于增加锂迁移率。额外的重点放在预测锂扩散系数从模拟数据为各种链长和与实验数据的比较，从而证明了我们的方法的广泛适用性。
2013-02-20 cond-mat.soft
Experimental and molecular dynamics study of the ionic conductivity in aqueous LiCl electrolytes
氯化锂LiCl被广泛用作研究强离解1-1电解质溶液的原型体系。在这里，我们结合实验测量和经典的分子动力学模拟来研究该系统中的离子导电。在20 $^\circ$ C和50 $^\circ$ C下从实验报告离子电导率，并与来自分子动力学模拟的结果进行比较。本工作的主要发现是Li $^+$和Cl $^-$的迁移数在高浓度下变得相当。这种现象是独立的模拟中所采用的力场，并可能导致从离子特定的浓度依赖性的迁移率。
2019-05-12 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ionic Structure and Decay Length in Highly-Concentrated Confined Electrolytes
我们使用电解质的原始模型的分子动力学模拟研究在宽范围的电解质浓度，界面分离，表面电荷密度，和离子大小的带电平面界面限制的一价电解质水溶液中的离子结构。这些调查的灵感来自最近的实验，这些实验直接测量了高浓度电解质随着浓度增加而增加的衰减长度。通过评价离子密度分布、净电荷密度、屏蔽因子和与带电界面的屏蔽相关的衰减长度来探测由界面产生的纳米限制中的离子的行为。结果表明，存在两个不同的制度的筛选行为的浓度从0.1 M到2.5 M的范围广泛的电解质系统通过调整界面分离，表面电荷密度，和离子大小的变化。对于低浓度，筛选因子表现出单调衰减到0，衰减长度随着浓度的增加而急剧减小。对于高浓度（$\gtrsim 1$ M），屏蔽因子具有非单调行为，表明电荷反转和界面附近离子结构层的形成。在这些条件下的衰减长度随着浓度的增加而增加，表现出幂律行为。为了补充模拟结果，变分方法的开发，产生的电荷密度与模拟中观察到的特性一致。结果表明，在空间相关性的强度和筛选行为的变化的上升之间的关系。
2020-09-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Thermodynamic effects of solid electrolyte interphase formation from solvation and ionic association in water-in-salt electrolytes
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；University of Oxford（牛津大学）；University of Illinois Urbana-Champaign（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）
研究水-盐电解质中固态电解质界面形成对电化学稳定窗口的热力学影响，通过热力学理论分析溶剂化和离子结合对电极-电解质界面反应的影响。
2026-04-10 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Electroviscous effects of simple electrolytes under shear
基于一个类似于临界流体的流体动力学模型，在Debye-Hückel近似下研究了剪切流对二元电解质溶液粘度的静电贡献的影响.在线性响应理论中，我们再现了经典的极限定律，即过量粘度与电解质浓度的平方根成正比。我们也将这个结果推广到有限剪切。得到了剪切作用下电荷密度各向异性结构因子的解析表达式，并讨论了大剪切率下电荷密度的变形。一个非牛顿效应所造成的离子气氛的变形也阐明了$τ_D\dotγ>1$。这一发现得出结论，离子气氛可以支持的最大剪切应力与$λ_D^{-3}$成比例，其中$\dotγ$、$λ_D$和$τ_D=λ_D^2/D$分别是剪切速率、德拜屏蔽长度和德拜弛豫时间，其中$D$是电解质无限稀释极限下的相对扩散率。
2005-01-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Ionic conductivity optimization of composite polymer electrolytes through filler particle chemical modification
已知向聚合物电解质中添加填料颗粒会增加其离子电导率（IC）。关于组成材料之间的相互作用如何导致增强的详细理解仍有待开发。一个显着的贡献归因于增量的聚合物无定形部分，诱导的填料，导致在聚合物基体中形成更高的离子电导率通道。然而，IC对颗粒重量负载的依赖性和其组成对聚合物形态的依赖性尚未完全理解。本工作研究了锂离子在复合聚合物电解质（CPE）中的传输，所述复合聚合物电解质包括嵌入在PEO：LiTFSI基质中的Bi掺杂LLZO颗粒。我们发现，IC优化非常低的颗粒重量负荷（5至10%），其幅度和所需的负荷，强烈依赖于石榴石颗粒的组合物。基于结构表征结果和电化学阻抗谱，提出了一种机制来解释这些发现。有人建议，在石榴石颗粒中的Li-摩尔含量控制其与聚合物基体的相互作用，导致在最佳负载报告，在形成高离子电导率通道。我们建议，填料颗粒的聚合物形态的化学操纵是一个有前途的途径，为进一步发展的复合聚合物电解质。
2021-03-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Surface tensions, surface potentials and the Hofmeister series of electrolyte solutions
提出了一种理论，它使我们能够准确地计算电解质溶液的表面张力和表面电位。同时考虑了离子水化和极化率。我们发现琼斯-多尔粘度$B$ -系数和附近的空气-水界面的离子水合之间有很好的相关性。亲液性阴离子如氟离子、碘酸根、硫酸根和碳酸根被发现是强水合的，并被排斥出界面。发现高氯离子、碘离子、氯离子和溴离子等离液序列高的阴离子在界面上有明显的吸附。氯离子和溴酸根阴离子在界面区域变得弱水合。表面张力和表面电位的顺序被发现遵循Hofmeister排序。该理论，只有一个可调参数，定量占表面张力的10个钠盐，有实验数据。
2010-02-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
High performing ionanofluid electrolyte with higher lithium salt concentration for safer lithium metal batteries
开发了一类新的具有更高锂盐浓度的高性能吡咯烷鎓阳离子基离子纳米流体电解质。电解质通过将咪唑鎓离子液体官能化的TiO 2纳米颗粒分散在低导电的0.6 M锂盐掺杂的N-烷基-N-丁基吡咯烷鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（Pyr 14 TFSI）离子液体（IL）托管的电解质中形成。这些电解质的粘度，离子电导率和热性能进行了比较，以及研究0.2 M盐掺杂的Pyr 14 TFSI IL为基础的电解质。高度结晶的0.6 M锂盐溶解的IL基电解质逐渐成为无定形的增加分散的表面功能化的纳米粒子在it. the电解质的离子电导率显示出不寻常的粘度解耦特性，并在5.0重量%的纳米粒子分散它达到最大值，高于纯IL主机。与纯IL基电解质相比，离子纳米流体电解质还具有显著更高的锂离子迁移数值。具有最佳导电离子纳米流体电解质的Li/LiMn 2 O 4电池在25 ℃下在24 mA g-1的电流密度下提供约131 mAh g-1的放电容量，远高于在0.2 M Li盐解离的Pyr 14 TFSI电解质中获得的放电容量（87 mAh g-1）。离子纳米流体电解质和电极之间的优异界面相容性，如与纯IL基类似物相比，电池的优异的速率性能和出色的容量保持所示，进一步确立了这种优化的新开发的电解质用于更安全的LMB的巨大应用潜力。
2018-06-19 cond-mat.soft physics.app-ph
A Simulation Study of the Lithium Ion Transport Mechanism in Ternary Polymer Electrolytes - The Critical Role of the Segmental Mobility
采用分子动力学（MD）模拟研究了锂离子在聚环氧乙烷（PEO）、锂-双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiTFSI）和离子液体N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双（三氟甲烷）磺酰亚胺（PYR 13 TFSI）组成的三元聚合物电解质中的输运.特别是，我们专注于两种不同的策略，通过它可以设计的三元电解质，即（a）加入离子液体的PEO 20 LiTFSI，和（b）取代PEO链在PEO 20 LiTFSI的离子液体。为了掌握整体锂传输机制的变化，我们采用了基于Rouse的分析阳离子传输模型（Maitra et al.，物理学评论快报，2007，98，227802），其最初被设计用于二元PEO基电解质。该模型区分了三种不同的微观运输机制，每种机制都由一个单独的时间尺度量化。在我们的分析过程中，我们扩展了这种数学描述来解释一种全新的传输机制，即TFSI支持的与PEO链脱钩的锂离子扩散，这种扩散在某些化学计量中出现。我们发现，在PEO基聚合物电解质链段的流动性起着决定性的作用。也就是说，尽管向PEO 20 LiTFSI中加入离子液体使聚合物网络增塑，因此也增加了锂扩散，但当用离子液体取代PEO链时，游离的、可移动的醚氧的量减少，这补偿了增塑效果。总之，我们的观察使我们能够制定一些一般原则的锂离子传输机制在三元聚合物电解质。此外，我们的见解也揭示了最近的实验观察（Joost等人，电化学。Acta，2012，86，33…
2013-10-01 cond-mat.soft
Confinement Effect on Thermopower of Electrolytes
电解质的离子塞贝克效应在从与环境温差小的低级废热源中收集能量方面显示出了很有前景的应用，这可以为传感器和物联网设备提供动力。最近的实验表明，由于双电层（EDL）的重叠，限制下的电解质的巨大的热电势（~ 10 mV/K）。尽管如此，在离子塞贝克效应的理论上还没有达成共识，特别是热电势是否取决于离子扩散系数，这使得对实验发现的受限电解质的巨大热电势的理论解释产生了混乱。本文给出了描述受限液体电解质离子塞贝克效应的Poisson-Nernst-Planck（PNP）方程的线性微扰解。我们提供了分析和数值解的PNP方程的封闭系统和开放系统连接到水库的电解质。的解析解捕获的约束效应沿和垂直于温度梯度，并显示出良好的协议与数值求解PNP方程的宽范围的EDL电位，沟道宽度和长度。最后，我们表明，在很大程度上不匹配的扩散系数的聚电解质，热电势只能提高封闭系统通过限制垂直于温度梯度。
2021-11-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Conductivity of Concentrated Electrolytes
离子溶液的导电性可以说是它们最重要的特性，被广泛用于电化学、生物化学和环境应用。Debye-Hückel-Onsager理论成功地预测了在非常低的离子浓度（高达几个毫摩尔）下的电导率，但没有适用于更高浓度的成熟理论。我们使用随机密度泛函理论研究离子溶液的电导率，与修改后的库仑相互作用，占离子之间的硬核排斥配对。修正后的电势抑制了非物理的短程静电相互作用，这在德拜-休克尔-昂萨格理论中存在。我们的结果的电导率显示出非常好的协议与实验数据高达3磨牙，没有任何适合的参数。我们提供了一个紧凑的表达式的电导率，伴随着一个简单的解析近似。
2023-01-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Unraveling the behavior of the individual ionic activity coefficients on the basis of the balance of ion-ion and ion-water interactions
我们使用基于离子-离子（II）和离子-水（IW）相互作用的竞争的理论研究了纯1：1和2：1电解质的各个活度系数（Alfreze等人，J. Chem.Phys.133，154507，2010）。II项计算从巨正则蒙特卡罗模拟的基础上的隐式溶剂模型的电解质使用硬球离子与鲍林半径。IW项是根据Born对溶剂化的处理，使用实验水合自由能计算的。这两个术语通过电解质的浓度依赖性介电常数耦合。用这种方法，我们能够重现的非单调浓度依赖性的纯电解质的平均活度系数定性，而无需使用可调参数。在本文中，我们表明，该理论也可以提供有价值的洞察个人的活度系数的行为。我们将我们的理论预测与含有离子特定电极的电化学电池测量的实验数据进行比较。在平均活度系数的情况下，我们发现良好的协议为2：1电解质，而我们的模型的准确性是较差的1：1系统。这种精度偏差的原因是，在2：1的情况下，两个竞争项（II和IW）要大得多，因此两个独立项的误差影响较小。阳离子和阴离子的过剩化学势之差（活度系数之比）取决于两种离子性质的不对称性：电荷、半径和水合自由能。
2014-09-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Wave mechanics in an ionic liquid mixture
本文通过测量两种离子尺寸差异很大的离子液体混合物中宏观表面间的相互作用力，发现其振荡力可用两个振荡模式和一个单调模式的叠加拟合，且参数与纯液体匹配，从而提出液体物质中相互作用具有波动力学特征。
2024-02-27 cond-mat.soft
Salt Effects on Ionic Conductivity Mechanisms in Ethylene Carbonate Electrolytes: Interplay of Viscosity and Ion-ion Relaxations
针对有机液态电解质中剪切粘度和离子对弛豫对离子传导机制的作用及盐浓度影响未被充分理解的问题，通过分子动力学模拟揭示EC-LiTFSI电解质不同盐浓度区域的特征关系与主导传导机制，提出离子电导率与盐浓度的普遍关系并阐明其意义。
2024-11-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Liquid-liquid interfacial tension of electrolyte solutions
从理论上证明了两种电解质溶液之间的过剩液-液界面张力作为离子强度I的函数，在小I时渐近地表现为O（- I^0.5），在大I时渐近地表现为O（+- I）。前者政权是占主导地位的静电势由于两种液体之间的离子的不平等的分区，而后者政权是有限的界面厚度有关。两个渐近制度之间的交叉敏感地依赖于材料参数，这表明，根据实际的系统调查，实验可访问的范围内的离子强度可以对应于小或大的离子强度制度。在液-气界面的极限情况下，当离子强度I较小时，镜像电荷相互作用可以支配表面张力，从而满足Onsager-Samaras极限定律O（- I ln（I））。所提出的图像与更精细的模型和已发表的测量结果一致。
2008-07-04 cond-mat.soft
Can silica nanoparticles improve lithium transport in polymer electrolytes?
本文通过分子动力学模拟研究二氧化硅纳米颗粒对 LiTFSI-PEO 电解质锂输运的影响，发现纳米颗粒因占据非活性空间而降低电导率，并识别出浓度阈值上下的两种机制。
2024-02-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Electrostatic correlations on the ionic selectivity of cylindrical membrane nanopores
我们表征的作用，静电波动的圆柱形纳米孔限制电解质混合物的电荷选择性。为此，我们开发了一个扩展的单回路理论，可以解释由表面电荷，电解质的纳米限制，和与低介电常数膜相关的界面极化电荷引起的相关效应。我们通过与先前从文献中获得的蒙特卡罗模拟数据进行比较来验证理论的定量准确性，并详细审查了驱动纳米孔离子选择性的潜在力量。在生物学相关的情况下，电解质与二价阳离子，如CaCl 2在带负电荷的纳米孔，与致密的抗衡层在通道中的静电相关性的结果在孔共离子密度与表面电荷的增加。类似于电荷反转现象的这种特性对于介电不均匀的孔保持完整，这表明该效应在以低膜介电常数为特征的纳滤膜或DNA封闭的纳米孔中应该是可观察到的。我们的研究结果表明，一个定量准确的考虑相关效应是必要的，以确定在电解质与多价抗衡离子的存在下，纳米孔的离子选择性。
2014-01-25 cond-mat.soft
The Electrostatic Screening Length in Concentrated Electrolytes Increases with Concentration
根据经典电解质理论，稀（低离子密度）电解质中的相互作用随距离呈指数衰减，德拜屏蔽长度是特征长度尺度。这种衰减长度随着离子浓度的增加而单调减小，这是由于短距离内电荷的有效屏蔽。因此，在德拜模型中，预计在浓电解质中没有长程力。在这里，我们揭示了，使用实验检测的两个平面带电表面之间的相互作用在很宽的范围内的电解质，超出稀释（德拜Huuckel）制度的屏蔽长度随浓度的增加而增加。研究的所有电解质的筛选长度-包括NaCl水溶液、用碳酸亚丙酯稀释的离子液体和纯离子液体-当按介电常数缩放时，塌陷到单个曲线上。筛选长度随浓度的这种非单调变化及其在离子液体和盐水溶液中的普遍性证明了浓缩电解质的重要特征，其与生物学和能量储存具有实质性相关性。
2016-07-13 cond-mat.soft
Rectification of bipolar nanopores in multivalent electrolytes: effect of charge inversion and strong ionic correlations
双极纳米孔由于纳米孔壁上电荷图案的不对称性而具有强大的整流特性。特别地，双极纳米孔沿孔轴具有正表面电荷和负表面电荷。如果纳米孔的半径与电解质的屏蔽长度相比小，则整流是强的，使得阳离子和阴离子在各自的区域中都具有耗尽区。这些耗尽区的深度对外部电压的符号敏感。在这项工作中，我们感兴趣的是由于多价离子和大的表面电荷的存在下的强离子相关性（离子之间和离子与表面电荷之间）的存在下的效果。我们表明，强离子相关性导致泄漏的coions，一种现象，是不存在的平均场论。在这个建模研究中，我们使用的平均场泊松-能斯特-普朗克（PNP）理论和粒子模拟方法，局部平衡蒙特卡罗（LEMC），表明过充电和电荷反转的现象，如不能与PNP再现，而LEMC是能够产生非单调依赖的电流和整流作为表面电荷强度的函数。
2020-11-14 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft
Modified Debye-Hückel-Onsager Theory for Electrical Conductivity in Aqueous Electrolyte Solutions. Account of Ionic Charge Nonlocality
本文扩展经典Debye-Hückel-Onsager理论，将离子特异性效应纳入均场框架，通过调整单一参数描述非局域电荷分布，在宽浓度和温度范围内准确计算了水溶液电解质的电导率。
2024-09-26 cond-mat.soft
Mutual effect of charge- and number-density correlations in ionic liquids and concentrated electrolytes
在Gaussian近似下研究浓离子系统关联函数，考虑涨落贡献后发现结果无显著变化，并推导振荡与单调衰减的必要条件，指出需超越该近似以验证渐近衰减行为。
2025-06-25 cond-mat.soft
Screening length for finite-size ions in concentrated electrolytes
经典的Debye-Huckel（DH）理论清楚地解释了电解质溶液中屏蔽的起源，并且对稀电解质溶液也适用。虽然德拜屏蔽长度随离子浓度而减小，并且与离子尺寸无关，但最近的表面力测量表明，对于浓溶液，屏蔽长度呈现相反的趋势;它随离子浓度而增加，并且取决于离子尺寸。屏蔽长度通常由电解质溶液对试探电荷的响应来定义，但可以等效地从电荷-电荷关联函数导出。通过超越DH理论，我们预测了离子尺寸对电荷-电荷关联函数的影响。一个简单的修改的库仑相互作用内核，以考虑排除的体积相邻的离子产生非单调依赖的筛选长度（相关长度）的离子浓度，以及阻尼电荷振荡高浓度。
2019-10-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Surface Tension of Electrolyte Solutions: A Self-consistent Theory
研究了电解质溶液在空气/水和油/水界面的表面张力。采用场论方法，考虑阴离子与表面的短程相互作用，将Helmholtz自由能展开到一阶环展开，计算了表面的超额表面张力。我们的方法是自洽的，并产生一个分析预测，重新统一的Onsager-Samaras开创性的结果（这与实验数据不一致），与离子特异性的霍夫迈斯特系列。我们得到解析的表面张力依赖于离子强度，离子尺寸和离子表面相互作用，并因此表明，Onsager-Samaras的结果是一致的，超过平均场的结果与单回路校正。我们的理论使用一个拟合参数很好地拟合了不同盐的各种浓度，再现了空气/水和油/水界面阴离子的逆霍夫迈斯特级数。10.1029
2014-04-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Molecular modeling of aqueous electrolytes at interfaces: effects of long-range dispersion forces and of ionic charge rescaling
水性电解质的分子动力学模拟通常依赖于经验力场，结合分散相互作用（由截断的Lennard-Jones（LJ）势描述）和静电相互作用（由用长程求解器计算的库仑势描述）。最近，力场使用重新缩放的离子电荷（电子连续校正，ECC），可能补充与重新缩放的LJ参数（电子连续校正重新缩放，ECCR），已经显示出有前途的结果，在散装，但他们的性能在界面上已经较少探索。在这里，我们开始探索的LJ电位截断的氯化钠水溶液的表面张力的影响。我们发现截断LJ相互作用与一个大的截止和未截断LJ相互作用计算与远程求解器，这可以偏置力场预测与实验比较的数值预测之间的差异。使用LJ相互作用的长程求解器，然后我们表明，选择用于校正长程静电相互作用的离子电荷重新缩放因子也准确地描述了液-气界面处的图像电荷排斥，并且ECCR模型中LJ参数的重新标度-旨在捕获本体中的局部离子-离子和离子-水相互作用-也很好地描述了液体中离子双层的形成-蒸汽界面总的来说，这些结果表明，在界面处的水性电解质的分子建模将受益于使用远程求解分散力，并从使用ECCR模型，其中电荷重新缩放因子应被选择来校正远程静电相互作用。
2020-06-09 cond-mat.soft physics.comp-ph
Understanding correlation effects for ion conduction in polymer electrolytes
由于阳离子和阴离子之间存在相关效应，聚合物电解质通常表现出降低的离子电导率。在显微镜下，瞬时离子聚集体，例如{ \it离子对}、{ \it离子三联体}或更高阶离子簇，产生离子相关性。采用{ \it全原子}模拟的模型聚合物电解质包括聚（环氧乙烷）和碘化锂，离子的相关性进行了探讨，通过建设的基本功能之间的离子物种，定性地解释了这些相关性的时空性质。此外，从描述离子的集体扩散率的精确的类爱因斯坦方程开始，根据离子的平均扩散率（即自项）和来自不同离子对的相关性，引入几个唯象参数来跟踪简化过程，最终归结为最近由Stolwijk-Obeidi（SO）[N. A. Stolwijk和S. Obeidi，Phys. Rev. Lett. 93，125901，2004]。近似参数，这可以从模拟中检索，点的必要性，以充分描述的相关性的影响，除了仅仅是离子对的分数，这显然占的相关性起源于只有最近的邻居结构的相关性。这些参数接近但不完全是SO模型中假设的1。最后，作为扩展SO模型的应用，人们能够估计自由和非自由离子的动态以及它们的分数从单粒子扩散率和离子的集体扩散率的知识。
2008-04-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
Electrolytes between dielectric charged surfaces: Simulations and theory
我们提出了一种模拟方法来研究电解质溶液中的电介质板的几何形状，使用修改后的3D埃瓦尔德求和。该方法是快速和易于实现，使我们能够快速恢复一个无限系列的图像电荷。在弱耦合极限下，我们还发展了一个平均场论，它使我们能够预测电介质带电板之间的离子分布。这两种方法之间的协议，理论和模拟，是非常好的，验证这两种方法。在强静电耦合极限的离子密度分布的例子。最后，我们探讨了中性表面之间的电荷不对称电解质的限制。
2015-08-11 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft
Control of Ionic Mobility via Charge Size Asymmetry in Random Ionomers
固体聚合物电解质由于其良好的机械性能和优异的热稳定性和化学稳定性而被认为是能量存储应用中传统液体电解质的有前途的替代品。然而，在理解固体聚合物电解质中的离子传输机制和改善离子传输方面仍然存在差距。因此，至关重要的是要弥合组成-结构和结构-性能之间的关系。在这里，我们证明了尺寸不对称性，$λ$，由电荷的单体尺寸的比例表示，在纳米结构和离子动力学中起着关键作用。更具体地，当纳米结构被外部电场改性使得迁移率不能由线性响应理论描述时，出现两种情况。在弱静电（高介电常数）状态下，离子迁移率随着$λ$减小（小抗衡离子）而增加。而在具有强静电相互作用的体系中，具有更高尺寸对称性的离聚物（$λ\approx 1$）显示出更高的离子迁移率。此外，离子传输被发现是由离子的跳跃，而不是由移动的离子簇（也被称为“车辆”的电荷传输）占主导地位。这些结果为设计用于离子传输相关应用的含离子聚合物提供了指导。
2019-07-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
DFT study of ionic liquids adsorption on circumcoronene shaped graphene
本研究利用密度泛函理论方法，探讨了高浓度离子液体在环绕冠烯模型碳表面的吸附作用，发现色散相互作用显著增强了碳-离子相互作用，并重点关注了在超级电容器和太阳能电池中具应用前景的卤化物阴离子的吸附。
2017-11-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
From solvent free to dilute electrolytes: Essential components for a continuum theory
对高浓度电解质和离子液体的实验观察越来越多，显示出与稀释或中等浓度电解质不同的定性特征，例如自组装，多次弛豫和欠屏蔽，这些都影响了流体/固体界面的出现，以及这些系统中的传输。由于这些现象没有被现有的平均场模型的电解质，有一个高度集中的电解质和离子液体的连续框架的最重要的需要。在这项工作中，我们提出了一个自洽的时空框架的三元组合物，包括离子和溶剂采用自由能，包括短期和长期的相互作用，以及通过Onsagers的关系耗散机制。我们表明，该模型可以描述多种体和界面形态在稳态。因此，不同形态出现的动力学过程变得与平衡自由能中指定的相互作用同样重要。模型方程不仅提供了超越斯托克斯-爱因斯坦-Smoluchowski关系的传输机制的见解，而且还能够在最近使用有机溶剂稀释离子液体的实验中观察到的非单调电屏蔽长度的全范围（三个不同区域）中进行定性恢复。
2017-12-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Stability of the Liquid Phase in Colloidal Electrolytes
用蒙特卡罗模拟计算了由带相反电荷的胶体组成的1：1对称混合物的平衡相图。我们用DLVO有效相互作用势来模拟系统。相图是类似于它的原子模拟（离子流体），其中液体-气体的一级转变出现在低$T-ρ$地区是稳定的结晶。在离子流体中，我们发现了两种不同的晶体：在高$T$的流体结晶在FCC晶格，而在低$T$，液体与BCC晶体共存。随着相互作用范围的减小，气液稳定区域变窄。
2005-11-28 cond-mat.soft
Linear response functions of an electrolyte solution in a uniform flow
我们研究了一种稀的一价电解质溶液的稳态响应的外部源与恒定的相对速度的流体。该源被视为三个扰动的组合：作用在流体上的外力、外部施加的离子化学势和外部电荷密度。的线性响应函数得到解析，可以解耦成三个独立的条款，对应于（i）流体流量和压力，（ii）总离子数密度和电流，和（iii）电荷密度，静电势和电流。它示出了如何均匀流打破平衡的径向对称的响应函数，导致离子云和静电势，偏离标准的德拜-休克尔结果的失真。运动电荷的电势在其运动方向上是欠屏蔽的，而在相反方向和法向平面上是过屏蔽的。结果，在远离带电源的地方感应出未屏蔽的偶极电场和电流。我们与我们的一般形式主义的几个实验设置，如胶体沉降。
2018-08-23 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Curvature affects electrolyte relaxation: studies of spherical and cylindrical electrodes
利用两个极小模型，研究了电极曲率对电解质响应的影响。对于扁平电极，Bazant等人[Phys.Rev.E. 70，021506（2004）]推广了“RC”时标$λ_{\textrm{D}} L/D$，其中$λ_{\textrm{D}}$是德拜长度，$2L$是电极间隔，以及$D$是离子扩散率。对于薄双电层附近的同心球和同轴圆柱形电极，我在这里表明，等效电路模型再次预测正确的离子弛豫时间尺度。重要的是，这些时间尺度明确取决于两个电极半径，而不仅仅是它们的差异。
2019-10-07 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.class-ph
Conductivity enhancement in plastic-crystalline solid-state electrolytes
寻找新的离子导体，使储能设备的发展取得重大进展，是当前材料科学的一个具有挑战性的目标。除了离子液体或无定形离子导体等材料类别之外，所谓的塑性晶体（PC）已被证明是结合高导电性和有利的机械性能的良好候选者。PC由分子形成，其取向自由度仍然波动，尽管材料表现出明确的晶格。在这里，我们表明，在丁二腈，最突出的分子PC电解质中的Li+离子的导电性，可以提高几十年时，取代晶格中的部分分子由较大的。介电谱表明，这是伴随着一个更强的耦合的离子和reorientational运动。这些发现可以从优化的“旋转门”机制的角度来理解，为开发更好的固态电解质开辟了一条新的道路。
2015-06-19 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
The Role of Energy Scales for the Structure of Ionic Liquids at Electrified Interfaces -- A Theory-Based Approach
离子液体作为电池电解质提供独特的本体和界面特性。我们的连续体方法自然地描述了宏观尺度上的电解质。分子排斥的积分公式，这可以通过实验和理论方法定量确定，模型electrolyteon纳米尺度。在这篇文章中，我们执行一个系统的系列扩展的积分公式，推导出描述的化学势的高阶浓度梯度，并合理化外观的四阶导数算子在修改后的泊松方程，最近提出在这方面。通过这种方式，我们制定了严格的多尺度方法，从原子量子化学计算唯象连续模型。我们应用我们的广义框架，带电界面附近的离子液体，并进行解析渐近分析。描述离子之间的静电力、分子排斥和热运动的三种能量尺度决定了长程带电双层的形状和宽度。我们分类的电荷屏蔽机制依赖于系统参数介电性，离子大小，相互作用强度和温度。我们发现，在离子液体中的电化学双电层的电荷密度要么指数衰减，可以忽略分子排斥，或连续振荡。如果分子之间的排斥力与热能和库仑相互作用相当，则会发生跨越几个离子直径的电荷有序。最终，一旦分子排斥成为主导，则出现本体电解质相分离成离子层。我们的框架预测这三个阶段之间的准确的相边界作为温度，介电和离子尺寸的函数。
2022-11-29 cond-mat.soft physics.chem-ph
Frequency-Dependent Conductivity of Concentrated Electrolytes: A Stochastic Density Functional Theory
Tel Aviv University（特拉维夫大学）；University of Chicago（芝加哥大学）；Université de Paris-Saclay, CEA, CNRS（巴黎萨克雷大学、法国原子能和替代能源委员会、法国国家科学研究中心）
本文基于随机密度泛函理论研究离子溶液的频率依赖导电性，揭示了低浓度和高浓度电解质中导电性与频率的关系，扩展了经典Debye-Falkenhagen理论。
2024-08-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
The removal of the polarization errors in low frequency dielectric spectroscopy
电极极化误差是测量电解质或电解质中的颗粒悬浮液（包括细胞）的低频介电特性时的最大问题。我们提出了一个简单而强大的方法来消除极化误差，我们证明了弱和强离子电解质以及细胞悬浮液的工作。该方法假设电极极化阻抗没有特殊的行为，它利用的事实，即效果消失的频率。该方法允许直接测量的极化阻抗，其行为与所施加的电压，电极距离和离子浓度进行了研究。
2008-05-12 cond-mat.soft
Statistical theory of individual activity coefficients of electrolytes including multiple ionic charges
本文提出基于集团积分渐近性质和多粒子静电相互作用的离子缔合统计理论，给出新的电离常数，并在多种电解质和海水模型中验证了与实验及Monte Carlo结果的一致性。
2023-05-25 cond-mat.soft
Electrostatics of ions inside the nanopores and trans-membrane channels
本文研究了一个有限圆柱形离子通道的模型，该离子通道穿过一个宽度为$L$的磷脂膜，将两个电解质池隔开。泊松方程的解析解得到的任意分布的离子内的跨膜孔。在膜两侧电解质离子强度较大的极限下，该解是渐近精确的。然而，即使是生理浓度的电解质，静电势垒的大小发现使用的理论是在很好的协议与泊松方程的数值解。的分析解决方案是用来计算的静电势能分布的孔含有带电的蛋白质残基。半精确的电子势能的可用性将极大地促进通过纳米孔和离子通道的离子传输的研究。
2006-08-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Using polymer electrolyte gates to set-and-freeze threshold voltage and local potential in nanowire-based devices and thermoelectrics
我们利用聚合物电解质中强烈的温度依赖性离子迁移率，使用局部包裹栅极几何形状在纳米线周围的特定离子电荷环境中“冻结”。这使我们能够设置一个传统的掺杂衬底栅极的阈值电压和本地的无序势在低于200开尔文的温度下，我们的特点是详细结合电导和热电压测量建模。我们的研究结果表明，当地的聚合物电解质门是兼容的纳米线热电，在那里他们提供了一个非常低的热导率的优势，并保持对固态冷却应用的最佳工作点设置的巨大潜力。
2014-11-11 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft
Solvent-induced memory effects in a model electrolyte
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）
本文研究了极性溶剂中离子波动的理论机制，通过构建布朗粒子模型和随机密度泛函理论，推导出离子电荷密度的广义 Langevin 方程，揭示了溶剂介导的记忆效应，并通过 BD 模拟验证了动态电荷结构因子，预测了慢速溶剂中离子动力学的两步松弛现象。
2026-10-30 cond-mat.soft physics.chem-ph
Variation of ionic conductivity in a plastic-crystalline mixture
离子导电塑料晶体是能量存储设备中固态电解质的可能候选者。有趣的是，大分子与最突出的分子PC电解质琥珀腈的混合物显示出极大地增强其离子电导率。因此，二元混合物似乎是一种很有前途的方式来调整这种固态电解质的导电性。然而，为了阐明塑料晶体中离子电荷传输的一般机制和混合的影响，需要更广泛的数据库。在目前的工作中，我们调查的两个众所周知的塑料结晶系统，环己醇和环辛醇，其中1摩尔%的锂离子添加的混合物。应用差示扫描量热法和介电谱，我们提出了一个彻底的调查相行为和离子和偶极动力学的这个系统。所有的混合物揭示塑性结晶相与相应的取向玻璃化转变。此外，它们的导电性似乎是由“旋转门”机制，这意味着周围的塑料结晶基质的离子平移和分子重取向动力学之间的密切耦合。与基于丁二腈的混合物相反，这种耦合随混合比没有强烈的变化。
2017-09-21 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft
