General variational approach to nuclear-quadrupole coupling in rovibrational spectra of polyatomic molecules
本文提出了一种计算多原子分子（NH $_3$）振转光谱中四极超精细效应的通用算法。该方法通过在描述核四极耦合的哈密顿量中添加额外的项来扩展一般变分方法TROVE，对分子中四极核的数量没有固有的限制。我们应用这种新方法计算了NH $_3$的振转光谱中的氮核四极超精细结构。这些结果非常符合最近的实验光谱数据的纯转动跃迁的基态振动和$ν_2$状态，以及在$ν_1$，$ν_3$，$2ν_4$，和$ν_1+ν_3$带的转振跃迁。计算得到的氨的超精细分辨振转谱将有助于实验振转谱的归属、星际空间氨的进一步探测以及质子-电子质量变化的研究。
2017-09-25 physics.chem-ph
Theory of rotationally resolved two-dimensional infrared spectroscopy including polarization dependence and rotational coherence dynamics
二维红外光谱被广泛用于研究分子动力学，但它通常仅限于固相和液相样品，并且光谱分辨率不高。直到最近，它的潜力，研究气相动力学才开始实现。此外，最近提出的腔增强二维光谱技术，使用频率梳和多梳光谱的发展，预计将显着提高能力的收购旋转分辨2D光谱。这表明需要严格的和定量的旋转分辨，偏振相关的气相样品的三阶响应的治疗。在这篇文章中，我们提供了一个严格的和定量的描述旋转分辨2 π谱密度矩阵，含时微扰理论和角动量代数技术。我们描述了二维光谱的能带和分支结构，将分子响应分解为偏振依赖类，使用这种分解来推导和解释特殊的偏振条件，并将液相偏振条件与气相偏振条件联系起来。此外，我们还讨论了在等待时间内的转动相干动力学。
2022-10-31 physics.chem-ph physics.optics
Polyatomic radiative association by quasiclassical trajectory calculations: Cross section for the formation of HCN molecules in H + CN collisions
我们已经开发了最近建立的多原子扩展（M。Gustafsson，J. Chem. Phys，138，074308（2013））在没有电子跃迁的情况下辐射缔合的经典理论。采用准经典轨线法结合经典的Larmor公式计算了碰撞过程的截面，该公式可以提供碰撞过程中的辐射功率。我们还提出了一个双层Monte Carlo方案，用于计算辐射关联的振转量子态分辨截面。除了方法的发展，我们还计算和拟合了H + CN碰撞的整体势能和偶极面，以验证我们的多原子半经典方法。
2021-10-21 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Vibrationally Resolved Coupled Cluster X-Ray Absorption Spectra from Vibrational Configuration Interaction Anharmonic Calculations
用非简谐振动组态相互作用的Franck-Condon因子计算了一些小分子在K边的振动分辨近边X射线吸收谱。在CC 2、CCSD、CCSDR（3）和CC 3理论水平上获得了基态和核激发态的势能面，采用自适应密度指导方法（ADGA）方案选择进行能量计算的单点。我们首次尝试引入对模耦合项来描述多原子分子的势
2020-09-20 physics.chem-ph
Molecular Frame Photoelectron Angular Distributions in Polyatomic Molecules from Lab Frame Coherent Rotational Wavepacket Evolution
探索了基于矩阵的重建协议在从实验室框架（LF）测量（LFPAD）获得分子框架（MF）光电子角分布（MFPAD）中的应用。与最近关于MF重建主题的其他工作类似，该协议使用时间分辨的LF测量，其中通过光电离制备和探测旋转波包，然后进行数值重建例程;然而与其它方法相比，本文开发的方案不需要测定光电离矩阵元素，因此采用相对简单的数值形式（利用Moore-Penrose逆的矩阵变换）。值得注意的是，该方法的简单性允许应用于多原子分子的MFPAD的成功重建。该计划的数值证明了两个现实的情况下，$N_2$和$C_2H_4$。新技术预计将普遍适用于一系列的MF重建问题，涉及多原子分子的光电离。
2021-05-18 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Multi-channel Electronic and Vibrational Dynamics in Polyatomic High-order Harmonic Generation
多原子分子中的高次谐波产生通常涉及多个通道，每个通道与不同的轨道相关联。它们的明确分配仍然是高谐波光谱学的主要挑战。在这里，我们提出了一个多模式的方法，使用未对齐的SF $_6$分子作为一个例子，在那里我们结合的方法，从极紫外光谱，阈值以上电离和阿秒计量。高分辨阈上电离测量表明，强场电离打开四个通道。其中两个，确定通过监测的椭圆度依赖的高次谐波发射，被发现占主导地位的谐波信号。从HOMO-3到HOMO-1通道在26 eV的开关被确认的谐波发射的相位跳变，并通过不同的动态响应分子振动。这项研究展示了一种将高次谐波光谱扩展到多原子分子的工作方式，其中预计会出现复杂的阿秒动力学。
2014-07-23 physics.atom-ph physics.chem-ph
Exact tunneling splittings of rotationally excited states from symmetrized path-integral molecular dynamics
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Institute of Molecular Physical Science, ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文提出一种精确计算旋转激发态分子隧穿分裂的方法，通过Eckart弹簧将环状聚合物两端珠连接，实现对多个总角动量量子数J的隧穿分裂同时提取，结果与变分基准高度一致。
2026-04-14 physics.chem-ph
AI-enhanced on-the-fly simulation of nonlinear time-resolved spectra
本文提出一种AI增强的doorway-window表面跳跃协议，用于非线性时间分辨电子光谱的实时模拟，在吡嗪上以至少降低95%计算成本实现高精度光谱预测。
2024-01-15 physics.chem-ph
Time-resolved multi-mass ion imaging: femtosecond UV-VUV pump-probe spectroscopy with the PImMS camera
像素成像质谱（PImMS）相机允许3D带电粒子成像测量，其中粒子飞行时间与$(x,y)$位置一起被记录。因此，将PImMS相机耦合到超快泵浦-探测速度图成像光谱装置提供了时间分辨多质量离子成像的途径，具有高计数率和大动态范围，从而允许快速测量复杂的光致碎裂动力学。此外，使用真空紫外波长的探测脉冲允许增强的观察窗口，用于研究具有相对高的电离势的小的多原子分子中的激发态分子动力学。在此，初步的时间分辨多质量成像结果从C $_2$ F $_3$ I光解。实验采用飞秒紫外和真空紫外（160.8~nm和267~nm）泵浦和探测激光脉冲，以证明和探索这种新的时间分辨实验离子成像配置。这些数据表明了这种测量方式的深度和功率，很容易观察到一系列光碎片，以及所制备的激发态上复杂的潜在波包动力学的许多迹象。
2017-02-02 physics.chem-ph
The HF(v'=3) forward scattering peak of the F + H2 reaction revisited
在Stark-Werner势能面上用量子力学耦合道散射方法研究了F + H_2（v=0; j= 0，1，2）-> H + HF（v '，j'）反应在碰撞能为1.84，2.74和3.42 kcal/mol时的反应.振动和旋转分辨的微分截面的依赖性上的产品的振动水平v '= 0，1，2，和3，以及对反应物和产品的旋转水平进行了分析。HF（v '= 3）质心前向散射峰是由两种效应叠加引起的，即，由于能量约束而不存在具有大j'值的HF（v '= 3; j'）产物，以及随着v'增加而具有小j'值的旋转分辨HF（v '，j'）前向散射峰的增长。
2010-09-08 physics.chem-ph
Stereodynamic control of cold rotationally inelastic CO + HD collisions
分子碰撞动力学的量子控制是冷碰撞研究中一个令人兴奋的新兴领域。在超声分子束中碰撞伙伴的共膨胀结合使用斯塔克诱导绝热拉曼通道精确控制它们的量子态和对准/取向允许碰撞结果的精细立体动力学控制。这种方法最近已被证明为旋转淬火HD在碰撞与H2，D2，和他和D2的他。在这里，我们通过在碰撞能量接近1 K时的全维量子散射计算来说明HD（v = 0，j=2）+CO（v= 0，j=0）-> HD（v '= 0，j'）+CO（v '= 0，j'）碰撞的这种方法。结果表明，能量在0.01- 1 K之间的碰撞动力学受L=1和L=2分波共振的相互作用控制，这取决于两个分子的最终转动能级。极化截面分解成两个分子的初始和最终旋转量子数的磁子水平也揭示了显着的立体动力学效应在冷能制度。总的来说，立体动力学效应是由几何和动力学因素控制的，宇称守恒在调制这些贡献取决于特定的最终状态中起着重要的作用。
2021-07-01 physics.chem-ph
Vibrationally resolved electronic spectra including vibrational pre-excitation: Theory and application to VIPER spectroscopy
振动分辨的电子吸收光谱，包括振动预激发的影响进行计算，以解释和预测振动促进电子共振（VIPER）实验中探测的电子振动跃迁[L. J. G. W. van Wilderen等人，Angew.国际版53，2667（2014）]。为此，我们采用时间独立和时间依赖性的方法的基础上评估的Franck-Condon重叠积分和傅立叶变换的时域波包自相关函数，分别。与时间无关的方法使用FCclasses方法[F. Santoro等人，J. Chem.Phys.126，084509（2007）]。在依赖于时间的方法中，自相关函数通过波包传播和解析表达式的评价获得，包括杜辛斯基旋转效应在内的谐波近似。对于几个中等大小的多原子系统，它示出，选择性预激发特定的振动模式导致的电子吸收光谱的低频边缘的红移，这是VIPER实验的先决条件。这种效应通常在芳香族π系统内的环畸变模式的激发时最明显。理论预测，哪些模式显示最强的VIPER效应被发现与实验非常一致。
2017-08-22 physics.chem-ph
Non-Adiabatic Electronic and Vibrational Ring-Opening Dynamics resolved with Attosecond Core-Level Spectroscopy
本文利用阿秒核能级光谱实时追踪中性呋喃经圆锥交叉与暗态的非绝热开环动力学，通过测量电子-核关联检测电子相干退相，确定开环异构体为主要产物，展示了该方法在复杂分子光化学研究中的潜力。
2022-10-07 physics.chem-ph physics.optics
Coherence in Molecular Photoionization
阿秒技术的发展使人们能够实时观测原子、分子和凝聚相中电子的相干运动。在实验上，现在可以产生持续时间只有几十阿秒的激光脉冲。这些持续时间是第一个玻尔轨道（150 asec）的旋转周期的顺序，开辟了可视化的方式，甚至控制电子动力学在其自然的时间尺度。这篇博士论文构成了对气相分子与光相互作用时发生的基本现象的理论研究。我们研究了阿秒XUV脉冲引发的生物分子中的超快电荷迁移。此外，我们还研究了多原子小分子振动分辨光电子能谱中的高能干涉。为了探索这些复杂的现象，我们采用了数值方法，通过评估连续散射波函数，使我们能够计算不同的观测值，如随时间变化的电子密度或光电离截面，描述分子光电离。
2017-05-17 physics.chem-ph
Spectral analyses of trans- and cis-DOCO transients via comb spectroscopy
我们使用时间分辨直接频率梳光谱在中红外获得高分辨率的振转光谱的OD+CO反应产生的产品。在这项工作中，我们提出了光谱分析的瞬态DOCO自由基从这个反应中的OD拉伸区域的同位素。分析进行了两种不同的理论方法的基础上微扰理论和变分计算用于预测的多原子分子的振转光谱的援助。我们讨论的优势和挑战，我们目前的方法研究光谱和瞬态分子的动力学。
2018-03-19 physics.chem-ph physics.optics
Catching the geometric phase effect around conical intersection in molecules by high order harmonic spectroscopy
在大多数多原子分子的光诱导过程中，避免交叉或圆锥交叉附近的非绝热动力学起着至关重要的作用。研究表明，圆锥交叉点的拓扑相位使得泵浦探测高次谐波光谱的行为不同于避免交叉点的情况。当系统通过避免交叉时所建立的相干性将导致谱的振荡行为，而几何相位在圆锥交叉的情况下削弱了这些振荡行为。此外，动态蓝移和时间分辨光谱的分裂允许捕获亚飞秒分辨率的快照动力学。
2022-10-30 physics.chem-ph physics.optics
Quantum-state resolved bimolecular collisions of velocity-controlled OH with NO radicals
尽管原子-分子碰撞已经用完全的量子态分辨率进行了研究，但是两个状态选择分子之间的相互作用已经被证明难以探测。在这里，我们报告的状态分辨非弹性散射截面的两个开壳层分子，都准备在一个单一的量子态之间的碰撞的测量。斯塔克减速OH自由基散射与六极聚焦NO自由基在交叉束配置。旋转和自旋-轨道非弹性散射截面测量的碰撞能量在70和300厘米之间的绝对尺度$^{-1}$。这些横截面显示公平的协议与量子耦合通道计算使用一组耦合模型势能面的基础上从头计算的远程非绝热相互作用和一个简单的短程相互作用。这种比较揭示了静电力在复杂的分子碰撞过程中的关键作用。
2012-10-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
Advances in the theory and methods of computational vibronic spectroscopy
我们讨论了半经验的方法和参数化方法建模分子振动光谱。这些方法，连同数据库的分子片段，已被证明是有效的和灵活的解决各种问题，从传统的振动光谱的详细解释和计算的辐射跃迁概率直接模拟的动态（时间分辨）光谱和光谱化学分析的个别物质和混合物。这里提出的一些具体的例子和应用程序显示了潜在的半经验方法的预测计算的光谱和反光谱问题的解决方案。值得注意的是，这些进展提供了计算的见解，发展理论的光诱导异构体转换和非辐射跃迁的多原子分子和分子系综，理论的新方法，无标准的定量光谱分析。
2003-12-26 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.optics
Cavity Ring-down UV spectroscopy of the C$^2Σ^+$-X$^2Π$ electronic transition of CH
在超音速膨胀的平面碳氢等离子体中，利用光腔衰荡光谱测量了CH自由基的C $^2Σ^+$ -X $^2Π$电子系统的转动分辨光谱.实验条件允许从振动激发态开始研究高激发转动能级。在这里，我们提出了一些200+新的或更准确地记录跃迁的0-0，1-1和2-2振动带在30900-32400厘米之间的紫外$^{-1}$（324-309纳米）。与早期的测量结果相比，所得到的数据允许确定每个振动状态的更精确的分子常数，因此更精确的平衡值。由此确定C $^2Σ^+$态的平衡键长为1.115798（17）π。一个全面的列表与观察到的过渡为每个波段已被编译从所有可用的实验研究和约束被放置在predissociation寿命。
2019-05-02 physics.chem-ph
State-selective coherent motional excitation as a new approach for the manipulation, spectroscopy and state-to-state chemistry of single molecular ions
我们目前的理论和实验进展的一种新的方法，在气相中的单个孤立的分子离子的精确光谱，相干操作和状态到状态的化学。我们的方法包括一个分子束，用于创建一个单一的分子状态选择性电离和射频离子阱内捕获的旋转冷中性包。除了分子离子，一个单一的共同捕获的原子离子被用来冷却的分子外部自由度的基态的陷阱和检测的分子状态，使用状态选择性相干运动激发从调制的光偶极子力作用在分子上。我们提出了一个详细的讨论和理论表征本方法。我们模拟的分子信号实验使用一个单一的原子离子表明，不同的旋振分子状态可以解决和单独检测与我们的方法。本发明的用于单个分子离子的量子态的相干控制和非破坏性检测的方法为与例如以下相关的精确光谱学开辟了新的前景：基本物理理论的测试和基于分子振动跃迁的新型时钟的开发。它还将能够在量子水平上观察和控制单个粒子的化学反应。虽然专注于N $_2^+$作为一个典型的例子，在本工作中，我们的方法是适用于广泛的双原子和多原子分子。
2019-09-23 physics.chem-ph quant-ph
Coupled Electron-Nuclear Dynamics Induced and Monitored with Femtosecond Soft X-ray Pulses in the Amino Acid Glycine
本研究利用FLASH自由电子激光的软X射线实验数据，重构甘氨酸分子的电荷密度与核构型坐标，揭示超越玻恩-奥本海默近似的电子-核耦合非绝热动力学，为相关理论工具开发提供支撑。
2024-01-09 physics.chem-ph
Radiative rotational lifetimes and state-resolved relative detachment cross sections from photodetachment thermometry of molecular anions in a cryogenic storage ring
在低温储存环中，对一束OH $^-$进行了20分钟的光剥离温度测量。在平衡与低级别的黑体场，我们发现一个有效的辐射温度接近15 K的旋转基态的所有离子的约90%。我们测量了J = 1的自然寿命（约193 s），并以1.5%的不确定性确定了OH $^-$旋转跃迁偶极矩。我们还测量旋转相关的相对近阈值光剥离截面的光剥离测温。
2017-07-16 physics.acc-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
High-Resolution Laser Spectroscopy of a Functionalized Aromatic Molecule
我们提出了一个高分辨率的激光光谱研究的$\tilde{A}\,^2B_2- \tilde{X}\,^2A_1$和$\tilde{B}\,^2B_1- \tilde{X}\,^2A_1$跃迁的钙（I）苯酚，CaOPh（CaOC $_6$ H $_5$）。旋转分辨带系统进行了分析，使用有效的哈密顿模型，并准确地建模为独立的垂直（$b$ -或$c$ -型）的过渡。的结构的一氧化钙相比，以前观察到的含钙的自由基和直接激光冷却的影响进行了讨论。这项工作表明，具有光循环中心的芳香族分子的官能化可以保留基于激光的控制所需的许多性质。
2022-09-13 physics.atom-ph physics.chem-ph
Ab initio study on the dynamics and spectroscopy of collective rovibrational polaritons
该研究通过精确振转分子模型与高效理论方法，探究红外腔内气相分子的集体振转极化激元效应，揭示腔介导相互作用对能级、光谱及动力学的影响。
2025-01-16 physics.chem-ph
Femtosecond Temporal Phase-Resolved Nonlinear Optical Spectroscopy in Molecules with Lock-in Enabled Phase Tracking
本文提出一种结合软件锁相放大与光谱干涉的相位跟踪方案，用于测量分子超快非线性光信号的超弱电场，无需主动稳定即可校正干涉漂移，并展示了其在 impulsively aligned 分子中的应用。
2025-03-07 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Continuous probe of cold complex molecules with infrared frequency comb spectroscopy
用于中红外分子检测的腔增强频率梳光谱学有力地结合了高分辨率、高灵敏度和宽光谱范围。然而，这种技术，以及基本上所有的光谱方法，在应用上都局限于相对较小的简单分子。在这里，我们将梳状光谱与通过缓冲气体冷却产生的连续冷分子样品相结合，从而能够研究更复杂的分子。我们报告的分辨率，灵敏度和带宽的同时增益，并证明了这种结合能力与第一旋转分辨直接吸收光谱在CH拉伸区域的几个复杂的分子。其中包括硝基甲烷（CH $_3$ NO $_2$），这是一个对理解大振幅振动运动提出挑战性问题的模型系统，以及几种具有基本光谱和天体化学相关性的大有机分子，包括萘（C $_{10}$ H $_8$），金刚烷（C $_{10}$ H $_{16}$）和六亚甲基四胺（C $_{6}$ N $_4$ H $_{12}$）。这种通用的光谱工具有可能对分子光谱学领域产生重大影响，同时提高效率，光谱分辨率和特异性。这一认识可以为精确的研究开辟新的分子种类和新的动力学，包括复杂分子，弱结合簇和冷化学的研究。
2016-01-28 physics.chem-ph
Vibronic spectroscopy of sympathetically cooled CaH$^+$
我们报告的测量1 $^{1}Σ\longrightarrow$ 2 $^{1}Σ$跃迁的CaH $^+$的共振增强光解的CaH $^+$是与激光冷却的钙$^+$共捕获。我们观察到四个共振，我们分配到从振动的$v$ =0基态的$v'$ =1-4激发态的理论预测的基础上的过渡。一个简单的理论模型，假设瞬时解离后共振激发产率的结果与观察到的光谱特征，除了未观察到的$v'$ =0峰的良好协议。我们实验的分辨率受到锁模激发激光的限制，但这种调查光谱学使未来的旋转分辨研究在天体化学和精密测量中的应用成为可能。
2016-09-29 physics.atom-ph physics.chem-ph
Laser spectroscopy of aromatic molecules with optical cycling centers: strontium (I) phenoxides
本研究制备了锶（I）酚盐及其吸电子基团变体，通过光谱表征证实其光学循环闭合度符合理论预测，获得了高分辨转动激发光谱，为单分子激光冷却与量子态检测提供了候选体系。
2023-08-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
Simultaneous imaging of vibrational, rotational, and electronic wave packet dynamics in a triatomic molecule
本研究针对强耦合下分子多自由度动力学表征难题，结合时间分辨CEI与量子模拟，同时观测了二氧化硫的振动、转动及电子波包演化，验证了多重符合CEI用于多原子分子耦合运动研究的有效性。
2025-06-06 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.optics
