Correlation-driven sub-3 fs charge migration in ionised adenine
一个相对较大的分子突然电离可以启动一个被称为电荷迁移的相关驱动过程，其中电子密度分布预计会迅速变化。捕捉这种几飞秒/阿秒的电荷重新分布代表了对分子中电子相关性的实时观察。到目前为止，还没有这个过程的实验证据。在这里，我们报告的时间分辨研究的相关驱动的电荷迁移过程中发生的生物相关分子腺嘌呤电离后，由15-35 eV的阿秒脉冲。我们发现，完整的双电荷腺嘌呤的生产-通过一个短暂延迟的激光诱导的第二电离事件-代表的签名的电荷膨胀机制导致的多体激发。这一结论得到了第一性原理时间相关模拟的支持。我们的发现为在电子时标上控制分子反应性开辟了新的重要前景。
2021-01-14 physics.chem-ph
Tailoring Attosecond Charge Migration in Native Molecular Ions
Universite Claude Bernard Lyon 1, CNRS, Institut Lumière Matière（里昂第一大学，法国国家科学研究中心，光物质研究所）
研究通过高阶相关方法探讨分子离子中电子相干波的操控，揭示初始电荷对阿秒电子动力学观测的影响及电子相关性强度与动态存在性的关联。
2026-04-21 physics.chem-ph
Probing Vibronic Coherence in Charge Migration of Molecules Using Strong Field Sequential Double Ionization
本文提出利用强场顺序双电离探测分子电荷迁移中振动电子相干性的新方案，通过少周期强红外脉冲对N$_2$和O$_2$的泵浦-探测模拟，证实相干性可印迹于动能释放谱等可观测量中。
2023-02-12 physics.atom-ph physics.chem-ph
Correlation-Driven Charge Migration Triggered by Infrared Multi-Photon Ionization
本研究针对阿秒分子科学中关联驱动电荷迁移量子拍频难以明确观测的问题，提出利用红外多光子电离触发长寿命电子相干分子的此类动力学、结合X射线自由电子激光探测的实验方案，并证明实时含时密度泛函理论可描述相关过程。
2024-10-07 physics.chem-ph
Imaging charge-migration in chiral molecules using time-resolved x-ray diffraction
电荷迁移的四维成像对于理解自然界中几个普遍存在的过程至关重要。本工作的重点是在定向环氧丙烷：手性分子的电荷迁移成像。利用线性极化脉冲诱导电荷迁移，并通过时间分辨X射线衍射成像。结果发现，总的时间分辨衍射信号是显着不同的两种对映体。此外，通过分析随时间变化的衍射信号和总电子密度在动量空间中的时间导数，讨论了时间分辨X射线衍射与电子连续性方程之间的联系。
2021-11-23 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Attochemistry Regulation of Charge Migration
电荷迁移（CM）是一个相干的阿秒过程，涉及分子中局域空穴的运动。为了确定分子的结构和它所表现出的CM动力学之间的关系，我们使用实时含时密度泛函理论对对位官能化溴苯分子（X-C $_6$ H $_4$ -R）进行了系统的研究。我们通过模拟快速强场电离导致溴原子上的局部空穴来启动价电子动力学。由此产生的CM，其采取1 fs的数量级，发生通过X本地化到C $_6$ H $_4$离域到R本地化机制。有趣的是，受体官能团上的空穴对比度随着给电子强度的增加而增加。该趋势通过该基团的Hammett σ值很好地描述，该Hammett σ值是用于量化官能化对苯衍生物的化学反应性的影响的常用度量。这些结果表明，简单的attochemistry原则和密度为基础的图片可以用来预测和理解CM。
2022-07-12 physics.chem-ph
Decoherence and Revival in Attosecond Charge Migration Driven by Non-adiabatic Dynamics
阿秒电荷迁移是分子的电荷密度在由所涉及的电子状态之间的能量间隔限定的时间尺度上的周期性演化。本文报道了用X射线阿秒瞬态吸收谱在690~as范围内观察到中性硅烷（SiH $_4$）的电荷迁移，在15~fs范围内观察到退相干，在40-50~fs范围内观察到电荷恢复。电荷的迁移被观察到的瞬态光谱中的特征光谱相位的量子拍对。电子相干度的衰减和恢复被发现是绝热和非绝热动力学的结果，在填充的里德堡和价态。实验结果得到了全量子力学{ \it ab-initio}计算的支持，包括电子和核动力学。我们发现，圆锥形的交叉点可以介导电子相干性从一个初始的叠加态转移到另一个涉及不同的低位态。操作中性分子，我们的方法定义了一个一般的方法，基本的attochemistry的关键现象。
2021-10-01 physics.chem-ph
Charge Migration Manifests as Attosecond Solitons in Conjugated Organic Molecules
电荷迁移是在原子核有时间移动之前，在分子中的局部电离或激发之后立即发生的电子响应。它通常在亚飞秒时间尺度上展开，并且通常对应于远离平衡的动力学，涉及复杂化学环境中的多电子相互作用。虽然电荷迁移已经在实验和理论上在多种有机和无机化合物中被证明，但调节它的一般机制仍然不确定。在这项工作中，我们使用非线性动力学的工具来分析电荷迁移发生在共轭烃的主链，我们模拟使用随时间变化的密度泛函理论。在这个电子密度框架中，我们发现，电荷迁移模式出现阿秒孤子，并证明了相同类型的孤波动力学在简化的模型系统和全三维分子模拟。我们发现这些阿秒孤子模是由色散和非线性效应之间的平衡引起的，这些非线性效应与时间相关的多电子相互作用有关。我们的孤子模式机制，以及我们用来分析它的非线性工具，为理解广泛的有机分子中的迁移动力学铺平了道路。例如，我们展示了通过分子功能化化学转向电荷迁移的机会，这可以改变最初的本地化电子扰动及其随后的时间演变。
2022-01-18 nlin.CD physics.atm-clus physics.chem-ph
Correlation-Driven Charge Migration as Initial Step in the Dynamics in Correlation Bands
我们目前的动力学计算显示如何电子相关驱动的电荷迁移发生在电离分子的相关带可以导致重新分配的电荷增加系统的稳定性。这些计算提供了一个解释最近获得的腺嘌呤实验结果。我们讨论了原子化发展的机制的影响，以及如何可以理解的超快，非绝热弛豫发生在高度激发的分子阳离子的背景下。
2021-11-01 physics.chem-ph
Photo-ionization Initiated Differential Ultrafast Charge Migration: Impact of Molecular Symmetries and Tautomeric Forms
光致电离诱导的超快电子动力学被认为是与分子解离相关的较慢的核动力学的前兆。在这里，使用从头算多电子波包传播方法，我们研究了整体的多电子动力学，引发的不同的互变异构体的原型分子具有一个以上的对称元素的外价轨道的电离。从每个系统的初始创建的平均空穴密度的时间演化，我们确定明显不同的电荷动力学响应的互变异构体。我们观察到，酮形式显示出远离与互变异构氢键合的氮的电荷迁移方向，而在烯醇中-远离与互变异构氢键合的氧。此外，不同对称性的分子轨道电离后的动力学表明，a'轨道与a”对称性相比，显示出快速和高度离域的电荷。这些观察结果表明，为什么不同的互变异构体不同的响应XUV电离，并可能解释随后不同的裂解途径。还提出了一个实验原理图，允许检测和重建这样的电荷动态。虽然本研究使用了一个简单的，典型的生物相关分子，它揭示了明确的作用，分子的对称性和互变异构的电离触发的电荷迁移，控制许多超快的物理，化学和生物过程，使互变异构形式的分子设计所需的电荷迁移的一个有前途的工具。
2022-03-05 physics.chem-ph
Oriented polar molecules trapped in cold helium nanodroplets: Electrostatic deflection, size separation, and charge migration
利用静电偏转技术研究了掺杂极性分子的氦纳米液滴。这种广泛适用的方法甚至允许多原子分子达到亚开尔文温度和几乎完全取向的领域。由场梯度产生的强力甚至可以使含有数万个原子的液滴发生强烈的偏转，而这些原子是用束流偏转测量法研究的质量最大的中性系统。“我们使用偏转来提取液滴尺寸分布。此外，由于每个主液滴根据其质量偏转，因此偏转光束的空间过滤转化为中性易碎纳米液滴的尺寸过滤。作为一个例子，我们测量的掺杂剂的电离概率作为液滴半径的函数，并确定通过氦矩阵的电荷跳跃的平均自由程。该技术将能够分离掺杂和纯纳米液滴和尺寸相关的光谱研究。
2019-07-25 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
The role of symmetric vibrational modes in the dehoherence of correlation-driven charge migration
本研究通过全维量子计算揭示了丙炔酰胺电离后纯电子相干仅持续2-3 fs，并发现对称面内振动模式是导致电荷迁移快速退相干的主要原因，为开发降维模型和寻找长相干分子提供了指导。
2022-11-28 physics.chem-ph
Dynamic Training Enhances Machine Learning Potentials for Long-Lasting Molecular Dynamics
针对机器学习势在长时间分子动力学模拟中准确性受限的问题，提出动态训练（DT）方法以提升模型在长时间MD模拟中的准确性，并将其应用于等变图神经网络，在挑战性系统中表现出优于传统方法的预测精度。
2025-07-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Localized intrinsic bond orbitals decode correlated charge migration dynamics
University of California, Merced（加州大学默塞德分校）
本文通过扩展局域内禀键轨道分析电荷迁移动力学，揭示了不同机制转换π形与σ形空穴的过程，并展示了其在高效率分子设计中的应用。
2026-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Quantifying Robustness of Attosecond Transient Absorption Spectroscopy for Vibronic Coherence in Charge Migration
本文针对ATAS提出包含密度矩阵取向依赖的全面理论，应用于N$_2^+$模拟并定义相干对比因子量化其鲁棒性，推进了ATAS理论基础。
2023-07-31 physics.atom-ph physics.chem-ph
Exceptionally strong correlation-driven charge migration and attosecond transient absorption spectroscopy
我们从理论上研究了多原子分子（C $_2$ H $_4$ BrI）迅速双电离后的电荷迁移，发现对于双电离，相关驱动的电荷迁移似乎特别突出，即，我们观察到特别丰富的动力学仅由电子-电子相互作用驱动，即使在电子从外价轨道发射的情况下。这些强关联电子动力学在理论上确定的时间分辨瞬态吸收截面见证。引人注目的是，在截面的功能可以追溯到电子空穴人口和时间依赖的部分电荷，因此，可以解释与令人惊讶的容易。值得注意的是，通过利用元素特定的核心到价跃迁，可以在时间和空间上跟踪空穴布居动态。有了这个，我们不仅报告了相关性驱动的电荷迁移的高度相关性，但我们的研究结果也突出了阿秒瞬态吸收光谱（ATAS）作为监测超快电子动力学在复杂的分子系统中最有前途的技术之一的突出作用。
2016-05-22 physics.chem-ph
Time Dependent Adaptive Configuration Interaction Applied to Attosecond Charge Migration
在这项工作中，我们提出了一个时间相关的（TD）选择组态相互作用方法的基础上，我们最近推出的自适应组态相互作用（ACI）。我们表明，ACI，无论是在其地面或激发态形式主义，是能够建立一个紧凑的基础上使用的实时传播的波函数计算电子动力学。TD-ACI在实时传播中使用迭代选择的决定因素基础，能够捕获基态和激发态中的强相关效应，所有这些都具有用户可调的精度和相关成本。我们应用TD-ACI研究了小分子电离后的阿秒尺度电荷迁移。我们首先计算阿秒电荷动力学在苯模型的基准和了解TD-ACI的实用程序相对于一个精确的解决方案。最后，我们使用TD-ACI再现实验确定的超快电荷迁移动力学碘乙炔。TD-ACI被证明是一个有价值的基准理论的电子动力学，它代表了一个重要的一步，准确和负担得起的时间相关的多参考方法。
2019-09-17 physics.chem-ph
Size effect in correlation-driven charge migration in correlation bands of alkyne chains
通过从头算模拟研究含4至12个碳原子炔烃链中内价层电离引发的关联驱动电荷迁移，发现电荷迁移时间尺度和相关能带态密度斜率遵循标度律，可用于预测更大体系的弛豫时间并筛选阿秒化学候选体系。
2023-10-12 physics.atm-clus physics.chem-ph
Real-time simulation of charge migration within the time-dependent Kohn-Sham DFT
Université Lyon 1, CNRS, Institut Lumière Matière（里昂第一大学，法国国家科学研究中心，光物质研究所）
本文利用时变密度泛函理论（TDDFT）模拟电离后由空穴混合驱动的电荷迁移动力学，评估了其约束与局限性，发现局域密度近似可正确再现动力学，但低轨道电离可能引入伪影。
2026-07-02 physics.chem-ph
Ultrafast Charge Migration in XUV Photoexcited Phenylalanine: a First-Principles Study Based on Real-Time Nonequilibrium Green's Functions
阿秒XUV脉冲辐照下分子中电荷的早期密度振荡发生在飞秒或亚飞秒时间尺度上。这种超快的电荷迁移过程是attoscience中的一个中心话题，因为它决定了分子结构的弛豫途径。超快电荷迁移的预测性量子理论应该包括分子的原子细节、电子相关性和由宽带宽XUV脉冲激活的大量电离通道。在这项工作中，我们提出了一个第一性原理非平衡格林函数方法满足所有三个要求，并将其应用到最近的实验上的光激发苯丙氨酸氨基酸。我们的研究结果表明，动力学相关性是必要的定量与实验数据的总体协议。特别是，我们能够捕捉到的瞬态振荡频率为0.15PHz和0.30PHz的空穴密度的胺基，以及它们的抑制和伴随的发展的一个新的振荡频率为0.25PHz后约14飞秒。
2018-03-15 cond-mat.mes-hall physics.atom-ph physics.chem-ph
Attosecond charge migration timescales are dominated by transition dipoles, not correlations
Technion - Israel Institute of Technology（以色列理工学院）
本研究通过从头算含时密度泛函理论揭示，阿秒电荷迁移的时间尺度由分子跃迁偶极矩决定，而非电子关联，为调控电荷迁移提供了新途径。
2026-09-22 physics.chem-ph physics.optics
Theoretical analysis of the role of complex transition dipole phase in XUV transient-absorption probing of charge migration
从理论上研究了复偶极相位在阿秒探测电荷迁移中的作用。碘溴乙炔离子（ICCBr $^+$）被认为是一个例子，其中一个可以探测电荷迁移通过访问两个碘和溴端的分子与不同的光谱窗口的极紫外（XUV）脉冲。瞬态吸收的解析表达式表明，对于I- $4d$和Br- $3d$光谱窗口之间的XUV跃迁，电荷迁移的位点特异性信息被编码在交叉偶极产物的复相位中。对ICCBr $^+$的量子化学从头计算表明，在I- $4d$和Br- $3d$的瞬态吸收光谱窗口之间存在一个恒定的$π$相位差，与精细结构的能量分裂无关.瞬态吸收光谱模拟与多状态模型，包括复杂的偶极相位，和正确的结果重建的电荷迁移动力学通过量子拍在两个元素的光谱窗口，表现出异相振荡。
2021-12-14 physics.chem-ph physics.optics
Laser-induced rotation of iodine molecules in He-nanodroplets: revivals and breaking-free
利用飞秒激光诱导取向实验和角动量准粒子理论研究了氦纳米液滴中分子的旋转。我们证明，在低通量的fs对齐脉冲，分子和它的溶剂化壳层可以设置为相干集体旋转持续足够长的时间，形成复苏。然而，随着能量密度的增加，复兴消失了-相反，在最初的几皮秒期间观察到与孤立分子一样快的旋转动力学。经典计算将这种现象追溯到分子与其He壳层的瞬时解耦。我们的研究结果打开了新的机会，研究非平衡溶质-溶剂动力学和量子热化。
2017-02-07 cond-mat.mes-hall cond-mat.other physics.atm-clus
Coherence in Molecular Photoionization
阿秒技术的发展使人们能够实时观测原子、分子和凝聚相中电子的相干运动。在实验上，现在可以产生持续时间只有几十阿秒的激光脉冲。这些持续时间是第一个玻尔轨道（150 asec）的旋转周期的顺序，开辟了可视化的方式，甚至控制电子动力学在其自然的时间尺度。这篇博士论文构成了对气相分子与光相互作用时发生的基本现象的理论研究。我们研究了阿秒XUV脉冲引发的生物分子中的超快电荷迁移。此外，我们还研究了多原子小分子振动分辨光电子能谱中的高能干涉。为了探索这些复杂的现象，我们采用了数值方法，通过评估连续散射波函数，使我们能够计算不同的观测值，如随时间变化的电子密度或光电离截面，描述分子光电离。
2017-05-17 physics.chem-ph
Ultrafast cation-dication dynamics in ammonia borane: H-migration to roaming H2 and reduced H3+ formation under strong-field ionization
Michigan State University（密歇根州立大学）；University of Chile（智利大学）
研究揭示了氨硼烷在强场电离下氢迁移及H3+形成机制，通过计算发现游离H2解离抑制H3+生成。
2026-01-05 physics.chem-ph
Quantum dynamics of proton migration in H2O dications: formation of H2+ on ultrafast timescales
用几个周期的强红外激光脉冲照射孤立的水分子，可以引起超快重排，从而形成H2+离子。这样的单分子反应发生在H2 O2+二价阳离子的势能面上，当使用1015 W cm-2范围内的峰值激光强度和短至9-10 fs的脉冲持续时间时，所述H2 O2+二价阳离子的势能面被访问;测量到的离子产率为~1.5%。我们还研究了这样的反应，通过依赖于时间的波包动力学的从头计算势能面的双阳离子和显示，质子，产生从O-H键断裂，迁移到H-原子，并形成振动激发的H 2+在一个明确的空间区域。
2012-01-12 physics.chem-ph physics.optics
Preparation and control of electronic wave packets in neutral molecules via attosecond x-ray processes
Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；University of Hamburg（汉堡大学）；Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY（德国电子同步加速器）；The Hamburg Centre for Ultrafast Imaging（汉堡超快成像中心）；Friedrich Schiller University Jena（耶拿弗里德里希·席勒大学）；Q-Chem, Inc.（Q-Chem公司）；University of Southern California（南加州大学）
提出微扰框架计算阿秒X射线脉冲在中性分子中激发的电子波包动力学，利用运动方程耦合簇理论描述电子结构，研究OCS和噁唑中的相干电子动力学，揭示脉冲偏振和原子特异性对电荷迁移的控制。
2026-06-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
RhoDyn: a $ρ$-TD-RASCI framework to study ultrafast electron dynamics in molecules
本文介绍了程序模块\texttt{RhoDyn}作为\texttt{OpenMolcas}项目的一部分，旨在研究超快电子动力学的密度矩阵为基础的时间依赖的限制性主动空间组态相互作用框架（$ρ$ -TD-RASCI）。形式主义允许的自旋轨道耦合效应的治疗，占核振动的振动热浴的形式，并自然纳入（自动）电离效应。除了描述背后的理论和程序的工作流程，本文还包含了它的应用程序的例子模拟的线性L $_{2,3}$吸收光谱的钛配合物，高谐波产生的氢分子，超快的电荷迁移在苯和碘乙炔，和自旋翻转动力学的核心激发态的铁配合物。
2021-11-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
Probing the Effect of Molecular Structure Saddling on Ultrafast Charge Migration via Time-Resolved X-ray Diffraction
金属络合物是具有许多实际应用的大环有机分子。特别是，铜腐蚀物呈现出有趣的鞍形几何形状，多年来吸引了理论家和实验学家的极大关注。本工作致力于了解结构鞍在铜咔咯潜在的探测信号通过成像超快相干电子动力学的影响。线性极化脉冲被用来触发电子动力学和时间分辨X射线衍射成像的触发动力学。结果发现，时间分辨的衍射信号和电子通量密度的对称性减少是在铜corrole在超快电荷迁移过程中的鞍形的签名。此外，电子通量密度的分析表明，对角氮原子介导的相干电荷迁移之间通过中心铜原子。的通量密度和衍射信号的相关性表明，在时间分辨的衍射信号中编码的电荷迁移的签名。比较了非鞍型平面铜卟啉和鞍型非平面铜咔咯在基态的静态衍射信号。
2022-09-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.optics
Attochemical control of nuclear motion despite fast electronic decoherence
本研究通过全维量子动力学模拟揭示，尽管电子相干性半衰期不足1飞秒，其仍能诱导持续至少50飞秒的振动相干性，从而实现对核运动的阿托化学控制。
2025-09-11 physics.chem-ph
On the theory of excitonic delocalization for robust vibronic dynamics in LH2
非线性光谱揭示了各种光合复合物的光学响应的长期振荡。不同的理论模型，其中涉及电子（激子）或电子振动（振动）自由度的相干耦合已被提出来解释这些意见。随后关于这一机制或另一机制的相关性的辩论可能掩盖了它们潜在的协同作用。为了说明这种协同作用，我们量化了如何激子离域在LH2单位的嗜酸红球藻紫色细菌，导致激子能量波动的相关性，相关的相干电子振动耦合，重要的是，减少激子的退相速率。结合这些影响，我们确定了一个可行的起源，从时间延迟的双脉冲单分子实验上进行的光合复合物的荧光跟踪观察到的持久振荡。
2018-03-15 physics.chem-ph q-bio.BM quant-ph
Tabletop imaging of structural evolutions in chemical reactions
飞秒化学的引入使其成为一个主要目标，以跟踪分子在时间和空间中的核和电子演化，因为它经历了化学反应。利用库仑爆炸成像，我们拍摄了乙炔阳离子中往复异构化过程的第一个高分辨率分子电影。到目前为止，这种现象只能使用来自自由电子激光的VUV光来观察[Phys.Rev.Lett. 105，263002（2010）]。在这里，我们表明，266 nm超短激光脉冲能够通过多光子电离引发丰富的动力学。我们普遍适用的桌面方法，可用于其他小的有机分子，我们同时研究了两个基本的化学反应：质子迁移和C=C键断裂，由多光子电离触发。实验结果与新的和明确的定量从头算轨道模拟预测的时间尺度和弛豫途径非常一致。
2014-02-06 physics.chem-ph
A quantum dynamics method for excited electrons in molecular aggregate system using a group diabatic Fock matrix
本文介绍了一种实用的计算方案，用于描述局域群非绝热Fock表象中分子聚集系统中激发电子动力学。该格式便于分析复杂系统中局部点相互作用的时变激励。此外，光电子耦合被认为是。本方案旨在研究光能转换系统中激发电子的迁移动力学。该方案被应用到两个系统：萘（NPTL）-四氰基乙烯（TCNE）二聚体和20聚体环的乙烯分子。通过对动力学电子的局域群分析，我们对单体之间的电子转移有了直观的认识。
2017-07-24 physics.chem-ph
Distinctive Onset of Electron Correlation in Molecular Tautomers
本文研究了分子系统电子云对外价电离的阿秒响应。剩余的电子对分子电子结构的突然扰动作出反应所需的时间是电子相关程度的量度。使用从头算多电子波包传播方法，我们表明，这个响应时间可以敏感的分子结构和电离分子轨道的对称性。我们的分析揭示了在多核系统中互变异构氢的背景下超快电荷迁移过程的时间特征的差异，以及整体分子复杂性中电子相关性的独特开始的相关性。
2022-03-05 physics.chem-ph
Probing molecular chirality via laser-induced electronic fluxes
手性在自然界中普遍存在，在科学中具有根本的重要性。目前的工作重点是了解所需的条件，修改超快电子运动过程中的手性，使对映异构体的平衡。利用不同类型的超短线偏振激光脉冲激发S-和R-环氧丙烷的基态电子态的少量低激发态，驱动超快电荷迁移过程。手性电子动力学的控制是通过选择不同方向的线性极化脉冲。我们发现，手性打破电场是唯一可能的定向分子，和电荷迁移保持手性时，该领域的极化位于定义的镜像平面的对映异构体对，或者当它是严格垂直于它。最终，在外部电场中的镜像对称的存在或不存在的对映异构体对决定了电荷迁移过程的手性性质。
2019-09-24 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Long-Lived Electronic Coherence in Dissipative Exciton-Dynamics of Light-Harvesting Complexes
在环境温度下的生物光捕获复合物的光谱中观察到的振荡信号的流行导致了对支持在嘈杂环境中通过较大分子的相干传输的机制的搜索。我们展示了一个通用的机制，支持持久的电子相干高达0.3 ps的温度为277 K。该机制依赖于频谱密度的两个属性：（i）一个大的耗散耦合到一个连续的高频振动所需的有效的传输和（ii）在零频率的频谱密度的小斜率。
2012-07-26 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Ultrafast ab-initio Quantum Chemistry Using Matrix Product States
化学系统中的超快动力学为在分子尺度上研究基本过程提供了独特的途径。由于问题的量子性质，对这种系统的适当描述通常非常具有挑战性。近年来，矩阵乘积态（MPS）的概念在描述这种关联量子系统方面得到了广泛的应用。在这项工作中，我们继续发展MPS方法来研究量子化学系统中的超快电子动力学。该方法将四阶Runge-Kutta和Krylov时空演化等时间演化格式与MPS相结合，有效求解含时薛定谔方程。这允许在激发后的几个飞秒内在完全构型相互作用（CI）水平上描述分子中的电子动力学。作为一个基准，我们比较MPS为基础的计算全CI计算的一个链的氢原子和水分子。Krylov时空演化特别适合于MPS方法，因为它提供了广泛的机会来调整到减少MPS维度的情况。最后，我们应用MPS方法来描述碘乙炔中的电荷迁移效应，并发现我们的结果和实验观察之间的直接协议。
2019-02-22 physics.chem-ph
Correlation Driven Transient Hole Dynamics Resolved in Space and Time in the Isopropanol Molecule
突然电离的分子在显著的结构变化之前经历极快的电子空穴动力学的可能性在20多年前首次被认识到，并被称为电荷迁移。超快电子空穴动力学的精确探测需要具有足够的时间分辨率并且可以检测分子内特定空穴的定位的测量。我们报告的内部价空穴态在异丙醇中，我们使用的X-射线泵/X-射线探测实验的动力学的调查，与现场和特定状态的探测定位在分子中的氧原子附近的瞬态空穴状态，连同从头算理论处理。我们记录了瞬态孔动力学的签名，并首次观察到动力学驱动的沮丧Auger-Meitner转换。我们验证了空穴寿命与我们的理论预测是一致的。这种状态特定的测量铺平了道路，广泛应用于观察瞬态空穴动力学定位在空间和时间的分子，从而电荷转移现象，是化学和材料物理学的基础。
2021-05-13 physics.chem-ph quant-ph
Spin migration in density functional theory: energy, potential and density perspectives
该研究针对密度泛函理论中交换关联近似下能量-自旋关系偏离精确行为的问题，分析不同原子体系中五类标准泛函的能量、轨道、势及密度随分数自旋的变化，发现三类偏离情形与轨道能量跃变、势平台特征，为泛函评估与磁性敏感泛函开发提供新视角。
2024-11-03 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Electronic Quantum Coherence in Glycine Molecules Probed with Ultrashort X-ray Pulses in Real Time
提出了光电离分子电子态之间的量子相干性和由此产生的超快电子-空穴迁移过程可能是控制光电离诱导分子分解的电荷导向反应性的量子机制。基于间接（基于碎片离子）表征的阿秒实验表明，光电离诱导的电子相干性可以存活数十飞秒，而一些理论研究预测，由于核位置和核运动效应的量子不确定性，相干性的衰减要快得多。未决问题是：复杂分子中是否存在长寿命的电子量子相干性，它们是否可以直接探测，即通过电子可观测量探测？在这里，我们使用X射线来创建和直接探测光电离的氨基酸甘氨酸中的量子相干性。出射的光电子波留下带正电的离子，该离子处于位于电离脉冲光谱带宽内的量子力学本征态的相干叠加中。延迟的X射线脉冲通过诱导俄歇衰变的共振X射线吸收和通过来自顺序双光电离的光电子发射来跟踪诱导的相干性。正弦时间调制的检测到的信号在早期（0 - 25 fs）观察到在这两个测量。先进的从头算多电子模拟，考虑到量子不确定性的核位置，使我们能够解释的第一个25 fs的检测到的相干量子演化的电子相干。
2022-04-12 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Imaging electronic quantum motion with light
不仅在实时，而且在真实空间中对电子的量子运动进行成像对于理解例如分子中的键断裂和形成以及肽和生物系统中的电荷迁移是必不可少的。时间分辨成像询问在这样的系统中展开的电子运动。我们发现，散射图案，从电子波包的X射线时间分辨成像，编码的空间和时间的相关性，大大偏离了常见的概念的瞬时电子密度的关键量被探测。令人惊讶的是，这些图案提供了光的量子性质的异常视觉表现。这种量子性质仅对非稳态电子态起核心作用，并对时间分辨成像产生深远影响。
2012-07-19 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
