Interpolative Separable Density-Fitting for Transcorrelated Hamiltonians
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固态研究所）；Yale University（耶鲁大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（高级系统理解中心）；Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR)（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Center for Scalable Data Analytics and Artificial Intelligence (ScaDS.AI)（可扩展数据分析与人工智能中心）；TU Dresden（德累斯顿工业大学）
研究针对跨相关哈密顿量，采用插值可分离密度拟合近似结合有效两体处理，使跨相关框架适用于大型系统，降低成本。通过线性氢链和苯基态能量计算验证方法，在精度和外推稳健性上优于传统耦合簇方法。
2026-07-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate quantum simulation of molecular ground and excited states with a transcorrelated Hamiltonian
NISQ时代的设备面临着许多挑战，如有限的量子位连接，短的相干时间和相当大的门错误率。因此，需要需要浅电路深度和低量子比特计数的量子算法来利用这些器件。我们试图实现这一点的帮助下，经典的量子化学理论的正则变换和明确的相关。在这项工作中，紧凑的从头算哈密顿量产生经典的通过近似相似变换的哈密顿量与a）一个显式相关的两体幺正算子与广义对激发，从哈密顿量中删除库仑电子-电子奇异性和b）幺正单体算子，以有效地捕获所需的精确描述的激发态的轨道弛豫效应。所得到的互相关哈密顿量能够以平衡的方式描述分子系统的基态和激发态。利用基于幺正耦合团簇的Fermionic-ADAPT-VQE方法，我们证明了互关联哈密顿量可以产生与大得多的cc-pVTZ基相当的基态能量.这导致在这项工作中研究的化学物种的数量可能减少所需的CNOT门的数量超过三个数量级。此外，使用qEOM形式主义与互相关的哈密顿量，我们减少了一个数量级的激发能的错误。这里开发的互关联哈密顿是厄米的，只包含一个和两个体相互作用项，因此可以很容易地与任何量子算法相结合，精确的电子结构模拟。
2022-01-24 physics.chem-ph
First application of the transcorrelated method to noncovalent interactions: The A24 dataset
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体研究所）；Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤瑟夫·哈米德化学系）；Scientific Computing Center, Karlsruhe Institute of Technology（卡尔斯鲁厄理工学院科学计算中心）
本文首次将transcorrelated耦合簇理论应用于非共价相互作用，在A24数据集上验证了xTC-CCSD(T)方法的准确性，并展示了其在氢键和色散体系中的潜力。
2026-09-14 physics.chem-ph
From Wavefunction Regularity to Eigenvector Conditioning: Accuracy--Cost Trade-offs of Quantum Algorithms for Non-Hermitian Transcorrelated Hamiltonians
Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（高级系统理解中心）；Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR)（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Leiden University（莱顿大学）；Covestro Deutschland AG（科思创德国股份公司）；Dahlem Center for Complex Quantum Systems, Freie Universität Berlin（柏林自由大学达勒姆复杂量子系统中心）；Walrus Computing（鲸鱼计算公司）；Institute of Artificial Intelligence, Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学人工智能研究所）；QuSoft, HIMS & IvI, University of Amsterdam（阿姆斯特丹大学QuSoft、HIMS及IvI）；Center for Scalable Data Analytics and Artificial Intelligence (ScaDS.AI) Dresden/Leipzig（德累斯顿/莱比锡可扩展数据分析与人工智能中心）；Technical University Dresden（德累斯顿工业大学）
本文研究非厄米转相关哈密顿量的量子算法，通过可解模型和二次量子化分析，揭示TC关联子可改善基组收敛（从N^-1/2到N^-3/2）并降低查询复杂度，为精度-成本权衡提供理论框架。
2026-10-01 physics.chem-ph quant-ph
Generalized elimination of the global translation from explicitly correlated Gaussian functions
本文提出了多通道推广的质心动能消除方法[Mol.物理、[111 2086（2013）]，当用显式相关高斯函数变分求解薛定谔方程时。该方法具有直接的相关性，在多粒子系统中处理没有玻恩-奥本海默近似，也可以用于Dirac型哈密顿。在实验室坐标系下，对H-$_2^+=\lbrace\text{p}^+,\text{p}^+,\text{e}^+\rbrace$离子和H-$_2=\lbrace\text{p}^+,\text{p}^+,\text{e}^+,\text{e}^+\rbrace$分子的基态振子态，给出了求解薛定谔方程的具体实现和数值性质.
2018-01-11 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
Explicitly correlated trial wave functions in Quantum Monte Carlo calculations of excited states of Be and Be-
本文提出了一种新形式的显相关波函数，其参数主要是线性的，以规避问题的大量的非线性参数的优化通常遇到的基组显相关波函数。用这个试验波函数，我们成功地最小化了能量，而不是局部能量的方差，这在量子蒙特卡罗方法中更常见。我们用变分和扩散蒙特卡罗方法计算了Be 3 P（1 s22 p2）和Be- 4So（1 s22 p3）的能量。结果与文献中已经描述的不同类型的显式相关试验波函数所获得的结果相比毫不逊色。得到的能量相对于文献中发现的最佳变分能量有所改进，并且与估计的非相对论极限相差在一个标准偏差以内
2000-11-22 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Ground state of Li and Be$^+$ using explicitly correlated functions
我们比较了显关联的Hylleraas基组和指数基组在计算Li和Be $^+$的基态时的结果。使用Hylleraas函数的计算在数值上是稳定的，并且可以使用大量的基函数来执行。我们对Li和Be的$^+$的基态能量$-7.478 060 323 910 10(32)$、$-14.324 763 176 790 43(22)$的计算结果是迄今为止最精确的。在小基集情况下，显相关指数函数的计算效率更高。仅用128个函数，我们就获得了大约$10^{-9}$的相对精度，但严重的数值不稳定性使这个基础在评估中代价高昂。
2009-09-30 physics.atom-ph physics.chem-ph
Variational solution of congruent transformed Hamiltonian for many-electron systems using full configuration interaction calculation
提出了电子哈密顿量的全等变换来解决多电子系统中的电子关联问题。该方法的核心策略是对电子哈密顿量进行变换，以近似消除库仑奇异性。本方法与Handy和Boys的互相关方法的主要区别在于，全等变换保持了哈密顿量的厄米特性质。利用显式相关函数进行全等变换，通过搜索一组变换函数得到最优相关变换哈密顿量。变换函数的选择，以方便所有所得积分的分析评估。通过全组态相互作用（FCI）计算全等成分变换哈密顿量，变分地获得了基态能量。对基准系统的计算结果表明，对于相同的基函数，从全等变换哈密顿量的能量显着低于传统的FCI计算。由于FCI计算中组态态函数的数量随着1-粒子基组的大小而迅速增加，结果表明，全等变换哈密顿量提供了一种可行的替代方案，以使用较小的底层1-粒子基组来获得FCI质量能量。
2012-11-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
H$_3^+$ as a five-body problem described with explicitly correlated Gaussian basis sets
各种明确相关的高斯（ECG）基组被认为是解决方案的分子薛定谔方程，特别注意到最简单的多原子系统，H $_3^+$。讨论了普通心电图、整体矢量表示心电图、浮动心电图及其数值投影和复杂参数心电图的优缺点。讨论伴随着粒子密度图，以可视化的观察。为了能够在分子计算中使用大型复杂的ECG基组，开发了一种数值稳定的算法，其效率被证明为最低的旋转和振动激发态的H $_2$和H $_3^+$。
2019-07-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Analytically projected rotationally symmetric explicitly correlated Gaussian Functions with one-axis-shifted centers
本文提出了一种新的显关联函数形式，用于展开具有任意角动量和宇称的N粒子系统的波函数。我们开发了基于投影的方法，在我们以前的工作中进行了数值研究[J. Chem. Phys. 149，184105（2018）]，以显式关联具有单轴移动中心的高斯，并通过解析求解积分投影算子来推导哈密顿算子和角动量算子的矩阵元。在不采用Born-Oppenheimer近似的情况下，对三粒子和四粒子系统的几种旋转激发态进行了变分少体计算.我们展示了如何新的形式主义可以被用来作为一个统一的框架，高精度的小原子和分子的性质的计算。
2020-07-31 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Explicitly correlated formalism for second-order single-particle Green's function
我们提出了一个显式相关的形式主义的二阶单粒子格林函数方法（GF 2-F12），不假设流行的对角近似，并描述了显式相关项的能量依赖性。对于小的和中等的有机分子，相对于GF 2，GF 2-F12的电离势的基组误差得到根本改善：GF 2-F12/aug-cc-pVDZ的性能比GF 2/aug-cc-pVQZ的性能更好，成本显著更低。
2017-08-22 physics.chem-ph
Explicitly correlated Helium wave function and hyperspherical coordinates
本文提出了一种新的类氦原子的波函数。这些函数明确地依赖于电子间和超球坐标。本文用变分法计算了氦原子$ -2.903724376677 a.u.$的最佳基态能量。据作者所知，这是迄今为止用超球坐标得到的最好结果。对于氢负离子也得到了类似的结果。对于氦原子，我们的最佳波函数在低于$6.10^{-4} $的精度范围内与Kato尖点条件相匹配。所提出的波函数的一个重要特征是将$R=\sqrt(r^{2}_{1}+r^{2}_{2})$的负幂与$r_{12}$的正幂组合包含到波函数中。证明了这是所提出的波函数是薛定谔方程形式解的必要条件。
2017-05-09 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicitly correlated plane waves: Accelerating convergence in periodic wavefunction expansions
我们提出了一个调查到使用一个显式相关的平面波基的周期性波函数展开在二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）的水平。在有限均匀电子气模型中，研究了电子相关能相对于单电子基组的收敛性，并与传统的MP2理论进行了比较。除了广泛使用的Slater型的双子相关因子，我们还推导和研究了一种新的相关因子，我们称之为Yukawa-Coulomb。的Yukawa-Coulomb相关因子的动机是两个电子在一个盒子中的分析结果，并允许进一步改善收敛的相关能量相对于所采用的基组。我们发现，无限离域平面波和本地短程双子的组合提供了一个互补的，并迅速收敛的周期波函数的描述基础。我们希望这种方法将扩大周期系统中离散波函数展开的范围。
2013-07-24 cond-mat.quant-gas cond-mat.str-el physics.chem-ph
Assessment of Multireference Approaches to Explicitly Correlated Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo
全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）方法已被证明能够在有限轨道基组内提供电子薛定谔方程的近精确解，而不依赖于参考态的展开。然而，该方法的一个缺点是基于斯莱特行列式的扩展，FCIQMC方法遭受基组不完整性误差，其随着所采用的单粒子基的大小而非常缓慢地衰减。在小基组中获得的FCIQMC结果可以显着改善显式相关技术。在这里，我们提出了一项研究，评估和比较两个对比的“通用”明确相关的方法，适合FCIQMC框架; $[2]_{R12}$方法Valeev { \em et al.}，以及Yanai { \em et al}的显式相关典型互相关方法。前者是一种{ \em a posteriori}内部收缩微扰方法，而后者在FCIQMC模拟之前对哈密顿量进行变换。这些比较是在G1标准组的55个分子中进行的。我们发现，这两种方法一致地减少了基组的不完整性，对于小基组的精确原子化能量，将误差从28~mE $_{\text h}$减少到3-4~mE $_{\text h}$。虽然许多结论一般适用于多参考方法与这些方法的任何组合，但我们也考虑了每种方法的FCIQMC特定优势。
2016-07-29 physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicitly correlated Gaussian functions with shifted-center and projection techniques in pre-Born-Oppenheimer calculations
数值投影方法的非相对论性多粒子库仑哈密顿量的本征态的计算与选定的转动和宇称量子数采用移动显关联高斯函数，这是，在一般情况下，不是本征函数的总角动量和宇称运营商。将基函数数值投影到三维旋转反演群的不可约表示上的增加的计算成本是为基函数的增加的灵活性付出的代价。这种增加的灵活性使我们能够实现一个显式的五粒子系统处理的H $_3^+=\{$ p $^+,$ p $^+,$ p $^+,$ e $^-,$ e $^-\}$分子离子的Pauli允许的基态能量的变分上限的大幅改善。我们比较我们的预玻恩-奥本海默的结果，这个分子离子的振转结果，包括非绝热修正。
2018-07-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Relativistic Kinetic-Balance Condition for Explicitly Correlated Basis Functions
本文推导了半经典相对论计算中显关联基函数的动力学平衡条件。这样的条件是很重要的，以确保变分稳定的算法的基础上的第一个量子化狄拉克理论的1/2费米子。我们证明了动力平衡条件可以从通常应用于求解线性方程组的行缩减过程中获得。由此产生的形式的动力学平衡建立了一个关系的$4^N$组件的旋量的$N$ -费米子系统的非相对论性的限制，这是根据最近的发展领域的精确解耦相对论轨道为基础的多电子理论。
2015-07-30 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Approaching the basis-set limit of the dRPA correlation energy with explicitly correlated and Projector Augmented-wave methods
直接随机相位近似（dRPA）是用来计算和比较原子化能量的热设置和10个选定的分子的G2-1集使用平面波和高斯型轨道。我们描述了详细的程序，以获得高精度和良好的收敛结果的投影仪增强波（PAW）的方法，实现在维也纳从头算模拟包（VASP），以及明确相关的dRPA-F12方法，实现在TURBOMOLE包。这两种方法同意在化学精度（1千卡/摩尔）的原子化能量的所有考虑的分子，无论是对于确切的交换以及dRPA。精确交换的均方根偏差为0.41千卡/摩尔（使用密度泛函理论轨道计算），精确交换加随机相位近似的均方根偏差为0.33千卡/摩尔。
2022-08-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Deformed Explicitly Correlated Gaussians
引入了变形相关高斯基函数，并计算了它们的矩阵元。这些基函数可以用来解决非球势问题。这种势的一个例子是Pauli-Fierz哈密顿量中的偶极自相互作用项。给出的例子表明变形高斯基函数的准确性和必要性，以精确地解决光-物质耦合系统的腔QED。
2021-08-14 physics.chem-ph quant-ph
The cc-pV5Z-F12 basis set: reaching the basis set limit in explicitly correlated calculations
我们已经开发并基准化了一个新的扩展基组，用于显式相关计算，即cc-pV 5 Z-F12。它以两种变体提供，cc-pV 5 Z-F12和cc-pV 5 Z-F12（rev 2），后者在cc-pVnZ-F12（n=D，T，Q）序列中不存在的氢上具有额外的基函数。cc-pVnZ-F_（12）（n=D，T，Q，5）是一个收敛族.特别地，CC-pV 5 Z-F12（rev 2）基组可以产生总原子化能量（TAE）的价CCSD分量，而无需任何外推，达到通常与aug-cc-pV{5，6}Z外推相关联的精度。SCF组分在功能上处于基础设定极限，而MP2极限可以接近低至0.01 kcal/mol而无需外推。（T）的确定似乎是三个组成部分中最困难的一个，如果不进行外推或换算，目前还无法完成。(T)从cc-pV{T，Q}Z-F12基组外推，结合CCSD-F12 b/cc-pV 5 Z-F12计算，似乎是明确相关热化学的准确组合。对于非共价相互作用的准确工作，与cc-pV 5 Z-F12基组的基组叠加误差被证明是如此之小，以至于平衡校正可以忽略不计，但最严格的目的。
2014-11-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
On the Breit interaction in an explicitly correlated variational Dirac-Coulomb framework
Breit相互作用是在非对变分Dirac-Coulomb（DC）框架中实现的，使用了前一篇论文[Paper I：P. Jeszenszki，D. Ferenc和E. Mátyus（2022）]。一个扰动和一个完全变分包含的Breit项被认为是。无对DC加微扰Breit以及无对Dirac-Coulomb-Breit能量与微扰理论结果进行了比较，包括Breit-Pauli哈密顿量和低$Z$值的领先阶非辐射量子电动力学修正。观察到的偏差的可能原因进行了讨论。
2022-01-04 physics.chem-ph quant-ph
Explicitly Correlated Gaussian Basis Approach to Periodic Systems
Department of Physics and Astronomy, Vanderbilt University（范德堡大学物理与天文学系）
本文提出显式相关高斯基组方法用于周期系统，通过构建周期基函数并验证无限一维氢链的基态能量，展示了该方法的有效性。
2026-05-12 physics.chem-ph quant-ph
Explicitly correlated wavefunctions of the ground state and the lowest quintuplet state of the carbon atom
变分，非相对论能量已被计算的基态（$^3P_g$）和最低的五重态（$^5S_u$）的碳原子，与波函数表示的基础上的投影，明确相关的高斯（ECG）波瓣函数。这些能量的新的精确极限已被估计，相当于$-37.844906(4)$和$-37.691751(2)$ Hartree。利用有限的核质量和领先的标量相对论修正，再现了$^{12}C$的实验激发能，精确度约为7 cm $^{-1}$。
2020-09-17 physics.chem-ph
Dispersion energy of symmetry-adapted perturbation theory from explicitly correlated F12 approach
本文将显关联F12方法应用于微扰理论中非耦合二阶色散能的计算。针对来自A24数据集的非共价结合的复合物测试新方法的准确度[J. J. J. Hobza和P. Hobza，J. Chem. Theory Comput. 9，2151（2013）]，使用补充有辅助aug-cc-pV $X$ Z_OPTRI集合的标准轨道基集合aug-cc-pV $X$ Z。对于接近平衡的几何形状，有可能恢复色散能量，平均相对误差始终小于0.1%（相对于从常规轨道计算估计的CBS外推极限）。当Slater型相关因子$\exp(-0.9\,r_{12})$与F12方法的变体C组合时，在三重ζ质量的基组中已经实现了这种精度水平。明确相关的方法显然优于常规轨道计算的基础上设置的5-zeta质量（平均相对误差为1%）。
2018-05-13 physics.chem-ph
An explicitly correlated approach to basis set incompleteness in Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo
通过在斯莱特行列式空间中进行随机动力学，全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）方法已经能够获得基本上没有系统误差的基组相关能的能量，在小的和系统可改进的误差条内。然而，弱指数缩放与基的大小使收敛的能量相对于基组昂贵，在较大的系统中，是不可能的。为了改善这些基组问题，我们采用微扰理论将FCIQMC波函数耦合到一个显式相关的强正交双子基上，遵循Valeev { \em et al.}的[2]_{ \textrm{R12} }方法.所需的一个和两个粒子的密度矩阵计算的飞行期间FCIQMC动态，使用的采样程序，这导致相对较少的额外的计算费用。的F12能量校正示出迅速收敛作为采样的函数，无论是在虚时间，和步行者的数量。碳二聚体的结合曲线，表现出很强的相关性效应，以及大量的基组依赖性，我们的试点计算表明，FCIQMC-F12方法的准确性超过了所有以前的FCIQMC计算，和F12校正提高精度相当于增加两个基数的单电子基础的质量。
2012-08-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Variational Dirac-Coulomb explicitly correlated computations for atoms and molecules
正能量投影的狄拉克-库仑方程求解使用显式相关高斯函数。该算法和计算程序的目的是一个十亿分之一的能量收敛，提供一个起点，进一步比较和进一步发展与高分辨率原子和分子光谱。除了详细讨论的基本旋量结构，置换和点群对称性的实施，各种选项的正能量投影程序。收敛到十亿分之几精度的无对狄拉克-库仑能量与小核电荷数的原子和分子系统的微扰结果进行了比较。第二篇论文[D。Ferenc，P. Jeszenszki，and E. Mátyus（2022）]描述了Breit交互作用在这个框架中的实现。
2022-02-01 physics.chem-ph quant-ph
On the inclusion of cusp effects in expectation values with explicitly correlated Gaussians
本文阐述了[K. Pachucki，W. Cencek和J. Komasa，J.Chem.Phys.122，184101（2005）]，并将其用于非相对论性动力学和库仑势能算子的情况，以及用于相对论性质量-速度和达尔文项。该技术进行了测试的氦原子的基态电子态和新的结果报告的H $_3^+$分子离子的基态电子态附近的平衡结构。
2021-08-31 physics.chem-ph quant-ph
Automatic generation of complementary auxiliary basis sets (CABS) for explicitly correlated methods
除了轨道基组外，显式相关计算通常需要三个辅助基组：JK（库仑交换拟合），RI-MP2（身份MP2的解析）和CABS（互补辅助基组）。如果轨道基组和感兴趣的化学元素不可用，前两个可以使用现有算法自动生成，但第三个不能。在本文中，我们提出了一个名为autoCABS的非常简单的算法; Github提供了一个免费软件许可证下的Python实现。对于cc-pVnZ-F12（n=D，T，Q，5）和W 4 -08热化学基准，我们证明了autoCAB生成的CABS基组在质量上与文献中的目的优化的OptRI基组相当，并且随着n的增加，质量差异变得完全可以忽略不计。
2022-06-13 physics.chem-ph
Spin-dependent terms of the Breit-Pauli Hamiltonian evaluated with an explicitly correlated Gaussian basis set for molecular computations
本文在非相对论量子电动力学框架下，利用显式关联高斯基组计算 Breit-Pauli 哈密顿量的自旋相关相对论与量子电动力学修正，并通过 Be、H₂、H₃⁺ 及 He₂ 激发态的高精度数值结果验证了方法有效性。
2025-09-02 physics.chem-ph
Determination of electron-hole correlation length in CdSe quantum dots using explicitly correlated two-particle cumulant
电子-空穴相关长度作为分析半导体纳米颗粒中激子相互作用的本征长度尺度。本文利用两粒子约化密度推导了电子-空穴关联长度。通过计算电子-空穴累积量，将电子-空穴累积量变换到胞内坐标系中，再对累积量的径向积分施加精确的求和规则条件，得到关联长度。采用电子-空穴显关联Hartree-Fock方法，变分得到了计算所需的激子波函数。因此，电子对密度和累积量都是电子-空穴间距的显式函数。显式相关波函数的使用和积分求和规则条件是该推导的两个主要特点。将该方法应用于一系列直径为1-20 nm的CdSe量子点，分析了量子点尺寸对相关长度的影响。
2014-05-31 cond-mat.mes-hall physics.atm-clus physics.chem-ph
The S66 noncovalent interactions benchmark reconsidered using explicitly correlated methods near the basis set limit
非共价相互作用的S66基准已经重新评估使用明确相关的方法与基组接近一个粒子的基组限制。发现一方面使用CCSD（F12*）与（aug-）cc-pVTZ-F12基组的组合，另一方面使用从常规CCSD（T）/heavy-aug-cc-pV{D，T}Z外推的（T），可以充分地处理MP2后的“高水平校正”。更大的S66 x8的问题集，特别是早期的基准的影响，并在一般的非共价相互作用的准确计算，进行了讨论。在精度方面略有损失的情况下，可以通过使用sano-V{D，T}Z+基组来显著加速（T），而半平衡CCSD（F12*）（T）/cc-pVDZ-F12提供了精度和计算成本之间的最佳折衷。
2017-12-26 physics.atm-clus physics.chem-ph
All-order relativistic computations for atoms and molecules using an explicitly correlated Gaussian basis
本研究提出一种基于显式关联高斯基组的多粒子无对Dirac-Coulomb-Breit哈密顿量变分求解法，可实现原子分子能量ppb级收敛，在Z=1至28的测试中发现其与领头阶微扰理论有显著差异但偏差小于量子电动力学修正。
2021-03-08 physics.chem-ph quant-ph
Infinite-order diagrammatic summation approach to explicitly correlated congruent transformed Hamiltonian
提出了显关联同余变换哈密顿量（CTH）的恒等式分解方法。与多电子哈密顿量的全等变换相关的主要挑战之一是产生三、四、五和六个粒子算符。全等变换的成功应用需要多粒子算子的有效实现。本文提出了用单位同余变换哈密顿方法处理多粒子算符的方法。利用恒等式分解将显关联算子投影到N粒子有限基上，避免了多粒子算子的显式计算。单粒子态通过Hartee-Fock计算得到，然后用于构建多粒子态。通过发展部分无限阶（PIOS）图解求和技术，解决了恒等式分解有限性的局限性。在PIOS方法中，投影全等变换哈密顿量的矩阵元用图解法表示，并将一个图解子集求和到无穷阶。将RI-CTH和RI-CTH-PIOS方法应用于等电子系列的10电子体系（Ne，HF，H_2O，NH_3，CH_4），并与CISD和CCSD（T）计算结果进行了比较。结果表明，在相同的基组下，RI-CTH-PIOS的能量比CISD和CCSD（T）的能量低。
2013-06-11 physics.chem-ph
Improving the Accuracy of the Variational Quantum Eigensolver for Molecular Systems by the Explicitly-Correlated Perturbative [2]-R12-Correction
我们在变分量子本征求解器（VQE）的上下文中提供了通用的微扰显式相关[2] $_\text{R12}$ -校正的积分。这种方法能够显著提高底层参考方法的准确性，同时不需要额外的量子资源。我们提出的方法只需要知识的一个和两个粒子约化密度矩阵（RDM）的参考波函数，这些可以测量后，已经达到收敛VQE。然后将RDM与一组分子积分相结合。这种计算的代价是电子数量的六次方。我们探索VQE+[2] $_\text{R12}$方法的性能，使用传统的高斯基组和我们最近提出的直接确定的对自然轨道获得的多分辨率分析（MRA-PNOs）。在[2] $_\text{R12}$的计算中，高斯轨道和PNO都被作为一个潜在的互补基函数集来研究。特别是MRA-PNOs与[2] $_\text{R12}$的组合已经证明是非常有前途的-在我们的数据中持续存在，这允许以最小基集的量子成本进行非常精确的模拟。此外，我们发现，部署PNO作为互补基可以大大减少以立方复杂度进入校正计算的互补基函数的数量。
2022-05-31 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Development of polaron-transformed explicitly correlated full configuration interaction method for investigation of quantum-confined Stark effect in GaAs quantum dots
研究了外电场对GaAs量子点中电子-空穴关联的影响。采用显式关联全组态相互作用（XCFCI）方法求解了外加电场下的电子-空穴薛定谔方程，得到了精确的激子结合能和电子-空穴复合几率.通过变分极化子变换，将电场的影响包含在单粒子单分量基函数中。通过引入与电子-空穴间距密切相关的高斯型孪晶函数，提高了小粒子间距下波函数的质量。明确相关函数的参数在每个场强变化确定。研究了激子总能量、激子结合能和电子-空穴复合几率随电场强度的变化规律。发现电场变化500 kV/cm时，结合能和复合几率分别降低2.6倍和166倍。结果表明，电子-复合几率受电场的影响比激子结合能的影响大得多。利用极化子变换基的分析表明，激子束缚在大场强的极限下应渐近消失。
2012-11-01 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
The aug-cc-pVnZ-F12 Basis Set Family: Correlation Consistent Basis Sets for Explicitly Correlated Benchmark Calculations on Anions and Noncovalent Complexes
我们开发了一个新的基组族，表示aug-cc-pVnZ-F12（或简称aVnZ-F12），用于显式相关计算。包括在该族中的集合通过用更高角动量上的附加漫射函数补充相应的cc-pVnZ-F12集合来构建（即，非氢原子上的附加d-h函数和氢上的p-g），针对相关原子阴离子的MP2-F12能量进行优化。新的基组已基准对第一和第二行原子的电子亲和力，总原子化能量的W 4 -17数据集，非共价相互作用的S66数据集，BEGDB水簇子集，和GMTKN 24和GMTKN 30基准套件的WATER 23子集。aVnZ-F12基组表现出优异的性能，不仅对电子亲和势，而且对中性和阴离子物种的非共价相互作用能。适当的CABS（互补辅助基组）的S66非共价相互作用的基准进行了探索：在类似大小的基组之间，CABS被认为是更可转移的比一般假设。
2017-09-12 physics.chem-ph
Multidimensional quantum dynamics with explicitly correlated Gaussian wave packets using Rothe's method
本文推广 Rothe 方法以传播任意数量的显式相关高斯基函数，并在多维 Henon–Heiles 势中证明少量 ECG 即可精确重现动力学与谱，为强场中非 Born–Oppenheimer 分子动力学计算奠定基础。
2024-12-19 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Regularized relativistic corrections for polyelectronic and polyatomic systems with explicitly correlated Gaussians
本文通过用高斯函数线性组合近似$1/r$因子，解决了fECGs中$1/r_{ix}1/r_{jy}$型算子矩阵元未知的难题，实现了Drachmann正则化相对论修正，为多原子体系势能面的高精度相对论修正和电子哈密顿量平方矩阵表示的构建提供了新途径。
2024-05-03 physics.chem-ph quant-ph
Energy-weighted density matrix embedding of open correlated chemical fragments
我们提出了一种多尺度的方法来有效地嵌入一个从头算相关的化学碎片描述其能量加权密度矩阵，并与一个更广泛的平均场多电子系统纠缠。这种方法首先在Phys. Rev. B，98，235132（2018）中提出，在这里扩展到考虑现实的长程相互作用和对称性破缺状态。该计划允许一个系统的相关波动的范围内的片段到系统的改进的描述，通过一个耦合的辅助平均场系统的自洽优化。讨论了该方法与现有的动力学平均场论和密度矩阵嵌入理论的量子嵌入方法等价的严格限制，并与之进行了比较，论证了这些关联涨落的重要性。我们推导出一个自洽的本地能源功能内的计划，并证明了氢环的方法，尽管只有一个原子被明确处理，实现了定量的准确性。
2019-06-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Many-body nodal hypersurface and domain averages for correlated wave functions
我们概述了反对称波函数的节超曲面和域平均的基本概念。我们说明了它们的性质，并分析了几个电子显式可解的情况下的结果，并讨论了可能的进一步发展。
2013-07-21 cond-mat.other physics.atom-ph physics.chem-ph
Size consistency and counterpoise correction in explicitly correlated calculations of interaction energies and interaction-induced properties
显式相关计算的相互作用能与波函数，包括所有粒子间的距离已经遭受到目前为止，从缺乏大小一致性造成的困难，以确定相应的应用二聚体的基础上的单体能量。因此，不可能获得在无限单体间距离$R$处消失的相互作用能。这大大降低了在二聚体能量误差与相互作用能本身相当的距离处计算的准确性。同样的问题也发生在计算相互作用引起的性质。在这次交流中，我们将展示如何绕过这一困难，并获得相互作用能或相互作用引起的性能，消失在大$R$。这是通过放松泡利原理在对角化的非相互作用单体的哈密顿量。用于这种对角化的基函数属于由适合于单体自旋状态的表示的乘积诱导的二聚体的置换群的表示。基组的非线性参数仅针对Hilbert空间的Pauli允许扇区中的二聚体进行优化。以这种方式，获得非相互作用单体的$R$依赖性能量，并且相应的相互作用能量包括基组叠加误差的平衡校正。该程序的效率证明了两个氢原子的相互作用，其中准确的参考数据是已知的。
2019-05-02 physics.chem-ph
Is explicitly correlated double hybrid DFT advantageous for vibrational frequencies?
我们已经研究了F12 geminals上的基组收敛的谐波频率计算使用两个代表性的双杂化密度泛函，即B2 GP-PLYP和revDSD-PBEP 86-D4。就像以前发现的能量[N]。Mehta和J.M. L. Martin，\textit{J. Chem. Theor. Comput.} \textbf{18}，5978- 5991（2022）]，人们看到两个zeta阶跃的加速，使得即使是cc-pVDZ-F12基组也非常接近完全基组（CBS）极限。然而，基组收敛问题并不像能量学那样尖锐，并且与实验谐波频率相比，具有增强三重zeta质量基组的常规轨道计算可以接受地接近CBS极限，并且可以使用分析二阶导数进行。双杂交F12分析导数的有效实现将使F12方法具有吸引力，因为即使是$spd$轨道基组也足够了。对于精确的revDSD-PBEP 86-D4泛函，研究了不同电子结构程序中不同局部相关项（Perdew-Zunger 1981 vs. VWN 5）的作用：虽然两种实现方式之间的能量学和频率的最佳双杂化参数和性能统计略有不同，但这些差异对于实际目的来说并不重要。
2022-12-12 physics.chem-ph
Strictly correlated electrons in density functional theory: A general formulation with applications to spherical densities
我们重新制定强相互作用极限的电子密度泛函理论的一个经典问题的退化最小值。这使我们能够澄清这个极限的许多方面，并写出一个一般的解决方案，这是明确计算的球形密度。然后，我们比较我们的结果与以前的近似解，并讨论了密度泛函理论的影响。
2007-02-22 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
To Pair or not to Pair? Machine-Learned Explicitly-Correlated Electronic Structure for NaCl in Water
针对水中 NaCl 离子配对问题，本文用 RPA 与 MP2 波函数方法构建机器学习势，计算 PMF，并与多种 DFT 泛函基准比较。
2024-04-10 physics.chem-ph
Efficient density-fitted explicitly correlated dispersion and exchange dispersion energies
自适应微扰理论（SAPT）中的首阶色散项和交换色散项$E^{(20)}_{\rm disp}$和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$收敛到完全基组极限的速度很慢。为了缓解这个问题，最近已经提出了这些校正的明确相关的变体$E^{(20)}_{\rm disp}$和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$ -F12.然而，原始的形式主义（M。Kodrycka等人，J.化学理论计算2019，15，5965-5986），虽然在提高收敛性方面非常成功，但由于需要操纵几种双电子积分，因此在计算效率方面与传统的基于轨道的SAPT相比没有竞争力。在这项工作中，我们消除了这种需要分解所有类型的两个电子积分使用强大的密度拟合。我们表明，密度拟合近似的误差是可以忽略不计的标准辅助基地，如aug-cc-pVXZ/MP2 FIT。新的实施方式允许我们研究A24数据库中的所有复合物，其基组高达aug-cc-pV 5 Z，并且$E^{(20)}_{\rm disp}$和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$ -F12值与其常规对应物相比表现出极大的改进基组收敛性。在计算任意能级（SAP 0，SAP 2 +3，.）的总SAPT相互作用能时，收敛良好的$E^{(20)}_{\rm disp}$-F12和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$ -F12数可以代替…
2021-01-25 physics.chem-ph
Toward a W4-F12 approach: Can explicitly correlated and orbital-based ab initio CCSD(T) limits be reconciled?
在高精度计算热化学的背景下，原子化能的价CCSD相关分量呈现最严重的基组收敛问题，其次是（T）分量。在本文中，我们对W 4 -11热化学基准的一个扩展版本进行了详细的比较，一方面是基于轨道的CCSD/AV{5，6}Z+d和CCSD/ACV{5，6}Z外推，另一方面是CCSD-F12 b计算与cc-pVQZ-F12和cc-pV 5 Z-F12基组。后者的基础设置，现在可用于H-He，B-Ne，和Al-Ar，被证明是非常接近的基础设置的限制。如果使用具有额外径向灵活性的基组（如ACV{5，6}Z）进行轨道计算，则基于轨道的基组和CCSD-F12 b基组极限之间的表观差异（对于CCl 4等系统可达到0.35 kcal/mol）消失。平衡计算表明，虽然具有V5 Z-F12基组的TAE几乎没有BSSE，但即使使用AV（6+d）Z基组，轨道计算也具有显著的BSSE，导致原始和平衡校正的外推极限之间存在不可忽略的差异。后一个问题通过切换到ACV{5，6}Z核心-价基组或简单地仅向价轨道添加额外的zeta而大大减少。以前的报道认为，全电子方法如HEAT导致不同的CCSD（T）限制比价极限+CV校正方法如FPD和W 4理论可以合理化的核心价基组的更大的径向灵活性。发现W 4-F12与ATcT（活性热化学表）数据的一致性略好于W 4，在CPU时间特别是I/O开销方面有很大的节省。一个W 4-F12计算…
2016-05-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicitly correlated double hybrid DFT: a comprehensive analysis of the basis set convergence on the GMTKN55 database
双杂化密度泛函理论（DHDFT）提供了一条接近复合波函数方法（如G4理论）精度的途径。然而，GLPT 2（格林二阶微扰理论）项使它们部分继承了相关波函数方法的慢$\propto L^{-3}$（$L$是最大角动量）基组收敛性。这可以通过引入F12显式相关性来弥补：我们研究了DHDFT和DHDFT-F12对于大型和化学多样性GMTKN 55（一般主组热化学，动力学和非共价相互作用）基准套件的基组收敛性。作为测试用例，研究了B2 GP-PLYP-D3（BJ）和revDSD-PBEP 86-D4双杂化密度泛函（DHDF），以及大到aug-cc-pV 5 Z的轨道基组和大到cc-pV（Q+d）Z-F12的F12基组。我们表明，F12大大加速了DHDF的基组收敛，甚至在基于轨道的方法中，即使是适度的cc-pVDZ-F12基组也比cc-pV（Q+d）Z或def 2-QZVPP更接近基组极限，实际上在质量上与cc-pV（5+d）Z相当。有些令人惊讶的是，aug-cc-pVDZ-F12甚至对于阴离子子集也是不需要的。总之，DHDF-F12/VDZ-F12消除了在双杂交泛函的开发和应用中对基集收敛的担忧。大型系统的大容量存储和I/O瓶颈可以通过局部对自然轨道近似来规避，这也表现出更温和的系统大小缩放。
2022-09-14 physics.chem-ph
pANO-F12: An atomic natural orbital-inspired route to more compact basis sets for F12 explicitly correlated methods
Weizmann Institute of Science（魏茨曼科学研究所）
本文提出了一种基于原子自然轨道的pANO-F12基组生成方法，通过能量最小化和线性独立约束条件，生成质量等同于传统基组的更紧凑基组，适用于中等规模系统，尤其在结合局部化配对自然轨道方法时表现优异。
2026-10-14 physics.chem-ph
Reducing the Complexity of Density-Matrix Functionals in a Real-Space-Decomposed DF+RDMF Scheme with the Adaptive Cluster Approximation
Paderborn University（帕德博恩大学）；Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学）
本文提出一种实空间分解的DF+RDMF方法，结合自适应簇近似，有效降低密度矩阵泛函的计算复杂度，并通过碳亚氧化物弯曲势能验证了该方法在处理强相关部分的可行性。
2026-05-15 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el
Explicitly correlated coupled cluster method for accurate treatment of open-shell molecules with hundreds of atoms
提出近线性标度的显式相关开壳层CCSD(T)方法，基于DLPNO框架实现与闭壳层形式精确一致，能在3天内处理超550原子系统，生成热计算精度达0.3-0.4 kcal/mol。
2020-08-07 physics.chem-ph
Correlated exponential functions in high precision calculations for diatomic molecules
分析了显关联指数函数上的一般双中心双电子积分的各种性质，为双原子分子的高精度计算提供了可能。一个紧凑的一维积分表示，这是适合于数值计算。与递推关系一起，它使得计算具有任意幂次电子距离的双中心双电子积分成为可能。另一种方法通过泰勒级数的核间距进行了研究。虽然数值上较慢，但它可以用于递归失去稳定性的情况。分别分析了电子间距为$r_{12}$的整数次方且相应的非线性参数为零的分子积分。提出了几种评价方法。
2012-11-29 physics.chem-ph quant-ph
QED corrections to the correlated relativistic energy: one-photon processes
本文在Salpeter-Sucher精确等时相对论QED框架内开展初始计算与形式化分析，重点研究关联双费米子体系的迟滞和单圈自能修正，并建立与非相对论QED及$1/Z$方法的联系，为显式关联相对论计算的QED修正奠定基础。
2024-04-29 physics.chem-ph
Why are diffuse atomic orbitals needed for accurate electronic wave functions of even neutral molecules?
Department of Chemistry, Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学化学系）
研究揭示弥散原子轨道对F12方法中准确描述电子相关能的重要性，提出双基组CC方法作为改进的候选形式。
2025-12-05 physics.chem-ph
A new generation of effective core potentials from correlated calculations: 4s and 4p main group elements and first row additions
最近，我们开发了一种新的方法来产生有效的核心潜力（ECP）使用价能等谱与显式相关的全电子（AE）激发和正常的保护标准。我们应用这种方法的3 $^{rd}$行主族元素，创建新的相关一致的有效核心电位（ccECP），并得出额外的ECP，以完成ccECP表为H-Kr。对于K和Ca，我们建立了Ne核的ECPs，对于$4p$主族元素，我们建立了[Ar] $3d^{10}$核势.标量相对论效应包括在其建设。我们的ccECP再现AE光谱具有比许多现有的赝势更好的准确性，并在多个属性中显示出更好的整体一致性。在一系列分子几何形状上对一氢化物和一氧化物分子测试ccECP的可转移性。对于构建的ccECP，我们还提供了优化的DZ -6 Z价高斯基组。
2019-10-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
An F12 Correction for Multicomponent MP2
University of Missouri（密苏里大学）
本文提出多组分MP2-F12/3C(FIX)方法，将显式相关技术推广至电子-质子关联，并加入CABS单激发修正，显著降低电子基组需求，在aug-cc-pVDZ下即可恢复96-98%的外推CBS关联能。
2026-10-06 physics.chem-ph
