Symmetrization of Localized Molecular Orbitals
本文提出检测并精确施加定域分子轨道近似对称性的酉优化算法，可将轨道压缩为最少的对称唯一轨道，并显著推进局域相关方法中的点群对称性利用。
2023-04-25 physics.chem-ph
Random Phase Approximation in Projected Oscillator Orbitals
投影振子轨道（pOO）是通过将局域占据轨道乘以谐波而构建的局域虚轨道。在Mussard和Ángyán最近的一篇论文（Theor Chem Acc 134：1，2015）之后，展示了投影振子轨道的进一步发展，特别是导出了一般阶的pOO方程以及它们的重叠。这些本地化的虚拟轨道的性能被证明到三阶。结果发现，一个很好的分数aug-cc-pVQZ RPA的相关能量被恢复通过使用一个较小的数量的pOO。在只考虑长程相关能的情况下尤其如此，这对于描述伦敦色散力很重要。
2018-11-08 physics.chem-ph
Reduced-scaling double hybrid DFT with rapid basis set convergence through localized pair natural orbital F12
根据早期的工作[梅塔，N。马丁，J.M. L.的; J.化学理论计算2022，18，acs.jctc.2c00426]，其示出了如何通过在GLPT 2步骤中使用F12显式相关来避免双杂化密度泛函理论的缓慢基组收敛（二阶Görling-Levy微扰理论），我们在这里证明，对于非常大的和化学多样的GMTKN 55基准套件，并使用B2 GP-PLYP-D3 BJ泛函作为原理证明，该步骤的CPU时间缩放可以使用PNO-L（对自然轨道，局部化）近似来减少（渐近线性化），在精度方面的成本可以忽略不计。
2022-10-01 physics.chem-ph
Straightforward and accurate automatic auxiliary basis set generation for molecular calculations with atomic orbital basis sets
密度拟合（英语：Density fitting，DF），又称恒等式解析（英语：Resolution of the identity，RI），是一种在量子化学计算中广泛使用的技术，使用各种类型的原子基组-高斯型轨道、斯莱特型轨道以及数值原子轨道-来加速密度泛函、哈特里-福克和后哈特里-福克计算。传统上，自定义辅助基组是手工优化每个轨道基组，但是，也有人提出了一些自动方案。在这项工作中，我们提出了一个简单的，但数值稳定的自动化计划，形成辅助基集的帮助下，枢轴Cholesky分解，这是适用于任何类型的原子基函数。我们使用高斯基组进行概念验证计算，证明了该方案，并表明当与至少极化三重$ζ$质量的轨道基组一起使用时，所提出的方法导致W 4 -17测试集的非多参考部分的Hartree-Fock（HF）和二阶Møller-Plesset（MP2）总能量的DF/RI误差可以忽略不计。结果是有前途的未来应用采用斯莱特型轨道或数值原子轨道，以及计划的基础上使用本地拟合方法。也可以使用全局拟合方法，在这种情况下，可以截断由本方案产生的高角动量函数以使计算成本最小化。
2021-09-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Localized orbital scaling correction for periodic systems
密度泛函理论以可接受的计算成本提供准确的结构预测，但常用的近似值会受到离域误差的影响;这会导致对有限和散装系统的能带隙、能级排列和界面处的电子分布等数量的预测不准确。利用轨道在空间和能量上的局域化，发展了局域轨道标度修正（LOSC）方法来修正离域误差。这些定域轨道跨越被占据和未被占据的空间，并且可以具有分数占据，以便校正总能量和单电子能量本征值。我们将LOSC方法推广到周期系统，其中所采用的定域轨道是对偶定域Wannier函数。在光的局部轨道之间的静电相互作用的体环境的影响，我们修改的LOSC能量校正，包括屏蔽库仑核。对于一组测试的半导体和大间隙绝缘体，我们表明，屏蔽LOSC（sLOSC）方法始终提高了带隙相比，父密度泛函近似。
2022-05-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Strictly localized orbitals from spatial partitioning with the discontinuous Galerkin method
Qubit Pharmaceuticals（Qubit制药）；Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）
提出一种在完备基组极限下明确定义的严格局域轨道电子结构理论，利用间断伽辽金方法处理轨道在界面处的不连续性，实现变分计算并与传统方法一致，同时提供化学直观的价键表示。
2026-08-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Core excitation in Ozone localized to one of two symmetry-equivalent chemical bonds - molecular alignment through vibronic coupling
从O $_3$中的末端氧O $_T$的核心激发被示出为从局部核心轨道到局部价轨道的激发。价轨道被定域到两个等价化学键中的一个。我们的实验表明，这是观察到的俄歇多普勒效应时，O $_3$核心激发高度离解O $_{T}$ 1 s $^{-1}$ 7 a $_1^1$状态。从原子氧碎片发射的俄歇电子携带关于激发时刻相对于电磁场矢量的分子取向的信息。的数据与分析功能的电子峰轮廓给出明确的证据，优选的分子取向激发只取决于一个键的取向，而不是总的分子取向。价轨道“7a $_1$“的局域化是由价轨道“5 b $_2$“通过反对称伸缩模与b $_2$ -对称性的电子振动耦合的混合引起的。据我们所知，这是第一次讨论的本地化的核心激发O $_3$。这一结果解释了在吸附物和大分子中广泛使用的定域芯激发假设的成功。
2004-11-06 physics.chem-ph
Riemannian Trust Region Method for Minimization of Fourth Central Moment for Localized Molecular Orbitals
针对定域虚轨道优化中四阶矩代价函数的负曲率问题，提出结合截断共轭梯度的黎曼信赖域方法，并在H10、环丁二烯等体系及MCSCF活性空间验证有效。
2023-05-16 physics.chem-ph
Automatic generation of complementary auxiliary basis sets (CABS) for explicitly correlated methods
除了轨道基组外，显式相关计算通常需要三个辅助基组：JK（库仑交换拟合），RI-MP2（身份MP2的解析）和CABS（互补辅助基组）。如果轨道基组和感兴趣的化学元素不可用，前两个可以使用现有算法自动生成，但第三个不能。在本文中，我们提出了一个名为autoCABS的非常简单的算法; Github提供了一个免费软件许可证下的Python实现。对于cc-pVnZ-F12（n=D，T，Q，5）和W 4 -08热化学基准，我们证明了autoCAB生成的CABS基组在质量上与文献中的目的优化的OptRI基组相当，并且随着n的增加，质量差异变得完全可以忽略不计。
2022-06-13 physics.chem-ph
Toward linear scaling auxiliary field quantum Monte Carlo with local natural orbitals
本研究提出基于局域自然轨道的LNO-AFQMC方法，通过对局域占据轨道独立开展截断定制轨道的AFQMC计算实现线性标度，在不同规模分子体系中验证了低成本的能量收敛性，尤其能量差收敛更快，为强关联体系线性标度AFQMC计算及从头算量子化学发展开辟新路径。
2023-08-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Eliminating Delocalization Error through Localized Orbital Scaling Correction with Orbital Relaxation from Linear Response
University of Maryland, College Park（马里兰大学帕克分校）；Duke University（杜克大学）
本文提出lrLOSC方法，通过局域化轨道缩放校正和轨道松弛，有效消除局域化误差，提升大分子系统计算精度。
2026-07-14 physics.chem-ph
Mixed Planewave and Localized Orbital Basis for Sparse-Stochastic Hybrid TDDFT
本文提出一种混合平面波与定域轨道基组方法，用于广义Kohn-Sham TDDFT框架计算光吸收光谱，减少了进入Casida方程的未占据分子轨道数量并加速光谱收敛，同时支持精确交换算符的稀疏-随机求值。
2025-08-11 physics.chem-ph
Accurate and efficient DFT-based diabatization for hole and electron transfer using absolutely localized molecular orbitals
非绝热状态和它们之间的耦合对于定量、阐明和预测许多化学和生物化学过程的速率和机制是重要的。在这里，我们提出和调查的方法来准确地计算非绝热耦合密度泛函理论（DFT）使用绝对定域分子轨道（ALMO）。ALMO提供了一种有吸引力的方法来生成变分优化的非绝热态，并获得它们的相关力，该相关力允许以在该方法如何处理供体和受体状态方面内部一致的方式弛豫供体和受体轨道。在这里，我们表明，可以获得更准确的电子耦合ALMO为基础的diabats采用对称化的过渡密度矩阵，以评估交换相关的贡献。我们证明，这种方法产生准确的结果相比，其他常用的DFT为基础的diabatization方法在广泛的阵列中发生的电子和空穴转移过程中的系统，从共轭有机分子，如噻吩和并五苯，DNA碱基对。我们还表明，这种方法产生准确的非绝热耦合，即使当结合较低层次的DFT层次，打开大门，将其与量子动力学方法相结合，以提供一个从头计算处理的非绝热过程中的凝聚相。
2019-08-30 physics.chem-ph
Combining Localized Orbital Scaling Correction and Bethe-Salpeter Equation for Accurate Excitation Energies
在Bethe-Salpeter方程（BSE）中引入定域轨道标度修正（LOSC），对分子的激发能进行了精确的预测。LOSC系统地消除了密度泛函近似中的离域误差，并且能够以类似于或优于$GW$格林函数方法的精度近似准粒子（QP）能量，并且具有更少的计算成本。在BSE中直接使用来自LOSC的QP能量而不是常用的$G_{0}W_{0}$和ev $GW$。我们表明，BSE/LOSC方法大大优于常用的BSE/ $G_{0}W_{0}$方法预测不同字符的激励。对于包含价态、电荷转移（CT）和Rydberg激发的Truhlar-Gagliardi测试集的计算，BSE/LOSC与Tamm-Dancoff近似提供了与含时密度泛函理论（TDDFT）和BSE/ev $GW$相当的精度。对于Stein CT测试集和原子里德堡激发的计算，BSE/LOSC方法的计算结果明显优于BSE/ $G_{0}W_{0}$和TDDFT方法，且具有较低的起始点依赖性.因此，BSE/LOSC是一种有前途的和有效的方法来计算分子系统的激发能。
2022-07-01 physics.chem-ph
Parallel, linear-scaling building-block and embedding method based on localized orbitals and orbital-specific basis sets
我们提出了一种新的线性标度方法的能量最小化步骤的半经验和第一性原理Hartree-Fock和Kohn-Sham计算。它是基于自洽计算的最佳本地化轨道的任何本地化方法的选择和使用轨道特定的基组。一个大分子的全部定域轨道可以看作是一个轨道镶嵌图，其中每个镶嵌块都是由几个定域轨道组成的。轨道镶嵌计算出一组嵌入式集群的伪本征值耦合方程，解决了积木式自洽的方式。在每次迭代中，嵌入的簇方程彼此独立地求解，因此，该方法在高水平的计算上是并行的。除了完整的系统计算，该方法能够执行更简单，要求更低的嵌入式集群计算，其中只有一小部分的本地化分子轨道是可变的，而其余的被冻结，利用一个给定的本地化方法的本地化轨道的可转移性相似的分子之间。用扩展的Huckel哈密顿量计算了聚环氧乙烷大分子和三维一氧化碳团簇的单点能。
2004-07-13 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Local random phase approximation with projected oscillator orbitals
在分子系统中，多体伦敦色散能的近似表示为仅占据轨道的泛函。该方法基于局部RPA理论。占据轨道是定域分子轨道，虚空间由投影振子轨道描述，即通过将占据的定域轨道与原点在轨道质心处的实心球谐多项式相乘获得的函数。由于我们感兴趣的是相关能的长程部分，负责色散力，电子排斥是近似的多极展开。这个过程导致一个完全非经验的长程相关能量表达式。由距离分离混合法得到的行列式波函数计算的分子色散系数与实验值的误差小于15%。
2015-12-24 physics.chem-ph
Orbital choice in constructing model Hamiltonians
Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学）
本文研究模型哈密顿量构建中局域化轨道选择的影响，发现不同化学合理的轨道选择即使能量相近也会导致参数显著不同，并利用密度矩阵降维系统分析其效应。
2026-09-09 physics.chem-ph
Analytical evaluation of relativistic molecular integrals. II. Computational aspect for relativistic molecular auxiliary functions
具有非整数主量子数的Slater型轨道基是在非相对论和相对论理论中计算分子电子结构的物理和数学动机的选择。然而，这些轨道在$r=0$的非解析性，需要推导出多中心积分的解析关系。这几乎是无法克服的。本文作者以前的论文消除了这一困难。通过这些论文中描述的过程可以获得高度精确的结果，这些过程对所有轨道参数范围内的量子数没有限制。这项工作的目的是调查计算方面的公式在以前的文件。提出了一种提高计算效率的方法。在处理时间方面，计算非整数主量子数的Slater型轨道上的积分与计算整数主量子数的Slater型轨道上的积分具有竞争力。
2018-04-30 physics.chem-ph quant-ph
Self-consistent calculation of localized orbital scaling correction for correct electron densities and energy level alignment in density functional theory
最近发展的局域轨道标度校正（LOSC）方法显示出系统的能力和尺寸一致性减少现有的离域误差在传统的密度泛函近似（DFA）。将LOSC应用于传统的DFAs（LOSC-DFAs），可以大大改善对相关性质的描述，包括带隙、总能量和光电子谱。然而，关注和问题仍然存在：应用LOSC到DFAs主要是通过一个后自洽场（SCF）的方式，并很少有结果应用LOSC到DFAs与SCF方式已被报道。原因是最初提出的SCF方法用于SCF-LOSC计算使用近似哈密顿量，并且在实践中容易遇到收敛问题。在这项工作中，我们开发了一个新的SCF方法与正确的哈密顿量，并实现可靠的SCF-LOSC计算。我们证明了新的SCF方法SCF-LOSC正确描述的电子密度，总能量和能级排列的分子解离过程的能力，而传统的DFA或LOSC-DFA与后SCF计算显示出很大的误差。这项工作表明，新的SCF方法SCF-LOSC将是一个有前途的方法来研究问题的正确的电子密度和能级排列在大系统。
2020-10-16 physics.chem-ph
$\mathbb{i}$CAS: Imposed Automatic Selection and Localization of Complete Active Spaces
它表明，预先选择的一组占据/虚拟价/核心原子/碎片轨道可以被转换为一组等效的本地化占据/虚拟前分子轨道（pre-LMO），然后可以将其作为探针以选择相同数量的最大匹配的局部占据/虚拟Hartree-Fock（HF）或限制开壳层Hartree-Fock（ROHF）分子轨道作为初始局部轨道跨越所需的完整的活性空间（CAS）。在自洽场（SCF）计算的每个循环中，CASSCF轨道可以通过用于定域ROHF轨道的非迭代“自顶向下最小变化”算法来定域，使得可以容易地监测两个相邻迭代的轨道之间的最大匹配，最终导致与大多数猜测轨道重叠的收敛定域CASSCF轨道。这种方法被称为"强加的CASSCF“（$\mathbb{i}$ CASSCF或简称$\mathbb{i}$ CAS），理由很充分：（1）假设只有那些在预先选择的原子/碎片轨道所定义的活性空间上具有最大投影的电子状态才是目标。这当然是一个强加的限制，但在有机和过渡金属化学中有广泛的应用，其中价（或核心）原子/碎片轨道可以很容易地识别。(2)初始和优化的局部活性轨道的选择从一开始就由预LMO（其跨越与预先选择的原子/碎片轨道相同的空间）施加。除了（强制的）自动化和本地化之外，$\mathbb{i}$ CAS还有一个额外的优点：CAS保证对于所有几何形状都是相同的，因为预LMO的特征不会随着几何形状而改变。以有机分子和过渡金属配合物为例，揭示了$\…
2021-05-10 physics.chem-ph
SCDM-k: Localized orbitals for solids via selected columns of the density matrix
最近开发的密度矩阵（SCDM）方法[J. Chem. Theory Comput. 11，1463，2015]是一种简单、鲁棒、高效且高度可并行的方法，用于利用布里渊区的$Γ$点采样从绝缘体和半导体的一组离域Kohn-Sham轨道构建定域轨道。在这项工作中，我们推广的SCDM方法的Kohn-Sham密度泛函理论计算与k点采样的布里渊区，这是需要更一般的固体电子结构计算。我们证明了我们的新方法，称为SCDM-k，是由建设规范独立，是一种自然的方式来描述本地化轨道。SCDM-k计算定域轨道而不使用优化过程，因此不会陷入局部最小值。此外，使用SCDM-k来构造正交和定域轨道的计算复杂度为O（N log N），其中N是布里渊区中的k点的总数。因此，即使当大量k点用于布里渊区采样时，SCDM-k也是有效的。我们证明了SCDM-k的数值性能，使用系统的模型潜力在二维和三维。
2016-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Performance of Localized-Orbital Coupled Cluster Approaches for the Conformational Energies of Longer n-alkane Chains
我们报告了ACONFL（大烷烃构象能[Ehlert，S.;格里姆，S.;汉森，A. J. Phys. Chem. A 2022，126，3521-3535]）数据集。对于ACONF 12（正十二烷）子集，我们报告了从MP2-F12/cc-pV{T，Q}Z-F12外推、[CCSD（F12*）-MP2-F12]/aug-cc-pVTZ-F12获得的基组极限规范CCSD（T）参考数据，以及从常规CCSD（T）/aug-cc-pV{D，T}Z计算获得的a（T）校正。然后，我们探索了各种单一和复合定域轨道CCSD（T）近似的性能，最终找到了一个负担得起的基于LNO-CCSD（T）的MP2后校正，与修订后的规范参考数据一致，为0.008 kcal/mol MAD（平均绝对偏差）。与经典MP2-F12/CBS外推法相结合，然后分别用于重新评价正十六烷和正二十烷的ACONF 16和ACONF 20子集。由此获得了修订的ACONFL集。然后，它被用来评估不同的定位轨道耦合集群方法的性能，如在MOLPRO中实施的PNO-LCCSD（T），在ORCA中实施的DLPNO-CCSD（T1）和在MRCC中实施的LNO-CCSD（T），在其各种精度设置下。基于LNO-CCSD（T）的三层复合方案与修订后的ACONFL参考数据仅相差0.02 kcal/mol。当外推到完整的PNO空间限制，DLPNO-CCSD（T…
2022-11-09 physics.chem-ph
The Variational Localized Active Space Self-Consistent Field Method
应用于多参考波函数的碎裂方法构成了一条将高精度从头计算波函数应用于大分子和固体的道路。然而，碎裂方案必须明确界定，尽量减少对初始轨道猜测或用户设计的特别碎裂方案的依赖，这对可重复性和可转移性很重要。提高这种鲁棒性的一种方法是确保能量服从变分原理;即，活性轨道和活性空间波函数使分子波函数的电子能量在一定范围内最小。我们扩展了局域活动空间自洽场的理论，LASSCF方法（JCTC 2019，15，972），以完全最小化所有轨道旋转的能量，使其真正变分。与LASSCF相比，称为vLASSCF的新方法大大提高了LAS波函数的鲁棒性和再现性。我们分析的存储和操作成本缩放的vLASSCF相比，轨道优化使用标准的CASSCF方法，我们显示一些简单的测试系统上的vLASSCF计算结果。我们表明，vLASSCF是能量等价于CASSCF在一个活性子空间的限制，和vLASSCF显着提高后的可靠性LASSCF能量差，允许更有意义和微妙的分析解离分子的势能曲线。我们还表明，所有形式的LASSCF有一个较低的操作成本缩放比轨道优化部分CASSCF。
2020-03-06 physics.chem-ph
Beyond the Four-Decade DIIS Default:Auxiliary-Curvature Acceleration of Self-Consistent-Field Calculations
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences（中国科学院化学研究所）；University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学）
本文提出AURORA-SCF方法，采用辅助曲率技术，在不改变目标定态方程的前提下，通过16个CPU对和63个GPU对的实验，实现SCF计算墙钟时间26.2%-34%的缩短，超越沿用四十年的DIIS默认方案。
2026-08-10 physics.chem-ph
Evaluating Multiconfigurational Trials for Accurate Phaseless Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo on 3d Transition Metal Complexes
本研究评估了ph-AFQMC在3d过渡金属配合物上的多组态试验波函数协议，发现结合DLPNO-CCSD(T1)的CBS校正能以适中成本实现高精度，而CISD试验态误差最小但可扩展性较低。
2025-10-10 physics.chem-ph
Localized intrinsic bond orbitals decode correlated charge migration dynamics
University of California, Merced（加州大学默塞德分校）
本文通过扩展局域内禀键轨道分析电荷迁移动力学，揭示了不同机制转换π形与σ形空穴的过程，并展示了其在高效率分子设计中的应用。
2026-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Closest Wannier functions to a given set of localized orbitals
提出一种非迭代的极分解方法计算最接近Wannier函数，通过引入平滑窗口和Bloch函数解决能带解纠缠，在多种材料中准确重现能带并有效计算原子电荷。
2023-06-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Systematically convergent method for accurate total energy calculations with localized atomic orbitals
我们介绍了一种方法，用于解决自洽的电子计算在本地化的原子轨道，使我们能够收敛到完整的基组（CBS）限制在一个稳定的，受控的，和系统的方式。我们将我们的结果与简单苯分子的标准量子化学包所获得的结果进行比较。我们发现完美的协议，小基集，并表明，在我们的计划，它是可能的工作与一个非常大的基础上，在一个有效的和稳定的方式。因此，我们可以避免引入任何外推以达到CBS极限。在我们的研究中，我们还进行了变分蒙特卡罗（VMC）和晶格正则化扩散蒙特卡罗（LRDMC）与一个标准的多体波函数（WF）定义的斯莱特行列式和Jastrow因子的产品。一旦Jastrow因子通过保持我们的新方案提供的Slater行列式不变而得到优化，我们得到了一个很好的描述苯分子的原子化能，只有当原子轨道的基础足够大，并接近CBS极限，产生最低的变分能量。
2010-08-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Utilizing Essential Symmetry Breaking in Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo: Application to the Spin Gaps of the C$_{36}$ Fullerene and an Iron Porphyrin Model Complex
我们提出了三个不同的例子，其中无相位的空间场量子蒙特卡罗（ph-AFQMC）可以可靠地进行与基本对称性破缺的单行列式试验波函数。我们首先利用ph-AFQMC的基本时间反演对称性破缺来计算TS 12集合中的三重态-单重态能隙。我们发现统计学上更好的性能ph-AFQMC与复杂的限制轨道比自旋非限制轨道。然后，我们展示了利用必要的自旋对称性破缺时计算的单三重态间隙的一个已知的双自由基，C $_{36}$。ph-AFQMC与自旋不受限制的Hartree-Fock（ph-AFQMC+UHF）失败灾难性的，即使与自旋投影和预测没有biradicaloid字符。利用从正则化轨道优化的二阶Møller-Plesset微扰理论（$κ$ -OOMP 2）获得的近似Brueckner轨道，ph-AFQMC定量地捕获了C $_{36}$的强双自由基特征。最后，我们将ph-AFQMC应用于模型铁卟啉复合物中的五重态-三重态能隙的计算，其中具有小活性空间的蛮力方法无法捕获三重态基态。我们使用UHF、$κ$ -OOMP 2和在UHF和$κ$ -OOMP 2轨道上进行的单双耦合簇（CCSD）明确地表明，三重态和五重态都没有强相关性。在这个问题中没有本质的对称破缺。凭借这一点，我们能够可靠地执行UHF+ph-AFQMC与cc-pVTZ基组，并预测该模型几何结构的三重基态。在这项工作中，最大的ph-AFQMC在956…
2020-04-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Empirical corrections and pair interaction energies in the fragment molecular orbital method
结合Hartree-Fock方法和三个经验修正（HF-3c），得到了FMO的能量和解析梯度。将FMO的辅助基组方法推广到对相互作用能量分解分析。针对包括3种蛋白质的几种典型系统评价FMO准确度。对相互作用能计算与不同的方法在FMO进行了比较的水簇和蛋白质配体复合物。
2018-06-20 physics.chem-ph
Linear-scaling implementation of exact exchange using localized numerical orbitals and contraction reduction integrals
我们提出了使用密度矩阵和局部支持函数的精确交换计算的计算效率的增强。我们引入了一种数值方法，避免了显式计算四中心两电子排斥积分，并减少了因子N的前因子标度，其中N是在精确交换哈密顿量范围内的原子数。这种方法是基于一个收缩减少计划，并利用离散空间，使直接求和的支持函数在一个本地化的空间。利用密度矩阵的稀疏性，可以进一步降低前因子的缩放，以达到渐近O（N）。
2012-11-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Auxiliary-field quantum Monte Carlo calculations of the molybdenum dimer
对于具有过渡金属原子的系统，难以实现化学准确性。第三行过渡金属原子由于在定域d轨道中的强电子-电子相关而特别具有挑战性。Cr2分子是一个突出的例子，我们以前用高度精确的非线性场量子蒙特卡罗（AFQMC）计算[Purwanto等人，J. Chem.Phys.142，064302（2015）]。有些令人惊讶的是，计算描述的等电子钼二聚体也，迄今为止，分散和不太令人满意。我们提出了高层次的理论基准的Mo 2单重基态（$X ^1Σ_g^+$）和第一个三重激发态（$a ^3Σ_u^+$），使用无相AFQMC计算。外推至完整的基组限值。与实验光谱常数的良好协议。我们还提出了在Cr2和Mo 2的相关效应的比较。
2016-03-23 physics.chem-ph
Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations
目前流行的密度泛函近似（DFAs）的离域误差导致了密度泛函理论计算中的各种问题。为了实现普遍消除离域误差，我们开发了一个本地化轨道缩放校正（LOSC）框架，它统一了我们以前提出的全球和本地缩放方法。LOSC框架精确地表征了全局和局部分数电子的分布，因此能够以自洽和尺寸一致的方式校正系统能量、能量导数和电子密度。LOSC-DFAs导致系统地改进的结果，包括阳离子物种的解离，分子和聚合物链的带隙，电子添加和移除时的能量和密度变化，以及光电子发射光谱。
2017-09-04 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Band gaps and structural properties of graphene halides and their derivates: A hybrid functional study with localized orbital basis sets
石墨烷和化学计量卤代石墨烯衍生物电子结构的密度泛函计算（氟代石墨烯和其他类似的石墨烯卤化物）显示（i）局域轨道基组可以成功和有效地用于这样的2D材料;（ii）几个泛函预测石墨烷的带隙大于氟代石墨烯的带隙，而HSE 06给出相反的趋势;（iv）石墨烯的零带隙通过氢化和卤化打开并且强烈地取决于混合石墨烯卤化物的化学组成;（V）石墨烯卤化物的稳定性随着卤素原子尺寸的增加而急剧降低-氟代石墨烯是稳定的，而石墨烯碘化物自发地分解。在带隙和稳定性方面，C2FBr和C2 HBr衍生物似乎是有前途的材料，例如，对于（光）电子应用，因为它们的带隙类似于常规半导体的带隙，并且预期它们在环境条件下是稳定的。结果表明，其它含氟化合物（CaHbFc和CaFbYc，Y = Cl，Br，I）是稳定的绝缘体。
2012-09-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Physical Entanglement Between Localized Orbitals
本文基于真实电子系统的忠实纠缠度量闭式公式，利用数宇称超选择定则和 Wick 定理解析分析自由电子链与相互作用氢环中定域轨道的物理纠缠，并证实极端填充率下存在长程纠缠。
2023-12-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Correcting Delocalization Error in Materials with Localized Orbitals and Linear-Response Screening
Los Alamos National Laboratory（洛斯阿拉莫斯国家实验室）；Duke University（杜克大学）
本文提出lrLOSC方法修正材料中的去局部化误差，准确预测了11种材料的基本能隙，并改进了分子性质。
2025-12-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Relation between exchange-only optimized potential and Kohn-Sham methods with finite basis sets; solution of a paradox
讨论了有限基组的纯交换优化有效势（xOEP）方法一般不能得到HF的基态能量，而只能得到更高的能量.虽然完整基的轨道产物是线性相关的，但HF基态能量只能通过基组xOEP方案在特殊情况下获得，即从所采用的轨道基组中出现的所有占用和未占用轨道的产物都是线性相关的。彼此独立。然而，在这种情况下，导致HF基态能量的交换电势表现出非物理振荡，并且不代表Kohn-Sham（KS）交换电势。这些发现解决了Staroverov，Scuseria和Davidson的看似矛盾的结果，即某些有限基组xOEP计算导致HF基态能量，尽管在真实空间（或完整基）表示中xOEP基态能量总是高于HF能量。此外，无论占据和未占据轨道产物是否线性独立，都表明基组xOEP方法仅代表精确交换（EXX）KS方法，即，适当的密度泛函方法，如果轨道基组和表示交换势的辅助基组彼此平衡，即，如果轨道基对于给定的辅助基足够全面的话。否则，xOEP方法不代表EXX KS方法，并产生非物理交换潜力。
2007-05-11 physics.chem-ph
Exploiting Non-Abelian Point-Group Symmetry to Estimate the Exact Ground-State Correlation Energy of Benzene in a Polarized Split-Valence Triple-Zeta Basis Set
本文利用酉协议强制定域轨道对称性，在双ζ和三ζ极化基组中高精度估计苯的基态相关能，并证明点群对称性可带来与点群阶数成反比的计算加速。
2024-07-31 physics.chem-ph
Even-handed subsystem selection in projection-based embedding
基于投影的嵌入为在密度泛函理论中嵌入相关波函数方法提供了一个简单的框架。相关波函数和密度泛函子系统之间的分区进行局域化的分子轨道的空间。然而，在一个大的几何变化-如化学反应-这些局部分子轨道的性质，以及它们的分区到两个子系统，可以显着改变。这会导致非物理的尖点，甚至是势能面的不连续。在这项工作中，我们提出了一个均匀的框架，局部轨道分区，确保一致的子系统在一组分子几何形状。我们用一个简单的SN 2反应的例子来说明这个问题和偶数手的解决方案。应用氮伞翻转钴基CO2还原催化剂和CO的铜簇的绑定。在这两种情况下，我们发现，均匀的分区，使化学准确的嵌入与适度大小的嵌入区域的系统中，以前的分区策略是有问题的。
2018-09-09 physics.chem-ph
I. Complete and orthonormal sets of exponential-type orbitals with noninteger principal quantum numbers
推广了Slater型轨道的定义。研究了具有非整数主量子数的Slater型轨道与正交基函数之间的变换。推导了线性组合系数的解析表达式。为了检验公式的准确性，对非整数Slater型轨道进行了数值计算。得到了正交化Slater型轨道的封闭形式。它被用来推广由Guseinov在[Int. J. Quant. Chem.90，114（2002）]至主量子数的非整数值。Riemann-Liouville型分数阶微积分算子被认为是原子和分子物理中的重要算子。证明了相对论性分子辅助函数及其在任意范围内参数为正实值时的解析解都是自然Riemann-Liouville型分数次算子.
2022-10-10 physics.chem-ph
Phaseless auxiliary field quantum Monte Carlo with projector-augmented wave method for solids
本文实现了一种结合投影缀加波方法的无相位辅助场量子蒙特卡罗方法，通过奇异值分解压缩哈密顿量并结合降采样与自然轨道加速收敛，在固体关联能计算中展现出与高精度耦合簇方法相当的精度和更低成本。
2023-04-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Localized resolution of identity approach to the analytical gradients of random-phase approximation ground-state energy: algorithm and benchmarks
我们开发并实现了一种形式主义，使计算的分析梯度的粒子-空穴随机相位近似（RPA）的基态能量相对于原子轨道基组框架内的原子位置。我们的方法是基于局域分辨率的身份（LRI）近似评估的两个电子库仑积分及其衍生物，和密度泛函微扰理论计算的Kohn-Sham（KS）轨道和轨道能量的一阶导数。我们的实现允许一个放松分子结构在RPA水平使用高斯型轨道（GTO）和数值原子轨道（NAO）。基准计算表明，我们的方法提供了较高的数值精度相比，以前的实现。小分子RPA几何形状的质量的仔细评估表明，后KS RPA系统高估的键长。我们进一步优化了四个低洼水六聚体的几何构型-笼，棱柱，环状和书异构体，并确定了这四个异构体的能量等级使用RPA。所得到的RPA能量排序是在良好的协议与单，双和微扰三重激发的耦合集群方法所产生的，尽管解离能本身被大大低估。用重正化单激发修正法很好地修正了RPA对离解能的低估。
2021-09-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Compressed representation of Kohn-Sham orbitals via selected columns of the density matrix
给定一组绝缘系统的Kohn-Sham轨道，我们提出了一个简单，鲁棒，高效和高度并行化的方法来构造一组，可选的正交，相关的子空间的本地化基函数。我们的方法明确使用的事实，即与绝缘系统的密度矩阵衰减沿非对角方向在实空间表示。我们的方法避免了使用的优化过程中，和本地化的基函数构造直接从一组选定的列的密度矩阵（SCDM）。因此，在我们的方法中，唯一的可调参数是局部基函数的截断阈值。我们的方法可用于任何电子结构软件包与任意基组。我们证明了数值精度和并行可扩展性的SCDM程序使用量子ESTERO软件包产生的轨道。我们还展示了一个程序结合SCDM与霍克尼的算法，有效地执行Hartree-Fock交换能计算与近线性标度。
2014-11-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Response properties in phaseless auxiliary field quantum Monte Carlo
本文提出利用自动微分在无相位辅助场量子蒙特卡罗中计算一阶响应性质，实现约化密度矩阵计算与能量计算同标度且成本前置因子小于四，并探讨了自洽性与试探轨道选择的影响。
2023-08-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Accelerating the Convergence of Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo inSolids with Optimized Gaussian Basis Sets
我们研究了使用优化的相关一致高斯基组的绝缘固体的量子场蒙特卡罗（AFQMC）的研究。基组的指数通过在固体的小晶胞中最小化二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）能量来优化。我们与其他替代基组在文献中提出的，即计算在Kohn-Sham基础和自然轨道的MP2计算。我们发现，我们优化的基组加速收敛的AFQMC相关能量相比，Kohn-Sham的基础，并提供类似的收敛MP2自然轨道的一小部分所需的成本来产生它们。我们还建议使用一种改进的，方法独立的，基于MP2的基组校正，显着降低了收敛相关能量所需的基组大小。随着这些发展，我们研究了这些基组在LiH，Si和MgO中的相对性能，并确定我们优化的基组作为体积的函数产生最一致的结果。使用这些优化的基组，我们系统地收敛的AFQMC计算的完整的基组和热力学极限，并找到良好的协议与实验研究的系统。虽然我们专注于AFQMC，我们的基组生成过程是独立的随后使用的相关波函数方法。
2020-08-18 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Surface science using coupled cluster theory via local Wannier functions and in-RPA-embedding: the case of water on graphitic carbon nitride
采用嵌入法对单个水分子在石墨氮化碳层上的吸附进行了第一性原理研究。嵌入的方法涉及到一种算法，以获得本地化的Wannier轨道的各种类型的平面波基础和内在原子轨道投影仪扩展。局域占据轨道与未占据的自然轨道相结合，进行多电子微扰理论计算的本地碎片。这些碎片由一组靠近被吸附的水分子的定域轨道组成。虽然表面模型在模拟单元中包含100多个原子，但所采用的碎片足够小，可以使用高级理论进行计算，直到耦合团簇与单，双和微扰三重粒子-空穴激发算子（CCSD（T））。为了校正丢失的长程相关能对吸附能的贡献，我们将CCSD（T）理论嵌入到直接无规相近似中，得到相对于碎片尺寸的快速收敛的吸附能。收敛计算的结合能相对于虚拟轨道基组实现采用一些最近开发的技术。此外，我们讨论了一系列近似的多电子微扰理论的碎片尺寸收敛。所获得的基准结果进行了比较，一些密度泛函计算。
2021-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Stretched or noded orbital densities and self-interaction correction in density functional theory
对于多电子系统交换相关能的密度泛函的半局域近似，对于波瓣单电子密度必然会失败，不仅包括熟悉的拉伸密度，还包括不太熟悉但密切相关的节点密度。Perdew-Zunger（PZ）自相互作用修正（SIC）的半局域近似，使近似精确的所有单电子基态或激发态密度和拉伸债券的准确。在实定域轨道上求PZ总能量的最小值时，会使轨道密度发生节点化，从而导致多电子系统的能量误差。在复杂的局部轨道上的最小化产生无节点轨道密度，其减少但通常不消除原子化能量的SIC误差。PZ SIC的其他错误仍然存在，可归因于半局部近似满足的精确约束和适当的规范的损失，并建议需要一个广义SIC。这些结论得到了单电子密度和多电子分子计算的支持。虽然PZ SIC提高和改善了标准广义梯度近似（GGA）和meta-GGA的能垒，但它降低了分子的原子化能。从原子到分子再到过渡态，随着价定域轨道的密度增加，PZ SIC的能量增加更多。PZ SIC在这里特别应用于SCAN元GGA，其相关部分已经是无自交互的。该属性使SCAN成为广义SIC的自然第一候选者。
2019-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Low-Scaling Algorithm for the Random Phase Approximation using Tensor Hypercontraction with k-point Sampling
本文提出一种基于张量超收缩和k点采样的低标度随机相位近似算法，通过修正的ISDF程序获得动量依赖辅助基组，使计算随k点数线性、随系统尺寸立方标度，且无需轨道稀疏性假设，误差收敛迅速。
2023-06-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
