Application of time-dependent density functional theory to electron-vibration coupling in benzene
利用含时密度泛函理论（TDDFT），采用绝热LDA泛函，计算了苯分子π-π禁戒跃迁的光学性质.计算了振动促进跃迁的Franck-Condon因子和相关振子强度的包络。强度，其中跨越三个数量级，再现优于两个因素的理论。弗兰克-康登宽度的比较协议。我们的结论是，相当详细的信息可以得到与TDDFT，它可能是值得探索的其他密度泛函。
2000-11-01 physics.chem-ph
Environmental non-additivity and Franck-Condon physics in non-equilibrium quantum systems
我们表明，对于耦合到振动和电磁环境的量子系统，强制执行其组合影响的可加性导致不尊重Franck-Condon原理的非平衡动力学。我们克服了这个缺点，采用集体坐标表示的振动环境，它允许推导出一个非添加剂的主方程。当应用到一个两级发射器，我们的治疗预测减少光子发射率增加振动耦合，符合弗兰克-康登物理。相反，加法近似预测的发射率是完全不敏感的振动。我们发现，非加性也起着关键作用，在固定的非平衡模型的行为，使两个层次的粒子数反转下的非相干电磁激发。
2019-03-13 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Effects of Herzberg--Teller vibronic coupling on coherent excitation energy transfer
本文通过对激子模型系统的精确耗散运动方程（DEOM）计算，研究了非康登电子振动耦合对激发能转移量子相干性的影响.场触发的激发能转移动力学和二维相干光谱模拟的Condon和非Condon振动耦合。我们的结果清楚地表明，非康登电子振动耦合增强的动态电子振动能量转移，并提高了总的系统和浴量子相干性。此外，非康登效应的混合浴动力学丰富了理论计算，并进一步揭示了实验非线性光谱的解释。
2016-09-13 physics.chem-ph
Investigation of the Solvent-Dependent Photoluminescence Lineshapes in 2,2'-Bithienyl-Substituted 4H-1,2,6- Thiadiazin-4-one
通过吸收光谱和光致发光光谱研究了3，5-双[（2，2 '-联噻吩）-5-基]-4H-1，2，6-噻二嗪-4-酮BBT的溶剂依赖性。在极性和非极性溶剂之间的光致发光（PL）光谱中观察到很大的差异。与极性溶剂相比，非极性溶剂中的PL谱带形状具有窄带宽的特征，而在四氯化碳中，观察到蓝移物质的显著贡献，这可能是由于溶剂和分子之间的反应打破了π共轭而形成的。在PL光谱中的0-0带强度作为溶剂的函数的变化表明，较长的H-聚集体在极性溶剂的情况下具有较大的贡献。Franck-Condon分析表明，PL带形的溶剂依赖性是由于在极性溶剂中存在两个发射物种。我们建议，在极性溶剂中观察到的第二发射物种可能是由于一个稳定的电荷转移状态。
2012-01-11 physics.chem-ph
Extended dissipaton theory for higher-order bath couplings and application to non-Condon spectroscopy with anharmonicity
University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）
本文提出了一种扩展耗散理论，用于处理高阶浴耦合，并应用于非康登光谱，探讨了非谐性、非康登效应和溶剂效应对光学光谱的影响。
2025-12-14 physics.chem-ph quant-ph
Vibrationally Resolved Coupled Cluster X-Ray Absorption Spectra from Vibrational Configuration Interaction Anharmonic Calculations
用非简谐振动组态相互作用的Franck-Condon因子计算了一些小分子在K边的振动分辨近边X射线吸收谱。在CC 2、CCSD、CCSDR（3）和CC 3理论水平上获得了基态和核激发态的势能面，采用自适应密度指导方法（ADGA）方案选择进行能量计算的单点。我们首次尝试引入对模耦合项来描述多原子分子的势
2020-09-20 physics.chem-ph
Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution
本文利用 QM/MM 直接绝热动力学模拟揭示 PtPOP 在水和乙腈中激发后的 Pt-Pt 振动退相干与能量耗散路径，指出短程配体—溶剂作用主导弛豫。
2025-02-17 physics.chem-ph
Instantaneous Pair Theory for High-Frequency Vibrational Energy Relaxation in Fluids
尽管振动能量弛豫的研究历史悠久，但高频振动如何在液体中弛豫仍然是一个谜。实验和理论方法似乎都表明，存在与液体中分子间运动相关的固有频率范围，通常跨度不超过几百cm^{-1}。朗道-特勒理论解释了溶剂如何吸收这个“带”内的任何振动能，但分子如何能够摆脱明显超过这些值的多余振动能呢？我们开发了一个理论，这样的过程的基础上的想法，关键的液体运动是那些最迅速地调制振动坐标上的力-到目前为止，这些运动中最重要的是那些涉及我们所谓的相互最近的邻居的振动溶质。具体而言，我们建议，只要有一个单一的溶剂分子足够接近的溶质，溶剂和溶质是彼此最近的邻居，那么瞬时散射动力学的溶质-溶剂对单独足以解释高频弛豫。液体的多体特征只是以纯粹平衡问题的形式出现，即寻找溶质周围特别有效的溶剂排列的可能性。用数值方法对溶解在原子流体中的模型双原子溶质（包括I_2在水溶液中的实验和理论上有趣的情况）进行了检验。瞬时对理论导致的结果与那些从更费力的精确分子动力学模拟得到的结果定量一致。
1998-10-26 physics.chem-ph
Correlated vibration-solvent and Duschinsky effects on electron transfer dynamics and optical spectroscopy
本研究采用扩展耗散子运动方程方法，研究关联的Duschinsky和溶剂效应对电子转移动力学及光谱的影响，揭示了振动模式间复杂相互作用，并通过布洛赫球表示分析系统演化。
2025-05-07 physics.chem-ph quant-ph
Energy-efficient pathway for selectively exciting solute molecules to high vibrational states via solvent vibration-polariton pumping
选择性激发目标分子到高振动态在液相中是低效的，这限制了红外泵浦用于催化基态化学反应。在这里，我们证明，这种低效率有时可以解决限制振动强耦合条件下的液体的光腔。对于13 CO2溶质在12 CO2溶剂中的液体溶液，腔分子动力学模拟表明，在适当的共振条件下，用强激光脉冲激发溶剂的极化子（混合光-物质态）可能导致溶质的非常强（> 3量子）和超快（< 1 ps）的激发，即使溶剂最终几乎没有被激发。相比之下，在腔外，相同的输入脉冲能量密度可以激发溶质只有一半的振动量子和激发的选择性低。我们的发现是强大的，在不同的腔体积下，这可能会导致可观察到的腔增强的法布里-珀罗腔中的IR光化学反应。
2022-06-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Vibrationally resolved UV/Vis spectroscopy with time-dependent density functional based tight binding
本文提出了一种基于含时密度泛函的紧束缚（TD-DFTB）方法，该方法考虑了绝热Hessian-Franck-Condon（AH）对原子核振动的激发|核波函数的调和近似FC）方法。本文首先从TD-DFTB的角度对振动分辨紫外/可见光谱的理论进行了综述。该方法是基准对时间相关的密度泛函理论（TD-DFT）计算强偶极允许激发在各种芳香族和极性分子。利用Elstner群的3 ob：freq参数集，与用局部泛函的TD-DFT计算结果吻合得很好。
2016-11-01 physics.chem-ph
A parallel multistate framework for atomistic non-equilibrium reaction dynamics of solutes in strongly interacting organic solvents
我们描述了一个并行的线性标度计算框架，实现任意大的多态经验价键（MS-EVB）计算CHARMM内。使用Hellman-Feynmann关系获得力，给出连续梯度和出色的能量守恒。利用符合CCSD（T）-F12电子结构理论的多维高斯耦合元，建立了一个64态MS-EVB模型，用于研究在CD 3CN溶剂中F + CD 3CN-> DF + CD 2CN反应.这种方法使我们能够建立一个反应势能面（PES），其平衡的准确性和效率大大超过我们可以实现，否则。我们使用我们的PES来运行MD模拟，并检查一系列的瞬态观测值，随后在反应后，包括DF振动带的瞬态光谱，振动激发DF在CD 3CN溶剂中的随时间变化的配置文件，和从DF到溶剂的能量流的弛豫速率，所有这些都与实验观察吻合得很好。紧接着氘提取之后，新生DF在两个不同方面处于非平衡状态：（1）它是高度激发的，在拉伸中具有~23 kcal mol-1;以及（2）尚未与CD 3CN溶剂氢键合，其微溶剂化环境介于非相互作用气相极限和溶液-相平衡极限之间。新生DF的振动弛豫导致光谱蓝移，而其微溶剂化环境的弛豫导致红移。这两种竞争效应导致反应后弛豫曲线不同于当DF振动激发在平衡微溶剂化环境内发生时观察到的曲线。本文提出的并行软件框架应更广泛地适用于一系列复杂的反应系统。
2014-12-13 physics.chem-ph
Solvent-side observation on vibrational energy transfer by transient grating spectroscopy: Bridged azulene-anthracene
本文用瞬态光栅声学光谱法研究了三种不同溶剂（1，1，1-三氯-1，2，2-三氟乙烷、乙腈和氙气）中的甘菊环、两种1-烷基甘菊环和五种桥联甘菊环-蒽的电子基态振动能量弛豫过程。溶质分子的振动激发的Auzlenyl基团的光激发的S1状态，通过快速的内部转换，和溶剂热化的速度，由于振动能量弛豫被确定。1-烷基甘菊环和桥联甘菊环-蒽的热化速率比甘菊环快。基于1-烷基奥基的热化速率的结果，我们得出结论，奥基的能量耗散的加速导致更快的能量耗散从溶质到溶剂。振动简正模分析表明，振动模的密度和振动模之间的非简谐耦合导致分子内能量更快地重新分布。在氙，溶剂热化率接近的能量耗散率的溶质分子报告使用瞬态吸收光谱。另一方面，在氯氟烃中，热化速率与耗散速率的比率是依赖于分子种类的，特别是更快的溶剂热化速率的9-（6-（甘菊环-1-基）己基）蒽被预测。这种溶剂的振动特性进行了讨论的关系的振动模式和结构的桥接化合物。
2014-06-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.optics
Theory of Frequency Fluctuation of Intramolecular Vibration in Solution Phase: Application to C--N Stretching Mode of Organic Compounds
本文提出一种基于参考相互作用位点模型自洽场的方法，用于计算溶液中分子内振动频率涨落，并应用于腈类化合物C--N伸缩振动，成功复现实验数据，揭示静电场涨落的方向性与非均匀性对频率涨落的关键作用。
2024-12-17 physics.chem-ph
Vibronic fine structure in the nitrogen 1s photoelectron spectra from Franck-Condon simulations II: Indoles
本文结合Franck-Condon模拟与密度泛函理论，系统研究了17个吲哚分子的氮1s XPS振动耦合效应，并总结出结构变化对光谱演化的规律及胺氮与亚胺氮振动性质的系统性差异。
2023-07-04 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
UV/vis-to-IR Photonic Down Conversion Mediated by Excited State Vibrational Polaritons
这项工作提出了一种新的光物理现象，即紫外/可见光激发的分子涉及的Franck-Condon（FC）主动振动产生红外（IR）发射的强耦合到一个光学腔。由此产生的UV/vis到IR光子下转换过程是由电子激发态势中的振动极化激元介导的。结果表明，只有当分子在激发态具有非零的FC活性和IR活性时，才能通过UV/vis激发形成这种激发态振动极化激元（ESVP）.密度泛函理论计算表明，有效地确定一个候选分子，1-芘乙酸（PAA），与此属性和ESVP的动力学建模使用截断维格纳近似。总的来说，这项工作提出了一个新的途径极化激元化学的激发态动力学，由光激发，振动极化激元的形成的影响。与此同时，光子下转换在激发态振动的感测和量子转换方案中都是潜在有用的。
2022-11-29 physics.chem-ph
Vibrational wave packet induced oscillations in two-dimensional electronic spectra. II. Theory
本文提出了二维相干傅里叶变换电子光谱的振动调制理论。基于系统能隙关联函数的Huang-Rhys因子展开，我们解释了与分子内振动模弱耦合的二能级电子系统的二维光谱的吸收和色散部分随时间的振荡行为.该理论预测的振荡的相对振幅的重相和非重相部分的二维光谱，并使分析时间依赖的二维光谱的简单的基本组件，其线的形状是由系统的相互作用与溶剂只。该理论适用于低能量和高能量（相对于溶剂引起的谱线展宽）振动。本文的结果能够定性地解释前一篇文章[A. Nemeth等人，arXiv：1003.4174v1]，并预测在具有高能量振动的系统上的超快超宽带实验中二维谱的时间演化。
2010-03-23 physics.chem-ph
Isoenergetic Two-Photon Excitation Enhances Solvent-to-Solute Excited-State Proton Transfer
双光子激发是一种在空间和时间上控制化学的有吸引力的手段。在非中心对称的分子中，等能的单光子和双光子激发（OPE和TPE）通常被认为达到相同的激发态，因此产生相似的激发态反应性。我们比较了超光碱FR 0-SB在等能OPE和TPE下的溶剂-溶质激发态质子转移。我们发现与OPE相比，TPE后的反应性增加了62%。从稳态光谱，我们排除了不同的激发态的参与，并发现，OPE和TPE的光谱是相同的，在非极性溶剂中，但不是在极性的。我们建议，矩阵元素的差异，有助于双光子吸收截面导致所观察到的增强等能反应性，与我们的高级别耦合集群为基础的计算协议的预测一致。我们发现，极性溶剂的配置有利于更大的偶极矩变化之间的基态和激发态，这进入的概率为双光子激发的绝对值的平方。这反过来又导致通过TPE与OPE达到的Franck-Condon区域的差异。我们的结论是，已经发现了一种新的方法来控制化学反应，通过矩阵元素，影响双光子截面，这可能是非常有用的空间和时间的精确化学。
2020-11-18 physics.chem-ph
Vibrationally resolved electronic spectra including vibrational pre-excitation: Theory and application to VIPER spectroscopy
振动分辨的电子吸收光谱，包括振动预激发的影响进行计算，以解释和预测振动促进电子共振（VIPER）实验中探测的电子振动跃迁[L. J. G. W. van Wilderen等人，Angew.国际版53，2667（2014）]。为此，我们采用时间独立和时间依赖性的方法的基础上评估的Franck-Condon重叠积分和傅立叶变换的时域波包自相关函数，分别。与时间无关的方法使用FCclasses方法[F. Santoro等人，J. Chem.Phys.126，084509（2007）]。在依赖于时间的方法中，自相关函数通过波包传播和解析表达式的评价获得，包括杜辛斯基旋转效应在内的谐波近似。对于几个中等大小的多原子系统，它示出，选择性预激发特定的振动模式导致的电子吸收光谱的低频边缘的红移，这是VIPER实验的先决条件。这种效应通常在芳香族π系统内的环畸变模式的激发时最明显。理论预测，哪些模式显示最强的VIPER效应被发现与实验非常一致。
2017-08-22 physics.chem-ph
Absorption Spectra of Astaxanthin Aggregates
类胡萝卜素在水合极性溶剂中形成聚集体，其特征在于它们的吸收光谱相对于单体发生显著变化。在这里，我们分析吸收光谱的类胡萝卜素虾青素在水合二甲亚砜的聚集体。取决于水含量，产生两种类型的聚集体：具有约390 nm的最大吸收的H-聚集体，和具有在>550 nm的波长处达到峰值的红移吸收带的J-聚集体。相对于单体虾青素的吸收最大值（470-495 nm，取决于溶剂）的大位移是由聚集分子之间的激子相互作用引起的。我们应用分子动力学模拟来阐明虾青素二聚体在水中的结构，并将所得结构用作吸收光谱计算的基础。采用半经验量子化学方法计算了虾青素单体间的共振相互作用能，并采用分子激子模型计算了虾青素在二甲基亚砜水溶液中聚集体的吸收光谱.虾青素的分子内振动由线形函数模拟，该函数对应于频率为1150 cm^-1和1520 cm^-1的两种特征C-C和C=C伸缩模式。溶剂由谐波振动的谱密度表示。在水的浓度增加的光谱变化被分配到形成的聚集体，减少暴露的虾青素疏水链的溶剂。
2012-08-24 physics.chem-ph
Multi-Layer Multi-Configuration Time-Dependent Hartree (ML-MCTDH) Approach to the Correlated Exciton-Vibrational Dynamics in the FMO Complex
研究了Fenna-Matthews-Olson（FMO）复合物的高维模型激子和振动自由度的耦合量子动力学。这包括一个7和一个8网站模型与518和592谐波振动模式，分别。本地电子跃迁和振动之间的耦合描述内的黄-里斯模型使用的参数，通过离散化的实验谱密度。不同途径的激发能流进行了分析方面的减少一激子密度矩阵，侧重于振动和振动激发的作用。观察到由于振动和激子运动和振动辅助转移的竞争时间尺度的独特功能。初始状态准备的效果的问题是通过比较的情况下，在一个单一的网站与激光场激发的瞬时Franck-Condon激发。
2016-05-11 physics.chem-ph quant-ph
Nonadiabatic derivative couplings through multiple Franck-Condon modes dictate the energy gap law for near and short-wave infrared dye molecules
Queens College, City University of New York (CUNY)（纽约市立大学皇后学院）；CUNY Graduate Center（纽约市立大学研究生院）；University of California, Los Angeles（加州大学洛杉矶分校）
非绝热导数耦合通过多个弗兰克-康登模式决定了近红外和短波红外染料分子的能量间隙定律
2025-12-30 physics.chem-ph quant-ph
Hydration shell effects in the relaxation dynamics of photoexcited Fe-II complexes in water
我们研究了光激发的Fe-II络合物溶解在水中的弛豫动力学，并确定了分子络合物在络合物和溶剂之间的界面处存在结合水的水化壳时的弛豫途径。从低自旋态开始，光激发复合物可以通过涉及电子和振动弛豫过程的不同可能跃迁的级联达到高自旋态。通过对连续溶剂模型弛豫动力学的精确路径积分计算，我们发现间歇态的振动寿命为几ps量级。由于在复杂的电子重排发生在约100 fs的时间尺度上，我们发现，该复杂的第一个重新安排自己在一个高自旋和高激发的振动状态，然后通过振动弛豫跃迁将其能量弛豫到溶剂。由此，可以清楚地识别弛豫途径。我们发现，振动态的寿命随复杂的大小（在一个球形模型），但减少与水化壳的厚度，表明水化壳作为一个额外的波动源。
2014-04-10 physics.atm-clus physics.chem-ph
Non-renewal statistics for electron transport in a molecular junction with electron-vibration interaction
电子通过分子的量子输运是由随机等待时间间隔分隔的一系列单个电子隧穿事件。我们研究了振动分子结中电子输运的连续等待时间之间的时间相关性。利用主方程方法计算了两个连续隧穿事件等待时间的联合概率分布。我们表明，概率分布是完全重置后，每个隧道事件，如果分子振动热平衡。如果我们严格地处理振动动力学，而不施加平衡约束，电子隧穿事件的统计成为不可更新的。两个等待时间$τ_1$和$τ_2$之间的非更新统计意味着分子的密度矩阵在时间$τ_1$之后没有完全更新，并且观察到第二次电子转移的等待时间$τ_2$的概率取决于先前的电子等待时间$τ_1$。非更新统计的出现需要强的电子-振动耦合。我们表明，在弗兰克-康登封锁制度的极其罕见的隧道事件成为正相关。
2017-09-15 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Infrared Optical Spectroscopy of Molten Fluorides: Methods, Electronic and Vibrational Data, Structural Interpretation, and Relevance to Radiative Heat Transfer
为了帮助解决需要预测熔盐的辐射传热（RHT）行为，我们进行了全面的审查的方法和数据的红外光谱测量熔融氟化物盐。透射率，反射率和透射反射率的实验方法进行了讨论，以及相应的数据处理方法和每种技术的局限性。光谱学是一种方便的间接探针，用于测量结构参数随温度和成分的变化。过渡金属，镧系元素和锕系元素的溶质和碱金属和碱土金属氟化物溶剂的振动吸收数据的电子和振动吸收数据进行了编译，并讨论了相应的结构解释，并与其他实验和理论工作进行了比较。我们发现，溶剂和溶质的振动吸收可以在中红外显着，导致近红外边缘的意义RHT。对现有的边缘数据进行外推和平均，得出700 ℃时FLiBe的灰吸收系数估计值为493 m^（-1），FLiNaK的灰吸收系数估计值为148 m^（-1），两者均在1至6000 m^（-1）的范围内，被认为与辐射传热分析的工程相关性。
2022-03-29 cond-mat.soft physics.chem-ph
Partial Hessian vibrational analysis: vapour pressure isotope effects and their relation with non-covalent interactions
在这项研究中，平衡同位素效应（EIEs）的蒸发到几个有机溶剂（溴苯，二溴甲烷，乙醇，甲醇，三氯甲烷）在纯相估计采用Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）以及全Hessian振动分析（FHVA）和部分Hessian振动分析（PHVA）。FHVA和PHVA都能定性预测化合物EIE。弱相互作用系统（溴苯，二溴甲烷，三氯甲烷）显示相同的EIE值，FHVA和PHVA。而对于强相互作用的系统（乙醇和甲醇），PHVA估计EIE略小于FHVA。通过采用自适应微扰理论（SAPT）以及独立梯度模型（IGM），它是可能的，以建立化合物相互作用能的最小变化如何影响碳和溴EIEs估计在二溴甲烷。此外，SAPT和IGM揭示了在乙醇中，显然微不足道的分子间相互作用如何对碳位置特异性同位素效应产生巨大影响，这突出了溶剂效应对强相互作用化合物的重要性。所提出的结果具有重要的意义，正确理解和表征的作用，非共价相互作用的同位素效应的预测，以及提供一个强大的测试PHVA的EIEs的预测。
2020-03-20 physics.atm-clus physics.chem-ph
Simulating Vibrationally-Resolved X-ray Photoelectron Spectra of Flexible Molecules: Linear Alkanes C$_{n}$H$_{2n+2}$ ($n$=1-8)
本文结合全芯穴密度泛函理论与Franck-Condon计算，模拟了C1至C8直链烷烃的振动分辨C1s XPS谱，揭示了中心碳与远端碳对谱图特征的不同贡献及分子尺寸的影响，将理论XPS方法从刚性环状化合物拓展至柔性分子。
2024-08-01 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Computing linear optical spectra in the presence of nonadiabatic effects on Graphics Processing Units using molecular dynamics and tensor-network approaches
本研究对比两种基于GPU的凝聚相线性光学光谱计算方法：GNCT基于绝热激发态与跃迁偶极涨落谱密度，强耦合体系则用MD轨迹参数化LVC哈密顿量后以张量网络求解，通过锥形交叉模型和溶剂化吡嗪验证了方法的高效性。
2024-08-12 physics.chem-ph
Mapping Electronic Decoherence Pathways in Molecules
本研究开发了一种利用共振拉曼光谱分离分子发色团电子退相干路径的策略，揭示了分子振动和溶剂对退相干的定量贡献，为建立分子结构与量子退相干联系提供了新方法。
2023-12-30 physics.chem-ph quant-ph
Influence of non-adiabatic effects on linear absorption spectra in the condensed phase: Methylene blue
溶剂化发色团的线性吸收光谱的建模是非常具有挑战性的贡献，目前从耦合的电子状态的核振动和溶质-溶剂相互作用。在激发态在康登区相交的系统中，也可以观察到对吸收线形的显著的非绝热贡献。在这里，我们介绍了一个强大的方法来模拟线性吸收光谱占环境和非绝热效应的第一原理。该模型参数化的线性电子振动耦合（LVC）的哈密顿量直接从能隙波动计算沿分子动力学（MD）轨道的发色团在溶液中，占两个非谐势和直接的溶质-溶剂相互作用。由此产生的系统动力学描述的LVC哈密顿精确求解使用热化的时间演化密度算子与正交多项式算法（T-TEDOPA）。该方法适用于亚甲蓝（MB）在水中的线性吸收光谱。我们表明，在实验光谱中的强肩是由振动驱动的明亮的S1和黑暗的S2状态之间的布居转移。溶剂环境的处理是强烈影响布居转移和线型的许多因素之一;精确的建模只能通过使用显式量子力学溶剂化来实现。T-TEDOPA的效率，结合LVC哈密顿参数化从MD，导致一个有吸引力的方法，用于描述各种各样的系统在复杂的环境中从第一原理。
2021-07-14 physics.chem-ph quant-ph
Energy Relaxation of N$_2$O in Gaseous, Supercritical and Liquid Xenon and SF$_6$
本文通过经典分子动力学模拟研究了 N$_2$O 在氙和 SF$_6$ 中从气相到超临界及液态的转动与振动能量弛豫，发现孤立二体碰撞描述在约 4 M 以下有效，而更高密度下转动弛豫的偏差源于忽略溶剂-溶质耦合，振动弛豫则与实验近定量一致。
2024-10-24 physics.chem-ph
Solvent mode participation in the non-radiative relaxation of the hydrated electron
采用非绝热分子动力学模拟研究了不同溶剂自由度对水合电子第一激发态非辐射弛豫的影响，弛豫是通过绝热电子态之间的多模耦合实现的.该过程不能用气相理论中经常使用的“大分子”极限的单模促进模型来描述。溶剂的振动和振动，特别是H2O的不对称伸缩，被认为是最有效的电子跃迁的促进剂。释放到溶剂的能量耗散在两个时间尺度上进行：第一溶剂化壳层的快速10-20 fs加热，其中大部分能量被自由度所接受，以及溶剂的几百飞秒全局重建，因为第一壳层将其多余的能量转移到其余的分子。我们使用的半经典近似的标准，良好的促进和接受模式的影响进行了讨论。
1996-04-06 chem-ph cond-mat physics.chem-ph
Conceptual Insights into the Interaction of the Phase of the Electric Field and Molecular Spectroscopy to Further Understand Molecular Isomerization and Solute-Solvent Interactions
磁化率的实部和虚部分别与分子的色散和吸收有关。分子分散度的测量使人们对潜在的分子动力学有了更深入的了解，如锥形交叉点和溶质-溶剂相互作用的识别。我们表明，当使用一个成形的脉冲（S），它是可能的混合到分子吸收的非线性极化率的实部和虚部。然后，我们解释了如何分离实部和虚部的非线性极化率时，使用一个整形脉冲（S）。我们描述了如何虚（吸收类）和实（色散类）部分的非线性极化率可以用来理解分子动力学涉及溶剂化分子中的锥形交叉。我们计算了溶剂化分子的非均匀线形，并表明当相位与振动线共振时，线形从吸收型变为色散型。我们发现线偏振对脉冲的相位很敏感。
2019-01-14 physics.chem-ph physics.optics
Effect of a Tertiary Butyl Group on Polar Solvation Dynamics in Aqueous Solution: A Computational Approach
目前的计算研究调查水的溶剂化动力学的变化时，引入疏水侧链的分子探针N-甲基-6-羟基喹啉甜菜碱。高精度瞬态荧光和吸收测量发表在配套文件中揭示了疏水侧链改变对所观察到的发色团在水中的溶剂化动力学的影响。由于发色团的形状、大小和结构对随时间变化的斯托克斯位移的影响到目前为止被认为只在与溶质相比缓慢旋转的溶剂中起作用，或者如果溶质的氢键能力改变，则这一发现是相当出乎意料的。从非平衡模拟得到的随时间变化的斯托克斯位移的分析证实了实验延迟因子和活化能，并表明溶质运动，即振动，是主要负责所观察到的溶剂化动力学延迟。较小的发色团周围的更快的动力学实际上是通过位于发色团的吡啶部分的一些正常模式实现的。旋转也有助于在很小的程度上的水合动力学，但小和大的衍生物一样。此外，局部停留时间揭示了发色团周围的第一溶剂壳层中的轻微延迟。因此，目前的图片溶质作为一个被动的分子探针，甚至需要修改溶剂，如水。
2021-05-19 physics.chem-ph
Polarization effects on intermolecular vibrational energy transfer analyzed by 2DIR spectroscopy
在目前的工作中，我们分析的极化效应发生在一个分子系统进行分子间振动能量转移过程中的2S光谱实验的过程中的影响。当参与振动能量转移的供体和受体分子都嵌入在主体溶剂中时，它们面临旋转扩散，这强烈地扭曲了所得的2 π谱。可以预期的是，转动扩散常数之间的差异将特别感兴趣。为此，根据激光与分子相互作用的不同顺序，讨论了偏振效应。接下来，我们研究的光谱作为一个函数的旋转扩散常数的单个分子的扭曲。这些偏振效应的知识与光谱的解释有关。最后，在这项工作中的振动能量转移的结论是有效的任何其他类型的三阶光学过程进行相同的分子系统。
2017-08-16 physics.chem-ph physics.optics
Structure, Organization and Heterogeneity of Water-Containing Deep Eutectic Solvents
利用二维红外光谱（以SCN $^-$阴离子的C-N伸缩振动为报告子）和THz光谱研究了不同含水量的深共熔混合物（KSCN/乙酰胺）的光谱和结构动力学.分子动力学模拟正确地描述了两个光谱特征依赖于水含量的非平凡依赖性。对于2D IR光谱，MD模拟将在高水含量下交叉弛豫速率的急剧增加与填充的SCN $^-$阴离子的平行排列相关联。相反，THz吸收随水含量增加的非线性增加主要归因于较大的水团簇的形成。结果表明，结构敏感的光谱和分子动力学模拟的组合提供了分子水平的洞察到出现的异质性，这样的混合物，通过调节它们的组合物。
2022-07-18 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Hessian QM9: A quantum chemistry database of molecular Hessians in implicit solvents
IBM Research Europe（IBM欧洲研究院）；Hartree Centre（哈特里中心）；Science and Technology Facilities Council（科学技术设施委员会）
本研究构建了包含41645个分子、覆盖真空及三种隐式溶剂环境的Hessian QM9数据库，验证了将势能面二阶导数纳入MLIP损失函数可提升振动频率预测精度，为真实溶剂环境下的有机分子研究提供数据支撑。
2024-08-15 cs.LG physics.chem-ph
Controlling the nonadiabatic electron-transfer reaction rate through molecular-vibration polaritons in the ultrastrong coupling regime
最近的实验表明，化学反应速率通过将核振动模式与光学腔的单模强耦合而被修改，或者增加或者减少。在这里，我们研究如何电子转移反应的速率取决于在超强耦合制度，其中的耦合强度是可比的振动和腔频率的幅度的分子-腔耦合。我们发现两个主要因素，决定修改的反应速率：的耦合和混合的基态和激发态的分子振动的基态的混合的混合分子加腔系统的初始和最终状态之间的过渡的弗兰克-康登因子被改变的能级的相对移动。前者是主导因素，如果反应物和产物状态的分子-腔耦合强度显着不同，从彼此，并引起在很宽的系统参数范围内的反应速率的增加。如果反应物和产物状态的耦合强度和能级彼此接近，则后者占主导地位，并且它导致反应速率的降低。然而，分子振动态的混合对反应速率的影响在含有大量分子的系统中由于所产生的极化激元的集体性质而被抑制，因此在含有少量分子的系统中应该被观察到。相反，能级的相对位移的影响应该基本上与耦合到腔的分子的数量无关。
2020-05-01 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
