Selected Columns of the Density Matrix in an Atomic Orbital Basis I: An Intrinsic and Non-Iterative Orbital Localization Scheme for the Occupied Space
我们扩展了密度矩阵（SCDM）方法[J. Chem. 2015，11，1463--1469]-一种用于生成凝聚相系统的局部占据轨道的非迭代过程-到使用非正交原子轨道（AO）基组描述的系统中的局部分子轨道（LMO）的构建。特别是，我们介绍了SCDM的三种不同的变体（称为SCDM-M，SCDM-L和SCDM-G），可以与标准AO基组结合使用。SCDM-M和SCDM-L变体是基于密度矩阵的Mulliken和L{<$}wdin表示，相当于分别选择一组条件良好的投影原子轨道（PAO）和投影（对称）正交原子轨道（POAO）作为原始LMO。SCDM-G变体利用波函数的实空间（网格）表示来选择一组条件良好的原始LMO。一个详细的比较分析表明，这三个SCDM变体产生的LMO是强大的，可比的轨道位置与迭代的男孩或Pipek-Mezey（PM）本地化计划，并对任何单一的轨道位置度量不可知。虽然所有三种SCDM变体都是基于密度矩阵的，但我们发现所生成的LMO的特征在SCDM-M、SCDM-L和SCDM-G之间可以显著不同。在这方面，只有基于网格的SCDM-G程序（如PM）生成定性保留$σ\text{-}π$对称性并与化学直觉良好对齐的LMO。虽然直接和独立使用SCDM生成的LMO应该足以满足大多数应用程序，我们的研究结果还表明，使用这些轨道作为一个公正的和具有成本效益的（初始）猜测也有可能提高迭代轨道定位…
2021-08-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Spin-adapted selected configuration interaction in a determinant basis
选择组态相互作用（SCI）的方法，当补充了二阶微扰校正，提供近全组态相互作用（FCI）质量的能量，只有一小部分的斯莱特行列式的FCI空间。然而，仅基于行列式的选择准则不能确保自旋纯波函数。换句话说，这样的SCI波函数不是$S^2$算子的本征函数。在许多情况下（键断裂、磁系统、激发态等），具有自旋适应的波函数对于系统的定量正确描述是必不可少的。在这里，我们提出了一个有效的算法，给定一个任意的行列式空间，产生所有失踪的斯莱特行列式，使之能够获得自旋适应波函数，同时避免涉及配置态函数的操作。例如，在12个开放壳层中产生6个自旋向上和6个自旋向下的电子的所有可能的行列式需要21个CPU周期来生成每个斯莱特行列式。选择仍然是与个别的决定因素，并可以利用配置态函数的基础上的对角化的哈密顿量，以减少显着的内存足迹。
2021-03-18 physics.chem-ph
Compressed representation of Kohn-Sham orbitals via selected columns of the density matrix
给定一组绝缘系统的Kohn-Sham轨道，我们提出了一个简单，鲁棒，高效和高度并行化的方法来构造一组，可选的正交，相关的子空间的本地化基函数。我们的方法明确使用的事实，即与绝缘系统的密度矩阵衰减沿非对角方向在实空间表示。我们的方法避免了使用的优化过程中，和本地化的基函数构造直接从一组选定的列的密度矩阵（SCDM）。因此，在我们的方法中，唯一的可调参数是局部基函数的截断阈值。我们的方法可用于任何电子结构软件包与任意基组。我们证明了数值精度和并行可扩展性的SCDM程序使用量子ESTERO软件包产生的轨道。我们还展示了一个程序结合SCDM与霍克尼的算法，有效地执行Hartree-Fock交换能计算与近线性标度。
2014-11-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Orbital Optimization and Neural-Network-Assisted Configuration Interaction Calculations of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；Max Planck Institute for the Science of Light（马克斯·普朗克光科学研究所）
本文通过分子轨道优化和神经网络辅助配置相互作用方法，提高了对分子瑞利态的计算精度，验证了优化轨道对多体计算收敛性的重要性。
2026-03-31 physics.chem-ph
SCDM-k: Localized orbitals for solids via selected columns of the density matrix
最近开发的密度矩阵（SCDM）方法[J. Chem. Theory Comput. 11，1463，2015]是一种简单、鲁棒、高效且高度可并行的方法，用于利用布里渊区的$Γ$点采样从绝缘体和半导体的一组离域Kohn-Sham轨道构建定域轨道。在这项工作中，我们推广的SCDM方法的Kohn-Sham密度泛函理论计算与k点采样的布里渊区，这是需要更一般的固体电子结构计算。我们证明了我们的新方法，称为SCDM-k，是由建设规范独立，是一种自然的方式来描述本地化轨道。SCDM-k计算定域轨道而不使用优化过程，因此不会陷入局部最小值。此外，使用SCDM-k来构造正交和定域轨道的计算复杂度为O（N log N），其中N是布里渊区中的k点的总数。因此，即使当大量k点用于布里渊区采样时，SCDM-k也是有效的。我们证明了SCDM-k的数值性能，使用系统的模型潜力在二维和三维。
2016-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Exchange Correlation Potentials from Full Configuration Interaction in a Slater Orbital Basis
本文首次将RKS理论与Slater原子轨道基组结合，利用完全组态相互作用波函数构建无伪影的交换相关势，并证明核尖点条件对其成功至关重要。
2023-07-07 physics.chem-ph
Virtual orbital many-body expansions: A possible route towards the full configuration interaction limit
在这封信中，它演示了如何充分配置相互作用（FCI）的结果，在扩展的基础集可以得到子kJ/mol精度内分解的能量在多体膨胀的分子系统的虚轨道在手。FCI应用范围的这种扩展使其具有当前方法的两个独特特征，即总能量计算可以完全在大大减少的轨道子空间内进行，并且可以通过并行编程来进行。通过严格和有条理的筛选协议，并进一步帮助扩展点不同的Hartree-Fock解决方案，全电子的数值结果报告H $_2$ O的极化核心价基组范围从双$ζ$（10 $e$，28 $o$）到四重$ζ$（10 $e$，144 $o$）的质量。
2017-09-13 physics.chem-ph
Perturbatively Corrected Linear Response Selected Configuration Interaction
University of Southern Denmark（南丹麦大学）
提出二阶Epstein-Nesbet微扰修正的线性响应选组态相互作用方法，在保持极点结构的同时显著提高静态极化率精度，通过外推逼近全组态相互作用极限。
2026-09-18 physics.chem-ph
Natural Orbital Non-Orthogonal Configuration Interaction
本研究提出了一种新的 NOCI 方法，旨在系统性地构建紧凑且准确的状态基，以平等地描述基态和激发电子态，并通过简单模型系统验证了其有效性和潜力。
2024-12-23 physics.chem-ph
Perturbatively selected configuration-interaction wave functions for efficient geometry optimization in quantum Monte Carlo
研究了一类紧致的、系统可改进的Jastrow-Slater波函数的结构性质计算性能，其中行列式分量采用微扰选择组态相互作用方案（CIPSI）展开.我们同时优化的分子基态几何和全波函数- Jastrow因子，轨道，和配置相互作用系数-在变分蒙特卡罗（VMC）的原型情况下的1，3-trans-butadiene，一个小的但理论上具有挑战性的$π$共轭系统。我们发现，CIPSI选择优于传统的计划，相关的轨道内的活性空间选择化学直觉：它提供了显着更好的变分和扩散蒙特卡罗能量，但最小的扩展，和更平滑的收敛的几何形状与数量的决定因素。特别地，丁二烯的最佳键长和键长交替仅用几千个决定因素就收敛到优于一个毫微单位，非常接近于相应的CCSD（T）结果。CIPSI扩展和VMC优化的组合代表了一个负担得起的工具，用于确定精确的基态几何量子蒙特卡罗。
2018-04-25 physics.chem-ph
Configuration-averaged 4f orbitals in ab initio calculations of low-lying crystal field levels in lanthanide(III) complexes
一个成功的和常用的从头计算方法计算的晶体场能级和磁各向异性的镧系元素配合物包括自旋适应的状态平均CASSCF计算，然后与自旋轨道耦合（SI-SO）的状态相互作用。基于对Ln（III）络合物有效的两个观察，即：（i）当针对属于4f电子构型的不同状态进行优化时，预期CASSCF 4f轨道变化非常小，（ii）由于强自旋-轨道耦合，总自旋不是好的量子数，本文通过一个简单的分析和直接计算表明，CASSCF/SI-SO方法可以简化为一个单一的配置-平均HF计算和一个完整的活性空间CI对角化，包括自旋轨道耦合，行列式的基础上。除了其概念简单，这种方法的优点是，所有的自旋态的4f $^n$配置自动包括在SO耦合，从而克服了现有的CASSCF/SI-SO方法的计算限制之一。作为一个例子，我们考虑了三个同构配合物[Ln（acac）$_3$（H $_2$ O）$_2$ ]，Ln = Dy $^{3+}$，Ho $^{3+}$，Er $^{3+}$，发现所提出的简化方法得到的晶体场能级和磁g张量与CASSCF/SI-SO得到的结果非常一致.
2016-06-07 physics.chem-ph
A Scalable Diagonalization Framework for Tensor-Product Bitstring Selected Configuration Interaction
RIKEN Center for Computational Science（理化学研究所计算科学中心）；RIKEN Center for Interdisciplinary Theoretical and Mathematical Sciences（理化学研究所交叉理论数学科学中心）
本文提出一种可扩展的张量积位串选定定态交互框架，通过改进的并行策略有效解决大规模选定定态空间的可扩展性问题，实验证明其在超大规模计算中的高效性与准确性。
2026-04-29 physics.chem-ph
Fixed-Node Diffusion Monte Carlo potential energy curve of the fluorine molecule F2 using selected configuration interaction trial wavefunctions
采用组态相互作用（CI）型试探波函数，用固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）方法计算了F $_2$分子的势能曲线。为了保持行列式的数量合理（在FN-DMC的每一步都需要计算试探波函数的一阶和二阶导数），CI展开被限制在对总能量贡献最大的那些行列式上。决定因素的选择是使用所谓的CIPSI方法（使用迭代进行的扰动选择的配置交互）进行的。非常值得注意的是，CIPSI波函数的节点被发现是系统的改善时，增加所选择的行列式的数量。为了减少势能曲线的非平行性误差，引入了一种基于使用$R$依赖的行列式数的方案。数值结果表明，采用CIPSI试探波函数得到了F $_2$分子的改进的FN-DMC能量曲线.使用Dunning的cc-pVDZ基组，FN-DMC能量曲线的质量类似于使用FCI/cc-pVQZ获得的。在FN-DMC中使用所选CI的一个关键优点是可以以系统和自动的方式改进节点，而不需要像通常在FN-DMC中那样在变分蒙特卡罗水平上对试验波函数进行初步的多参数随机优化。
2014-08-15 physics.chem-ph
A hybrid approach to extending selected configuration interaction and full configuration interaction quantum Monte Carlo
提出了一种结合选择组态相互作用（SCI）和引发剂全组态相互作用量子蒙特卡罗（i-FCIQMC）的方法。在当前的i-FCIQMC方案中，发起者的空间是通过种群阈值动态选择的。在这里，我们从先前的SCI计算中选择发起者作为所选空间（V），从而允许给定步行者群体具有显著更大的发起者空间。虽然SCI+ PT 2在V以外的一阶相互作用空间（FOIS）中增加了微扰校正，但这里提出的方法允许在同一空间中进行变分计算，并在二阶相互作用空间中进行微扰校正。使用一个固定的启动器空间重新引入人口高原到FCIQMC，但它示出的高原高度通常是V的大小的一个小倍数。因此，对于一个相当的基本存储器成本SCI+ PT 2，可以采样一个大得多的空间。所得到的方法可以被看作是SCI+ PT 2的补充方法，其对于共同的选择/发起者空间更准确但更慢。更一般地说，我们的研究结果表明，方法存在显着提高引发剂的能量在i-FCIQMC，同时仍然改善相对于原始FCIQMC方法的费米子符号问题。
2019-10-14 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Smeared Coulomb potential orbitals for the electron-nucleus mean field configuration interaction method
本文提出用单电子模型哈密顿量的本征函数来计算电子-核平均场组态相互作用。我们的模型哈密顿量的势能对应的库仑电位的无限导线的电荷$Z$分布根据高斯函数。该哈密顿量的时间无关的\sch方程在小振幅振动（高斯函数宽度接近于零）的极限下微扰求解。
2018-08-10 physics.chem-ph quant-ph
Linear Response Selected Configuration Interaction
University of Southern Denmark（南丹麦大学）
LR-SCI通过引入线性响应框架，实现对分子响应性质的高精度计算，突破了传统SCI方法的局限。
2025-11-21 physics.chem-ph
Nuclear-Electronic Orbital Multireference Configuration Interaction for Ground and Excited Vibronic States and Fundamental Insights into Multicomponent Basis Sets
本文提出 NEO-MRCI 方法，结合 NEO-MCSCF 轨道优化以准确计算基态与激发振动态，并发展适用于量子化核的修订电子基组。
2025-03-18 physics.chem-ph
Computing Hydrogen Tunneling Splittings with Nuclear-Electronic Orbital Multireference Configuration Interaction
本文提出使用NEO-MRCI方法计算氢隧穿系统的核-电子波函数和振动-电子能量，结果表明该方法能准确获得固定几何结构下的氢和氘隧穿分裂，为氢隧穿研究提供了重要工具。
2025-07-11 physics.chem-ph
Development of Monte Carlo configuration interaction: Natural orbitals and second-order perturbation theory
研究了近似自然轨道作为改进蒙特卡罗组态相互作用（MCCI）计算的一种方法。我们介绍了一种方法来近似自然轨道MCCI和测试这些和近似自然轨道MP2和QCISD在MCCI计算的单点能量。的效率和准确性的近似自然轨道的MCCI势曲线计算的双氢解离的水，一氧化碳的解离和氮分子的解离，然后被认为是在比较与标准MCCI时，使用全组态相互作用作为基准。我们还使用该方法来产生水的aug-cc-pVTZ基础上的电位曲线。提出了一种新的方法来量化的潜力曲线的准确性，考虑到所有的点，曲线可以移动一个常数。我们采用了二阶微扰方法来处理MCCI（MCCIPT 2），提高了该方法去除重复态的效率。MCCIPT 2是测试在使用斯莱特决定簇和配置态函数的氮的解离的电位曲线的计算。
2013-04-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Transcorrelated selected configuration interaction in a bi-orthonormal basis and a cheap three-body correlation factor
本研究提出双正交基下的转相关选定组态相互作用方法，结合廉价三体相关因子，实现准确原子化能计算并成功断裂双键至解离极限。
2023-06-21 physics.chem-ph
Enhancing Accuracy of Quantum-Selected Configuration Interaction Calculations using Multireference Perturbation Theory: Application to Aromatic Molecules
本研究提出基于多参考微扰理论改进量子选择组态相互作用（QSCI）的精度，以QSCI波函数为参考，应用于萘和并四苯的基态和激发态计算，显著提高精度。
2025-03-28 physics.chem-ph quant-ph
Evaluating two-electron-repulsion integrals over arbitrary orbitals using Zero Variance Monte Carlo: Application to Full Configuration Interaction calculations with Slater-type orbitals
本文用Monte Carlo方法计算了任意轨道（Slater、Sturmian、有限程、数值等）上的多中心双电子排斥积分。给出该方法是基于一个简单的和通用的（轨道无关）高斯采样的两个电子的配置空间和使用高效的零方差蒙特卡罗估计。非常值得注意的是，它表明，所需的高水平的准确度上的两个电子积分，使Hartree-Fock（HF）和组态相互作用（CI）的计算是可行的，可以实现。第一个零方差估计是建立通过引入高斯近似的轨道，并通过评估的两个电子的积分使用相关的采样计划之间的差异精确和近似轨道。第二个是基于一般的坐标变换的介绍。这种简单而通用的蒙特卡罗方法的代价是所需的高计算成本。然而，我们认为，该算法的极大的简单性，它的并行性，其理想的适应现代计算平台，最重要的是，使用更紧凑和物理上有意义的基集的可能性，但方法的吸引力。用Slater型轨道（STO）对Be、CH 4和[H2 N（CH）NH 2]^+（花青的一个简单模型）进行了HF和近全CI（FCI）计算。据我们所知，我们最大的FCI计算涉及18个活性电子分布在90个轨道的花青分子，是迄今为止使用纯STO轨道进行的最广泛的分子计算（没有高斯近似，即使是具有挑战性的四中心两电子积分）。
2019-06-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Combined Selected Configuration Interaction and Many-Body Treatment of Static and Dynamical Correlation in Oligoacenes
我们结合了我们的自适应配置相互作用（ACI）[J.B. Schriber和F.A. Evangelista，J. Chem. Phys. 144，161106（2016）]，并采用二阶微扰多参考驱动相似性重整化群（DSRG-MRPT 2）的密度拟合实现[K. P. Hannon，C. Li和F.A. Evangelista J.Chem.Phys.144，204111（2016）]。我们使用ACI参考波函数恢复静态相关的活动空间大于传统的限制18轨道。使用DSRG-MRPT 2计算动力学相关，以产生电子相关的完整处理。我们应用所得到的方法，ACI-DSRG-MRPT 2，预测单重态-三重态间隙，开壳特性的度量，和自旋-自旋关联函数的oligoacene系列（2-7环）。我们的计算采用活性空间与多达30个电子在30个轨道和多达1350个基函数，产生的差距是在良好的协议与现有的实验结果。大的基地和参考松弛导致一个显着的减少估计的自由基字符的oligacenes相对于以前的价只治疗的相关性影响。
2018-08-28 physics.chem-ph
Optimal Orbital Selection for Full Configuration Interaction (OptOrbFCI): Pursuing the Basis Set Limit under a Budget
全组态相互作用（FCI）求解器由于其昂贵的计算成本而仅限于小基组。提出了一种FCI的最优轨道选择方法（OptOrbFCI），以提高现有FCI求解器在计算预算下追求基集极限的能力。优化问题与完全活动空间SCF方法（CASSCF）一致，而OptOrbFCI在算法上有很大不同。OptOrbFCI通过直接求解约束优化问题，有效地找到最优旋转矩阵，将大基组的轨道压缩到可管理的大小，仅在旋转的轨道集上进行FCI计算，并产生变分基态能量及其波函数。结合坐标下降全构型相互作用（CDFCI），我们证明了该方法在cc-pV 5 Z基组下对碳二聚体和氮二聚体的效率和准确性。我们还基准的结合曲线的氮二聚体的cc-pVQZ基组与28个选定的轨道，提供一贯较低的基态能量比FCI的结果下的cc-pVDZ基组。在这种情况下的离解能被发现是更高的精度。
2020-08-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Error Control and Automatic Detection of Reference Active Spaces in Many-Body Expanded Full Configuration Interaction
本文通过自动化参考活性空间选择、采用紧凑轨道簇展开以及提出带误差控制的新终止算法，显著提升了MBE-FCI方法的适用性与精度。
2024-06-17 physics.chem-ph
On the exact formulation of multi-configuration density-functional theory: electron density versus orbitals occupation
本文讨论了多组态密度泛函理论的精确表述。作为一种替代的范围分离的方法，其中电子相关效应在坐标空间中分裂，结合配置相互作用方法与轨道占据泛函探索在正式的水平上通过分离的相关效应在轨道空间。当应用到模型哈密顿，这种方法导致一个确切的占位嵌入理论（SOET）。推导了互补浴泛函的绝热连接表达式，并与密度矩阵嵌入理论（DMET）进行了比较。说明性的结果给出了简单的两个网站的哈伯德模型。然后将SOET应用于量子化学哈密顿量，从而导致精确的完全活性空间位置占据泛函理论（CASSOFT），其中活性电子在CAS内明确相关，并且用轨道占据泛函描述对相关能量的其余贡献。SOET和CASSOFT的计算实现以及近似泛函的发展留给未来的工作。
2014-10-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Externally corrected CCSD with renormalized perturbative triples (R-ecCCSD(T)) and density matrix renormalization group and selected configuration interaction external sources
我们研究了重整化微扰三重态修正和外部修正耦合团簇单重态和双重态（ecCCSD）方法。我们采用密度矩阵重整化群（DMRG）和热浴CI（HCI）作为外部源，得到了ecCCSD方程.对H2O、N2和F2的势能面的精度进行了评估。我们发现，三重校正显着改善ecCCSD，我们没有看到任何不稳定的重整化三重相对于解离。我们将探讨如何平衡计算外部源振幅的成本与后续CC计算的准确性。在这种情况下，我们发现，非常近似的波函数（和它们的大振幅）作为一个有效的和准确的外部源。最后，我们通过一个著名的波函数诊断研究了使用外部校正方法和重整化三重组合的相关性可治疗的域的特征。
2021-02-25 physics.chem-ph
Selected configuration interaction wave functions in phaseless auxiliary field quantum Monte Carlo
提出了在无相位辅助场量子蒙特卡罗（ph-AFQMC）中使用选择组态相互作用（sCI）试探波函数的有效算法。这些改进旨在优化更长CI扩展的计算性能，使我们能够在ph-AFQMC的试验状态下使用多达一百万种配置。在一个示例中，我们发现，与单个配置相比，对于使用$10^4$配置的计算，每个样本的ph-AFQMC成本仅增加约$3$的因子，这表明由于较长的扩展而导致的微小的计算开销。这种有利的缩放使我们能够研究系统的收敛性的无相偏置AFQMC计算与越来越多的配置，并提供了一种手段来衡量的准确性与其他审判状态的ph-AFQMC。我们还展示了如何将大系统尺寸的sCI试验状态的可扩展性问题限制在中等大小的轨道活动空间，并利用活动空间无相位误差的近取消来缓解。
2022-01-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Leveraging configuration interaction singles for qualitative descriptions of ground and excited states: state-averaging, linear-response, and spin-projection
College of Engineering, Shibaura Institute of Technology（芝浦工业大学工程学院）；Institute for Molecular Science（分子科学研究所）；Graduate School of Engineering and Science, Shibaura Institute of Technology（芝浦工业大学理工学研究科）
本文提出扩展CIS的统一变分框架，通过态特定和态平均形式的轨道优化、双CIS方案的线性响应轨道松弛以及自旋对称性打破与恢复，改进CIS在强相关系统中的表现。
2026-03-05 physics.chem-ph
Improving Guess Geminals for the Geminal Mean Field Configuration Interaction Method
这封信的目的是要表明，旋转Hartree-Fock正则轨道，最小化的最低本征值的配置相互作用计算限于单激发配置从一个给定的轨道允许一个更好的开始猜测的双子平均场配置相互作用方法。
2007-10-10 physics.chem-ph quant-ph
Selected configuration interaction dressed by perturbation
选择组态相互作用（sCI）的方法，包括二阶微扰校正提供近全CI（FCI）质量的能量，只有一小部分的FCI空间的决定因素。在这里，我们介绍了一个特定的状态和多状态的sCI方法的基础上的CIPSI（配置交互使用扰动选择迭代）算法。本方法根据Davidson及其同事的移位Bk哲学，通过构造有效哈密顿量，在参考（内部）空间与太空相互作用的影响下修改参考（内部）空间。特别地，多状态算法通过敷料矩阵的低秩因式分解消除了有效哈密顿量的存储瓶颈。
2018-07-17 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Coupling Molecular Density Functional Theory with Converged Selected Configuration Interaction Methods to Study Excited states in Aqueous Solution
本研究首次实现高级波函数理论与分子密度泛函理论（MDFT）的耦合，构建QM/MDFT框架，以SCI水平计算水溶液中分子激发态，发现Hartree-Fock方法可降低计算成本，为复杂分子研究提供新途径。
2024-04-11 physics.chem-ph
Pushing Configuration-Interaction to the Limit: Towards Massively Parallel MCSCF Calculations
University of Minnesota（明尼苏达大学）；Aarhus University（奥胡斯大学）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本文提出了一种大规模并行MCSCF方法，实现了前所未有的大规模CI计算，针对铬四聚体和五苯系统进行了测试。
2017-07-13 physics.chem-ph
Selected Coupled Cluster Guided by Selected Configuration Interaction
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
本文提出选定耦合簇（SCC）方法，利用SCI波函数引导稀疏振幅空间，求解任意阶CC方程，在多种化学体系中实现快速收敛，优于SCI和SCI+PT2，并有效处理DMRG难以收敛的高维体系。
2026-09-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Size-consistent implementation of Hamiltonian simulation-based quantum-selected configuration interaction method for the supramolecular approach
Deloitte Tohmatsu LLC（德勤·图姆茨有限责任公司）；Centre for Quantum Engineering, Research and Education (CQuERE), TCG Centres for Research and Education in Science and Technology (TCG CREST)（量子工程、研究与教育中心（CQuERE），科学与技术研究与教育中心（TCG CREST））
本文提出了一种基于哈密顿模拟的量子选择配置相互作用方法的尺寸一致性实现，用于提高超分子方法中分子间相互作用能计算的准确性。
2026-01-05 physics.chem-ph quant-ph
Heat-bath Configuration Interaction: An efficient selected CI algorithm inspired by heat-bath sampling
我们引入了一种新的选择配置相互作用加扰动理论算法，该算法基于我们最近高效的热浴采样算法的确定性模拟。这种热浴配置相互作用（HCI）算法利用两个参数，控制速度和精度之间的权衡，一个控制的决定因素的选择添加到变分波函数，和一个控制的决定因素的选择用于计算微扰修正的变分能量。我们表明，HCI提供了一个准确的处理静态和动态的相关性计算的多参考碳二聚体的势能曲线在cc-pVDZ的基础上。然后，我们证明了HCI的速度和准确性，通过恢复完整的配置相互作用能的碳二聚体在cc-pVTZ的基础上和强相关的铬二聚体在Ahlrichs VDZ的基础上，相关的所有电子，精度优于1 mHa，在短短几分钟内在一个单一的核心。这些系统分别有3 × 10^14和2 × 10^22个行列式的全变分空间。
2016-06-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Quantum-selected configuration interaction with time-evolved state
本文提出用目标哈密顿量对初始态作时间演化来制备QSCI输入态，无需量子线路优化，并在小分子及氢链上验证了能量精度与子空间规模的合理性。
2025-10-21 physics.chem-ph quant-ph
High-Level Coupled-Cluster Energetics by Merging Moment Expansions with Selected Configuration Interaction
受我们早期半随机工作的启发，旨在收敛高水平耦合团簇（CC）能量学[J。E。Deustua，J. Shen和P. Piecuch，Phys. Rev. Lett. 119，223003（2017）; J. Chem. Phys. 154，124103（2021）]，我们提出了CC（$P$ ; $Q$）理论的新形式，其中用于识别主导高于双激发决定簇的随机量子蒙特卡罗传播被使用CIPSI算法的选择构型相互作用（CI）方法取代。CIPSI驱动的CC的优点（$P$ ; $Q$）方法的几个分子的例子，包括$\mathrm{F_2}$的解离和环丁二烯的自动化，在那里我们恢复的电子能量对应的CC计算与一个完整的处理单，双，以及基于从源自相对便宜的哈密顿对角化的紧凑CI波函数提取的信息的三重态。
2021-10-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient local energy evaluation for multi-Slater wave functions in orbital space quantum Monte Carlo
选择组态相互作用方法的最新发展使得在各种量子Monte Carlo（QMC）方法中使用多Slater试探波函数的兴趣增加。本文提出了一种计算轨道空间QMC中多Slater波函数局域能量的算法。对于一个从头算哈密顿量，我们的算法有一个成本缩放$O(n^5 + n_c)$，而不是$O(n^4n_c)$缩放现有的轨道空间算法，其中$n$是系统的大小，和$n_c$是在波函数配置的数量。我们提出了我们的方法，使用变分蒙特卡罗计算与Jastrow多斯莱特波函数，虽然形式主义应适用于辅助场量子蒙特卡罗。我们将其应用于聚乙炔，并证明了使用比现有方法可能的配置数量大得多的可能性。
2020-08-14 cond-mat.str-el physics.chem-ph
An Iterative Dual-Channel Neural Quantum State Algorithm for Selected Configuration Interaction
National Yang Ming Chiao Tung University（国立阳明交通大学）；National Center for High-performance Computing, National Institutes of Applied Research（国家高性能计算中心，国家应用研究学院）；Chung Yuan Christian University（中原大学）
提出HI-NQS算法，通过双通道Transformer架构和自旋交叉注意力机制，在迭代采样-对角化-更新框架中嵌入经典训练的神经量子态，实现强关联系统的精确电子结构计算，在GPU上达到化学精度且行列式计数更优。
2026-06-26 physics.chem-ph quant-ph
Rationale for the Extrapolation Procedure in Selected Configuration Interaction
本研究基于精确电子能量图景解释SCI中线性外推的依据，并提出一种适用于基态与激发态能量的新型非线性外推公式。
2024-01-30 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Selected Configuration Interaction for Resonances
针对电子共振计算精度不足的问题，本文将选择组态相互作用（SCI）与复吸收势（CAP）技术结合，通过改进选择程序和外推协议提出CAP-SCI方法，可获得全组态相互作用精度的共振参数，为高精度共振研究提供了新途径。
2024-08-08 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Quantum Monte Carlo with reoptimized perturbatively selected configuration-interaction wave functions
我们探讨了使用在量子蒙特卡罗（QMC）的审判波函数组成的Jastrow因子乘以截断组态相互作用（CI）展开斯莱特行列式从CI微扰选择迭代（CIPSI）计算。在CIPSI算法中，CI展开式通过利用扰动理论选择最佳行列式来迭代地扩大，这提供了一种构造接近完全CI极限的截断CI展开式的最佳和自动的方式。我们进行了系统的研究变分Monte Carlo（VMC）和固定节点扩散Monte Carlo（DMC）的总能量的第一行原子从B到Ne的参数（Jastrow参数，系数的决定因素，和轨道参数）在这些审判波函数的不同水平的优化。结果表明，VMC中行列式系数的重新优化（加上Jastrow因子）导致VMC和DMC总能量的显著降低，并导致它们随行列式个数的单调收敛.此外，我们表明，重新优化的轨道也是重要的VMC和DMC的Be原子时，使用一个大的基组。这些重新优化的Jastrow-CIPSI波函数出现作为有前途的，系统地可改进的试验波函数的QMC计算。
2016-01-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excitation energies from diffusion Monte Carlo using selected Configuration Interaction nodes
量子蒙特卡罗（QMC）是一种随机方法，在基态电子结构计算方面特别成功，但在激发态能量计算方面尚未探索。在这里，我们表明，在一个Jastrow自由QMC协议依赖于一个确定性和系统的结构节点表面使用选定的配置相互作用（sCI）的扩展，一个是能够获得准确的激发能在固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）水平。这证明了用sCI波函数获得的基态和激发态中的固定节点误差在很大程度上被抵消。我们的程序进行了测试，两个小的有机分子（水和甲醛），我们报告的全电子FN-DMC计算。对于单重态和三重态流形，准确的垂直激发能得到相对紧凑的多行列式展开与小（通常双$ζ$）基组。
2018-05-25 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Measuring Electron Correlation. The Impact of Symmetry and Orbital Transformations
本文回顾了多种电子关联度量，重点分析了基于全组态解主导权重的传统度量，探讨了对称性、参考函数选择及轨道旋转对多参考特性的影响，指出适当选择基组可将关联效应纳入低复杂度的单组态参考函数中。
2023-04-06 physics.chem-ph quant-ph
Quantum computing for accurate large-scale electronic-structure calculations: DFT-embedded, post-processed quantum-selected configuration interaction
The University of Osaka（大阪大学）；Graduate School of Engineering Science, The University of Osaka（大阪大学工程科学研究科）
提出一种多层级嵌入框架，结合量子算法处理强关联活性空间、经典波函数方法恢复剩余关联以及DFT描述环境，通过量子选择组态相互作用桥接，在144量子比特超导量子计算机上实现碳纳米管内Menshutkin SN2反应约1 kcal/mol的精度。
2026-06-04 physics.chem-ph quant-ph
Critical Limitations in Quantum-Selected Configuration Interaction Methods
本研究通过数值分析揭示QSCI方法在寻找新行列式时存在低效性，导致其在高精度或近似拟设采样下表现不佳且成本更高，从而阻碍了其在量子化学中的实际应用。
2025-06-19 physics.chem-ph quant-ph
Selected Configuration Interaction in a Basis of Cluster State Tensor Products
选择组态相互作用（SCI）的方法目前正在享受复苏，由于最近的几个发展，提高整体的计算效率或所得到的SCI矢量的紧凑性。与传统方法相比，这些最新进展使得有可能在大得多的轨道活动空间获得完全CI（FCI）质量的结果。然而，由于FCI向量只有少量重要的斯莱特行列式的起始假设，SCI对于具有强相关性的系统变得难以处理。本文介绍了一种开发SCI算法的方法，利用局部分子结构，显着减少SCI变量的数量。所提出的方法是通过首先将轨道分组为簇，在簇上我们可以定义许多粒子簇状态来定义的。然后，我们直接执行SCI算法的基础上的张量积的集群状态，而不是斯莱特行列式。虽然该方法是一般的任意定义的集群状态，我们发现通过定义集群状态通过塔克分解的全球（和稀疏）SCI向量显着提高性能。为了证明这种方法的潜力，称为张量积选择组态相互作用（TPSCI），我们提出了一组不同的例子的数值结果：1）改进的哈伯德模型，增加了不同的团簇间和团簇内跳跃项，2）N2和F2中键断裂的可聚性不明显，（3）42个电子在42个轨道上的大平面π共轭体系的基态能量。这些数值结果表明，TPSCI可以用来显着减少SCI变量的变分空间中的数量，从而铺平了道路，这些确定性和变分SCI方法扩展到更广泛的物理系统。
2020-06-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Computing Exchange Coupling constants in Transition metal complexes with Tensor Product Selected Configuration Interaction
本文比较了TPSCI与DMRG在六个过渡金属配合物中计算交换耦合常数的表现，发现TPSCI虽因团簇态截断能量略高，但J值误差在10-30 cm⁻¹内，并指出需改进截断方案以发挥其潜力。
2025-08-18 physics.chem-ph quant-ph
Selected non-orthogonal configuration interaction with compressed single and double excitations
提出压缩正交单双激发至非正交组态相互作用（NOCI）的框架，经度量和能量测试精选构建SNOCISD方法，有效恢复动态关联，在氮分子解离和二维Hubbard模型中验证了其准确性。
2024-03-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Doubling the size of quantum selected configuration interaction based on seniority-zero space and its application to QC-QSCI-AFQMC
Center for Quantum Information and Quantum Biology, The University of Osaka（大阪大学量子信息与量子生物学中心）；Technology Strategy Center, TOPPAN Digital Inc.（凸版数字有限公司技术战略中心）；Technical Research Institute, TOPPAN Holdings Inc.（凸版控股株式会社技术研究所）
本文提出DOCI-QSCI方法，通过扩展零自旋空间并结合ph-AFQMC，提升量子计算中轨道空间的处理能力，验证了其在H6链、N2解离和BODIPY-O2反应中的准确性。
2026-02-27 physics.chem-ph quant-ph
Resource-efficient quantum-selected configuration interaction for molecular properties
Centre for Quantum Engineering, Research and Education, TCG CREST（TCG CREST 量子工程研究教育中心）；Academy of Scientific and Innovative Research (AcSIR)（科学与创新研究学院）；Deloitte Tohmatsu LLC（德勤图马茨有限责任公司）；Department of Physics, Institute of Science Tokyo（东京科学大学物理系）
该研究针对量子选择组态相互作用在有噪声量子设备上的电路复杂度问题，构建紧凑哈密顿量，在IIIA族一氟化物模拟中实现近二次标度提升，20量子比特TlF体系的电路深度与两量子比特门数缩减超98%，PDMs吻合度达99.99%，验证了方法的可扩展性。
2026-07-31 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Coupled cluster method tailored by quantum selected configuration interaction
提出QSCI-TCC混合量子-经典方法，用QSCI波函数裁剪耦合簇，嵌入静态关联并恢复动态关联，在H2O和N2解离中超越CCSD(T)，以少量采样达到化学精度。
2025-06-20 physics.chem-ph quant-ph
Semistochastic Heat-bath Configuration Interaction method: selected configuration interaction with semistochastic perturbation theory
我们扩展了最近提出的热浴构型相互作用（HCI）方法[Holmes，Tubman，Umrigar，J. Chem. Theory Comput. 12，3674（2016）]，通过引入用于执行多参考Epstein-Nesbet扰动理论的半随机算法，以便完全消除原始方法的严重存储器瓶颈。该算法有几个有吸引力的功能。首先，没有困扰几种量子蒙特卡罗方法的符号问题。第二，而不是使用大都会黑斯廷斯采样，我们使用的直接采样方法从参考波函数的决定因素，从而避免连续样本之间的相关性。第三，除了消除内存瓶颈，半随机HCI（SHCI）是比许多系统的确定性的变体，如果0.1 mHa的随机误差是可以接受的。第四，在SHCI算法中，可以用存储器换取计算机时间的适度增加。第五，微扰计算是并行的。SHCI算法扩展了原算法的适用范围，使我们能够计算非常大的活动空间的相关能量。我们证明了这一点，通过对几个第一行的二聚体，包括F2的活性空间（14 e，108 o），锰-Salen簇的活性空间（28 e，22 o），和Cr2二聚体的活性空间（12 e，190 o）的四重zeta基组进行计算。对于这些系统，我们能够在1、1和4个节点上分别以仅55秒、37秒和56分钟的壁时间获得优于1 mHa的精度。
2017-03-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
