Machine learning of solvent effects on molecular spectra and reactions
快速准确地模拟溶液等环境中的复杂化学体系是理论化学中的一个长期挑战。近年来，机器学习通过提供高度准确和高效的电子结构理论替代模型扩展了量子化学的边界，这在以前是传统方法无法达到的。这些模型长期以来一直局限于封闭的分子系统，而没有考虑环境的影响，如外部电场和磁场或溶剂效应。在这里，我们介绍了深度神经网络FieldSchNet，用于模拟分子与任意外部场的相互作用。FieldSchNet提供了丰富的分子响应特性，使其能够模拟广泛的分子光谱，如红外，拉曼和核磁共振。除此之外，它能够描述隐式和显式的分子环境，作为溶剂化的极化连续模型或在量子力学/分子力学设置中操作。我们使用FieldSchNet来研究溶剂效应对分子光谱和Claisen重排反应的影响。基于这些结果，我们使用FieldSchNet来设计能够显著降低重排反应的活化势垒的外部环境，展示了逆化学设计的有前途的场所。
2020-11-04 physics.chem-ph stat.ML
Solvent viscosity dependence for enzymatic reactions
提出了酶作用下溶剂粘度与反应速率常数关系的机理。它是基于酶活性位点中电场的波动产生的热平衡摇摆（曲柄轴运动）的刚性平面（其中的偶极矩$\approx 3.6 D$所在）的一个有利的位置和取向的肽基团（或可能是其中的几个）。因此，平面的摇摆导致偶极矩电场的波动。这些波动可以与反应坐标相互作用，因为后者反过来具有跃迁偶极矩，由于在移动的反应系统沿它的电荷分离。摇摆的肽基团的平面是敏感的微粘度的环境中的蛋白质内部和后者是溶剂粘度的函数。因此，我们得到了一个额外的因素，这些特性与反应速率常数的相互关系。我们认为，由于曲轴运动的特性，电场波动的频谱在某些频率处具有尖锐的共振峰，并且相应的傅立叶模式可以近似为振荡。我们采用了一个已知的结果，从理论上的热激活逃逸周期性驱动，以获得反应速率常数，并认为它产生可靠的描述preexponent溶剂粘度的依赖体现本身。所建议的机制，以掌握从实验中已知的这种依赖性的主要特征，并令人满意地产生的分数指数的上限在它。
2008-09-03 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
The Role of Solvents in the Formation of Methylammonium Lead Triiodide Perovskite
金属卤化物钙钛矿（MHP）作为低成本、高性能的光电子半导体材料正受到越来越多的关注。特别是，它们的溶液处理与薄膜器件的大规模制造兼容，包括太阳能电池和发光二极管。了解在电子束-溶剂溶液中的配位化学和成膜的原子机制对于优化最终膜的光电性能是非常重要的。以甲基三碘化铅铵（MAPbI 3）为例，采用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟相结合的方法，研究了MAPbI 3分子从溶液到结晶初期的复杂演化过程.本文以广泛使用的溶剂DMSO和DMF为研究对象，分析了碘代铅酸盐简单配合物和聚合物的结构和能量。在此基础上，提出了MAPbI_3在DMSO、DMF和DMSO-DMF二元溶剂中的反应方案，并说明了二元溶剂的优点。我们强调了NH-O氢键在碘代铅酸盐单体形成中的重要作用。我们的计算表明，在DMF或DMSO中的几个基本反应步骤的不平衡的反应能。在DMF中混合少量的DMSO产生能量的更好平衡，因此，在整个结晶过程中可能更好的平衡和最终钙钛矿膜的更好质量。
2021-10-25 physics.chem-ph
Ultrafast dynamics of CN radical reactions with chloroform solvent under vibrational strong coupling
本研究首次在振动强耦合条件下实验考察了CN自由基与氯仿的基元双分子反应，发现强耦合未显著改变反应速率，为理解腔调制化学反应机制提供了重要见解。
2023-10-19 physics.chem-ph physics.optics
Reaction dynamics of cyanohydrins with hydrosulfide in water
我们从理论上研究了一个拟议的益生元反应的反应动力学。该化学过程涉及丙酮氰醇或甲醛氰醇与硫化氢在水环境中反应。用密度泛函理论计算反应能量，用过渡态理论计算反应速率，用矩阵指数法计算反应速率常数，用混合τ-跳跃算法计算粒子数动力学，得到反应物和产物双分子几何取向的粒子数分布.还研究了明确与隐含地包括溶剂的作用。我们发现，加入水或硫化氢分子显着降低活化能势垒，并导致更有效的反应途径。特别是，硫化氢是一个更好的质子供体。此外，当明确地添加溶剂时，观察到同步反应机制，而当使用隐式溶剂模型时，观察到协同反应机制。最后，我们研究了包括一个以上的反应物和产物的双分子取向的几何形状的动力学中的作用。包括所有的途径，反应物到反应物，产品到产品，反应物到产品和产品到反应物减少了两个数量级的反应半衰期，因此被确定为是一个准确的动力学描述的基础。总的来说，我们发现，大多数涉及甲醛合氰化氢的反应发生得更快，或者在室温下与丙酮合氰化氢的反应速度相同。
2018-06-22 physics.chem-ph
Mean first-passage times for solvated LiCN isomerization at intermediate to high temperatures
自Kramers的早期理论以来，粒子在溶剂中的行为已经使用随机动力学框架。化学反应中的粒子在稀释的溶剂中反应较慢，因为缺乏通过碰撞的能量转移。对于密度非常大的溶剂，通量-总体反应速率常数在再次下降之前随着密度的增加而上升。本文通过Langevin动力学和平均首次通过时间（MFPTs）在LiNC $\rightleftharpoons$ LiCN异构化的反向反应中在中高温下观察到Kramers周转。在较低温度下，它与Pollak-Grabert-Hänggi（PGH）反应速率很好地一致。此外，我们发现了高温下反应速率的平方根行为，并对中温和高温下的方法进行了直接比较;所有这些都表明PGH和MFPT方法的准确度范围增加。
2022-01-03 physics.chem-ph
Controlling Solvent Quality by Time: Self-Avoiding Sprints in Nonequilibrium Polymerization
高分子物理学的一个基本范式是平衡状态下的大分子构象可以用普适标度定律来描述，这是软（生物）物质和材料科学的结构、动力学和功能的关键。在这里，我们发现，在扩散影响，非平衡链增长聚合，标度律发生了质的变化，特别是，增长的聚合物表现出令人惊讶的自回避行走（SAW）在穷人和θ-溶剂的行为。我们的分析，基于单体分辨的反应扩散计算机模拟，表明这种现象是一个结果i）非平衡单体密度耗尽相关性周围的活性聚合位点，导致局部定向和自我避免的增长，与ii）链（劳斯）松弛时间大于竞争聚合反应时间。这些内在的非平衡机制促进了快速和持久的反应驱动的扩散（冲刺）的活性位点，与伪趋化活性布朗粒子的类比。我们的研究结果对聚合物加工中的时间控制结构形成具有影响，例如，反应性自组装、光交联和3D打印。
2021-07-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Solvent effect on the Thermodynamics of the Oxidation of Potential Antioxidant Garlic Compounds
大蒜的抗氧化能力归因于有机硫化合物，如烯丙基甲基二硫化物。采用量子化学计算方法，在B3 LYP/6-31+G（d）和G3 MP2 B3/6-31+G（d）水平上，从热力学角度研究了该化合物与活性氧物种过氧化氢的三种可能的氧化反应.由于这些反应假定发生在生物介质中，因此考虑了溶剂效应。双键上的氧化导致形成环氧化物在化学上更可行，限制了该化合物的抗氧化能力。
2017-03-16 physics.bio-ph physics.chem-ph
A Thermodynamics Model for Mechanochemical Synthesis of Gold Nanoparticles: Implications for Solvent-free Nanoparticle Production
机械化学正在成为一种可持续的固相合成纳米材料和分子的方法，从活性药物成分到清洁技术材料。然而，我们仍然缺乏一个很好的模型来合理化实验观察，并在机械辅助固相纳米粒子合成过程中发挥作用的因素的机械理解。本文提出了一个结构相场晶体（XPFC）模型与弹道驱动力来描述这样一个过程，与金纳米粒子的生长在两个组件的混合物的具体例子。在模型的自由能背景下描述反应路径，并根据与实验条件密切对应的唯象模型参数进行动力学模拟，从而得出纳米颗粒生长动力学的结论。结果表明，弹道长期降低反应的活化能垒，使反应在一个温度制度与实验观察兼容。该模型还解释了与实验观察相一致的沉淀晶粒尺寸减小的机制。我们的模拟结果为机械合成提供了新的机理见解，并对纳米粒子的生产及其他方面产生了影响。
2021-02-04 physics.chem-ph
The influence of solvent on surface adsorption and desorption
本研究通过分子动力学模拟和过渡路径采样，揭示水在CO从Pt(100)表面脱附中的关键作用，证明溶剂化是脱附反应坐标的核心，并阐明两步脱附机制。
2024-05-28 physics.chem-ph
Deep learning of committor for ion dissociation and interpretable analysis of solvent effects using atom-centered symmetry functions
The University of Osaka（大阪大学）；Institute for Molecular Science（分子科学研究所）；SOKENDAI（综合研究大学院大学）；Kyushu University（九州大学）
本研究利用深度学习和原子中心对称函数分析水中的离子解离过程，通过可解释AI技术揭示溶剂效应的分子机制。
2026-02-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
Automated Microsolvation for Minimum Energy Path Construction in Solution
本文提出自动化微溶剂化流程，通过过渡态衰减简正模式识别活性溶剂分子，并结合连续介质模型与腔体熵校正，用于构建溶液反应的最小能量路径和自由能模型。
2025-02-11 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Theory of coupled ion-electron transfer kinetics
化学反应的微观理论基于过渡态理论，其中原子或离子经典地在能量势垒上转移，因为电子保持其基态。电子转移是根本不同的，并发生隧道响应溶剂波动。在这里，我们发展了耦合离子-电子转移理论，其中离子和溶剂分子协同波动以促进电子转移。我们推导出反应速率的一般公式，它取决于超电势，溶剂性质，电子供体/受体的电子结构，和过量的化学势的离子在过渡态。对于法拉第反应，该理论预测了具有浓度依赖性反应限制电流的曲线塔菲尔图。对于中等过电位，我们的公式减少到巴特勒-沃尔默方程，并解释其相关性，不仅在众所周知的限制大电子转移（溶剂重组）的能量，但也在相反的限制大离子转移能量。速率公式适用于锂离子电池，其中电极主体材料的还原与离子插入耦合。在磷酸铁锂的情况下，该理论准确地预测了交换电流的浓度依赖性的{ \it在operando} X射线显微镜测量没有任何可调参数。这些结果为界面工程铺平了道路，以提高离子嵌入率，不仅为电池，而且为离子分离和神经形态计算。
2020-11-08 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Data-driven Computation of Molecular Reaction Coordinates
识别有意义的反应坐标在复杂分子系统的研究中起着关键作用，其基本动力学的特征在于罕见或缓慢的过渡事件。在最近的一份出版物中，确定了这种反应坐标的精确定义特征，并将其与所谓的过渡流形的存在联系起来。该理论产生了一种新的数值方法的逐点计算的反应坐标，只依赖于短的并行MD模拟，但产生精确的近似所考虑的系统的长期行为。本文提出了一个扩展的方法对计算化学的实用性。它将新定义的反应坐标与过渡路径理论和马尔可夫状态模型构建的概念联系起来。主要结果是一种替代的计算方案，允许基于常用类型的模拟数据，如单个长分子轨迹，或推进任意正则分布的点云的反应坐标的全局计算。它基于过渡流形反应坐标的Galerkin近似，可以通过选择Galerkin近似函数来调整到个人要求。此外，我们提出了一个现成的新方案的变体，直接从可用的模拟数据中计算数据拟合，无网格的anadorm函数。新方法的有效性证明了一个小的蛋白质系统。
2018-10-19 math.DS physics.chem-ph physics.comp-ph
'Rocket propulsion' of Janus micro-swimmers
我们报告模拟一个球形的Janus粒子进行放热表面反应，只有一个极点。我们的模型排除了自泳运输的设计。然而，净运动发生在溶剂和胶体之间的直接动量传递，速度缩放为反应期间释放的能量的平方根。我们发现，这样的推进是由系统的短时间响应，当既不能忽略的时间依赖性的胶体周围的流动，也不能忽略溶剂的可压缩性。我们的模拟与以前的实验相当吻合。
2020-01-09 cond-mat.soft physics.chem-ph
Electrode/electrolyte Interface in the Li-O2 Battery: Insight from Molecular Dynamics Study
本文首次报道了在接近实验值的电位下，在1 M二甲基亚砜（DMSO）LiPF_6盐溶液中，对Li-O_2阴极电极/电解质界面进行分子动力学模拟的结果。本文介绍并讨论了电极表面附近的电势分布、溶剂结构和盐离子分布，以及氧气及其还原产物的平均力（PMF）势。后者将是一个伟大的使用为未来的理论研究的反应动力学的PMF本质上是功项是一个必要的输入反应速率常数估计。电极/电解质界面在实际电位下有效地将氧负离子推出反应层，使得超氧阴离子的二次还原几乎不可能。因此，钝化的主要原因应该是在电极表面附近存在的超氧化锂。抑制钝化的方法是使平衡O_2^- + Li_+ <->LiO_2向单独溶剂化的离子一侧移动，例如使用溶剂导致离子的自由能降低。这一结论与假设一致，即高供体数溶剂导致主要溶液Li 2 O2生长和显著更高的电池放电容量。
2017-01-09 physics.chem-ph
Reaction Path Averaging: Characterizing the Structural Response of the DNA Double Helix to Electron Transfer
一个可极化的环境，特别是溶剂，对生物分子中的电子变化迅速作出反应。然而，生物分子本身的构象弛豫的知识可能是稀缺的或缺失的。在这项工作中，我们详细描述了在DNA中进行电子转移之间的两个相邻的核碱基的结构变化。我们采用了一种方法的基础上平均的分子动力学模拟产生的几十万到几十万的非平衡态轨迹，并减少适合DNA的维数。我们发现，DNA的构象响应沿一个单一的集体坐标，代表两个连续的碱基对的相对方向，即，螺旋参数的组合移动和倾斜。DNA的结构在达到纳秒的时间尺度上弛豫，对能量的弛豫贡献很小，这由水性溶剂的运动模式主导。反应路径平均（RPA）的概念，方便地利用在这种情况下，使得它有可能从非平衡数据过滤掉任何不希望的噪音，并适用于任何化学过程中的一般。
2017-09-06 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
A Molecular Density Functional Theory of aqueous electrolytic solution
本文推广分子密度泛函理论以描述非均匀溶剂混合物并建模电解质溶液，提出HNC近似下的双组分类原始模型和三组分真实模型，三维实现与积分方程理论预测高度一致，可研究任意形状溶质的溶剂化性质。
2025-11-12 physics.chem-ph
State-of-the-Art Quantum Chemistry Meets Variable Reaction Coordinate Transition State Theory to Solve the Puzzling Case of the H2S + Cl System
本文重新研究了H $_2$ S与Cl的大气反应，以检验是否如前所述，由于强烈的再交叉效应和过渡态理论的变分扩展的崩溃，只有明确的动力学计算才能得到反应速率的准确估计。为此，相应的势能面已被彻底研究，从而导致所有驻点的准确表征，其能量已被计算在最先进的状态。为此，耦合团簇理论，包括高达四重激发，连同外推到完整的基组极限，并结合核心价相关，自旋轨道，标量相对论效应以及对角玻恩-奥本海默修正。这种高精度的复合方案也已被更便宜但有前途的计算方法所验证。移动到动力学，变分过渡态理论和它的可变反应坐标扩展的无势垒步骤已被利用，从而获得反应速率常数（8.16 × 10 $^{-11}$ cm $^3$分子$^{-1}$ s $^{-1}$在300 K和1大气压）在显着的协议与实验对应。因此，与前面的权利要求相反，只要进行足够精确的量子化学计算，就不需要援引过渡态理论的任何失败。对H $_2$ S + Cl系统这一令人困惑的案例的研究，使我们能够提出一种强有力的方法来揭示大气和天体物理学感兴趣的反应的热化学和动力学。
2020-07-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
In situ X-ray diffraction studies of graphite oxidation reaction indicating different exfoliation mechanism than ex site studies
我们提供了一个简单的概述，溶剂为基础的石墨烯生产和总结目前的知识，通过石墨层间化合物进行氧化石墨的形成机制。此外，我们的原位X射线衍射调查到这个过程中的结果，讨论和对比的结果，由其他作者，谁采用相同的氧化协议，但检查样品的非原位X射线衍射。我们的研究结果表明，与其他作者的许多报告相反，没有强的结晶顺序，独特的石墨层间化合物以及氧化石墨，如果它们保持在浓酸中的发展。此外，还显示出，取决于浓度，硫酸分子显著削弱石墨中的石墨烯-石墨烯相互作用。因此，只要有足够的能量输入来分离石墨烯层，浓硫酸就可以是石墨烯分散体的良好溶剂。
2017-01-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Energy Decomposition along Reaction Coordinate and Energy Weighted Reactive Flux: 1. Theory
提出了一种沿反应坐标的能量分解方案的理论框架，在该方案中，用反应通量强度加权的势能的系综平均值被分解成每坐标水平的能量分量。证明了分解能量与反应坐标上的自由能密切相关，并给出了分解能量与突现势能的关系。我们还探讨了集体变量子空间中的势能加权无功通量的性质。一个自由能模拟，然后提出在子空间中的集体变量和方向导数的反应通量的方向上的这个自由能模拟的反应坐标和最小自由能路径的识别是有用的。
2022-03-03 physics.chem-ph
Accuracy of reaction coordinate based rate theories for modelling chemical reactions: insights from the thermal isomerization in retinal
本研究针对化学反应中一维速率理论适用性存疑的问题，以视黄醛热顺反异构化为对象，对比多种速率估算方法，发现一维反应坐标法估算难收敛且差异可达四个数量级，而转变采样与多维网格模型可得到一致结果。
2024-07-08 physics.chem-ph
Recent Developments in Methods for Identifying Reaction Coordinates
在研究多自由度复杂系统中的稀有事件时，一个关键的内容是确定给定过程的反应坐标。近年来，基于分子动力学模拟的有限信息，已经开发了许多方法和协议来提取反应坐标。在这篇评论中，我们提供了一个简短的调查，在过去十年中开发的一些主要方法，其中一些更详细地讨论，提供了一个概述的问题，部分解决和仍然存在的挑战。一个特别的重点已经放在用于识别与提交者相关的反应坐标的方法上。
2015-10-25 physics.chem-ph
How good is the generalized Langevin equation to describe the dynamics of photo-induced electron transfer in fluid solution?
单分子光触发反应的动力学过程会受到周围介质的强烈影响。这些反应的准确描述需要知道自由能表面（FES）和反应物感受到的摩擦。大多数的理论都是从朗之万方程出发推导动力学方程，但很少有实例与实验进行比较。在这里，我们探讨了广义朗之万方程（GLE）的适用性与任意的潜力和非马尔可夫摩擦。为此，我们已经进行了宽带荧光测量与亚皮秒时间分辨率的共价连接的有机电子供体-受体系统在溶剂中的粘度和介电常数的变化。为了建立反应的FES，我们求助于固定电子光谱。另一方面，非反应物质香豆素153的动力学为FES上的摩擦提供了校准工具，该摩擦被假设为是溶质独立的。一个更简单和计算速度更快的方法使用广义Smoluchowski方程（GSE），它可以从纯谐波势的GLE推导出来。这两种方法都能很好地重现大多数溶剂中的测量结果。在长时间内，一些差异产生于从固定溶致变色的分析继承的误差，并且在短时间内从过量的激发能产生。然而，每当动态变慢的GSE显示出较大的偏差比GLE，其结果总是同意定性与测得的动态，无论溶剂粘度或介电性能。这里应用的方法可以用来预测任何其他反应系统的动力学，给定的FES参数和溶剂动力学提供。因此，没有拟合参数进入GLE模拟，在本工作中的模型的适用性范围内。
2017-04-20 physics.chem-ph
Tensor-based Approximation of Molecular Kinetics: Generator Learning, Reaction Coordinates and Incremental Updating
Otto-von-Guericke Universität（奥托·冯·格里克大学）；Max-Planck-Institute for Dynamics of Complex Technical Systems（马克斯·普朗克复杂技术系统动力学研究所）
提出基于张量生成元近似的分子动力学长时标分析方法，利用张量列格式高效求解特征值问题，支持反应坐标增量更新，并在快速折叠蛋白模拟中验证了识别亚稳态和转变的有效性。
2026-09-09 physics.chem-ph
Predicting reaction coordinates in energy landscapes with diffusion anisotropy
我们考虑一系列的模型潜力与亚稳态进行分子动力学耦合到一个热浴在高摩擦制度，并考虑如何最佳的反应坐标取决于扩散各向异性。为此，我们使用我们最近提出的方法“序参量的光谱间隙优化（SGOOP）”（Tivary和Berne，Proc.Natl.Acad.Sci.Sci. Acad. Sci. 113 2839 2016）。我们展示了如何将静态信息之外的动态可观测量的可用信息纳入SGOP，然后可以用来准确地确定任意各向异性的“最佳”反应坐标。我们比较我们的结果与传输系数计算和公布的基准适用或可用。
2017-05-01 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Explaining reaction coordinates of alanine dipeptide isomerization obtained from deep neural networks using Explainable Artificial Intelligence (XAI)
在复杂的分子体系中，为了区分产物和反应物的过渡态，需要一种获得合适反应坐标的方法。最近，大量研究致力于使用深度学习文献中的人工神经网络获取反应坐标，其中输入层通常使用许多集体变量。然而，由于深度神经网络中非线性函数的复杂性，很难解释哪些集合变量对预测的反应坐标有贡献的细节。为了克服这一限制，我们使用了局部可解释模型不可知解释（LIME）的可解释人工智能（XAI）方法和称为Shapley加法解释（SHAP）的基于博弈论的框架。我们证明了XAI使我们能够获得每个集体变量对反应坐标的贡献程度，该反应坐标是通过对真空中丙氨酸二肽异构化的提交者进行深度学习的非线性回归确定的。特别是，石灰和SHAP提供了重要的功能，预测的反应坐标，其特征在于适当的二面角与先前报告的提交人测试分析一致。本研究提供了一个人工智能辅助的框架来解释适当的反应坐标，当自由度增加时，它具有相当大的意义。
2022-04-01 cond-mat.soft physics.chem-ph
A theory of chemical Reactions in biomolecules in solution: generalized Langevin mode analysis (GLMA)
本文提出用 GLMA 分析溶液中生物分子的化学反应，通过解耦层级化结构涨落模式并选取变化最大的模式作为反应坐标，推导类似 Marcus 理论的反应速率表达式。
2023-01-18 physics.chem-ph
Relaxation dynamics in the presence of unequally spaced attractors along the reaction coordinate
我们展示了反应配位路径长度如何影响一个复杂系统的弛豫效率。为了这个目的，我们考虑度量的贡献的过渡率。这些度量贡献保存了关于系统在障碍交叉处的几何变化的信息，因此与路径长度直接相关。目前的工作的输出可以导致确定一种方法来丰富我们的知识的能力的复杂系统放松只优先结构。
2001-05-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
Reaction Coordinates for Conformational Transitions using Linear Discriminant Analysis on Positions
本文提出将线性判别分析应用于原子位置，并结合尺寸-形状空间等价类方法解决旋转和平移不变性问题，从而获得可用于增强采样和自由能计算的生物分子构象转变反应坐标。
2023-01-09 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Prediction of good reaction coordinates and future evolution of MD trajectories using Regularized Sparse Autoencoders: A novel deep learning approach
本文提出用正则化稀疏自编码器从MD轨迹中自动发现少量关键反应坐标，并同时预测轨迹未来演化，在丙氨酸二肽和原黄素-DNA嵌入体系中验证了方法有效性。
2024-01-13 cs.LG physics.chem-ph q-bio.QM
Correlated reaction coordinate motion produces non-additive rate enhancement for electron and energy transfer in multi-acceptor structures
该研究分析了多受体分子结构中受体-受体相互作用引起的非加性速率增强机制，揭示了反应自由能、供体-受体耦合和反应坐标运动的变化如何共同导致电子转移速率显著提升，为调控能量和电子转移动力学提供了新策略。
2025-06-26 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Partial Information Decomposition of Electronic Observables Along a Reaction Coordinate
University of Luxembourg（卢森堡大学）
本研究通过反应坐标分解电子可观测量的信息，揭示了化学反应中键合演化的对称敏感特征。
2026-03-05 physics.chem-ph
Reaction Coordinates are Optimal Channels of Energy Flow
本文综述了过去25年识别蛋白质反应坐标的主要进展，重点介绍满足committor判据的方法，并提出基于能量流动理论和广义功泛函的新方法，揭示反应坐标是生物分子中能量流动的最优通道。
2024-08-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Path Integral Approach to the Calculation of Reaction Rates for a Reaction Coordinate Coupled to a Dual Harmonic Bath
本文提出了一种基于通量-通量关联函数的路径积分公式计算复杂分子体系正则反应速率常数的新方法。核心是将整个系统划分为与双浴耦合的相关部分。后者包括两个部分：第一，一组强耦合的谐波模式，例如，描述分子内的自由度。它们被处理的基础上的反应表面哈密顿方法。第二，一组浴模式模仿一个非特定的环境建模的连续谱密度的手段。推导出一组一般方程表示的正则速率常数在适当的影响泛函，几个近似引入提供一个有效的数值实现。初步应用于6-氨基富烯-1-醛亚胺的H-转移的结果进行了讨论。
2011-11-13 physics.chem-ph quant-ph
Ultrafast light-induced dynamics in the microsolvated biomolecular indole chromophore with water
蛋白质和它们的溶剂环境之间的相互作用，可以研究在一个自下而上的方法，使用氢键的发色团溶剂集群。紫外光诱导的发色团的电子激发，潜在的辐射损伤，以及它们对溶剂化的依赖性的超快动力学是重要的未决问题。由于所产生的气相聚集体的固有混合，微溶剂化效应的研究具有挑战性。我们使用静电偏转器空间分离不同的分子物种结合泵浦探测速度图成像实验。我们证明，这种强大的实验方法揭示了近紫外吸收的原型生物分子吲哚-水系统中的紫外诱导动力学的亲密细节。我们确定的时间依赖性的外观不同的反应产物和解开发生的超快过程。这种方法确保了反应物是众所周知的，并且可以获得特定反应产物的详细特征-为完整的化学反应性实验铺平了道路。
2022-10-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Incorporation of Internal Coordinates Interpolation into the Freezing String Method
本研究将内坐标插值融入冻结弦方法（FSM）以改进过渡态搜索的初始结构猜测，在3个基准数据集超40个反应上测试表明，该方法在保持100%成功率的同时将计算成本降低近50%，并提供了开源实现及相关结构数据。
2025-09-03 physics.chem-ph
Thermodynamically Optimized Machine-learned Reaction Coordinates for Hydrophobic Ligand Dissociation
本文利用改进的深度学习框架学习热力学优化的反应坐标，分析甲烷与C60从疏水口袋解离过程中熵、焓及溶剂化的作用。
2023-10-05 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Variational Approach to Assess Reaction Coordinates for Two-Step Crystallisation
分子和粒子为基础的模拟提供了工具来测试，在微观细节，经典成核理论的有效性。在这一努力中，确定成核机制和相分离速率需要适当定义的反应坐标来描述不平衡母相的转化，模拟器可以使用无数的选项。在这篇文章中，我们描述的应用变分方法马尔可夫过程（VAMP）量化的反应坐标研究过饱和胶体悬浮液结晶的适用性。我们的分析表明，集体变量（CV），与凝聚相的粒子数，系统的势能和近似的组态熵往往功能作为最合适的序参量定量描述的结晶过程。我们应用时滞独立成分分析，以减少高维反应坐标从这些CV构建马尔可夫状态模型（MSM），这表明两个障碍分离过饱和流体相从晶体在模拟环境中。的MSM提供一致的晶体成核速率的估计，无论所采用的序参量空间的维数;然而，两步机制是唯一一贯明显的从谱聚类的MSM在更高的维度。由于该方法的通用性和可移植性，我们采用的变分方法可以提供一个有用的框架来研究晶体成核的控制。
2023-02-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Enhanced Sampling of Protein Conformational Changes via True Reaction Coordinates from Energy Relaxation
针对增强采样中难以找到有效集体变量的问题，该研究利用广义功函数方法从能量弛豫模拟中获取控制构象变化和能量弛豫的真实反应坐标，将相关过程加速10^5至10^15倍，拓宽了分子动力学模拟的应用范围。
2024-12-05 physics.chem-ph
How wet should be the reaction coordinate for ligand unbinding?
我们使用最近提出的称为序参量的光谱间隙优化（SGOOP）的方法（Tiwary和Berne，Proc.Natl. Acad. Sci 2016，113，2839（2016）），以确定用于将巴基球从显式水中的口袋中解绑的最佳一维反应坐标（RC）。该RC被估计为多个可用的序参量的线性组合，这些顺序参数可以共同用于区分与解约束相关的各种稳定状态。我们特别注意确定和量化水分子应包含在RC中的程度。使用SGOOP与欠采样偏置模拟，我们预测，水发挥了独特的作用，在反应坐标解结合的情况下，当配体的空间约束沿对称轴移动。该预测是通过广泛的计算的解结合时间通过metadaptics，并通过比较，通过细致平衡与无偏分子动力学估计的结合时间。然而，当空间限制被删除，我们发现，水在反应坐标的作用减弱。在这里，而不是SGOOP确定了一个很好的一维钢筋混凝土涉及各种运动自由度。
2016-05-23 cond-mat.soft physics.chem-ph q-bio.BM
Learning reaction coordinates via cross-entropy minimization: Application to alanine dipeptide
本文提出了一种从复杂分子体系中的大量集体变量中寻找反应坐标的交叉熵最小化方法。此方法是似然最大化方法的扩展，使用sigmoid描述提交者函数。通过设计，作为各种集合变量的函数的反应坐标被优化，使得从分子动力学模拟生成的提交者$p_\mathrm{B}^*$值的分布可以以S形方式描述。我们还介绍了机器学习领域中使用的$L_2$ -范数正则化，以防止在所考虑的集体变量的数量很大时过拟合。将该方法应用于真空中丙氨酸二肽的异构化反应，其中45个二面角作为候选变量。正则化参数通过使用训练和测试数据集的交叉验证来确定。结果表明，最佳反应坐标涉及重要的二面角，这与以前报道的结果是一致的。此外，具有$p_\mathrm{B}^*\sim 0.5$的点清楚地指示使用提取的二面角在平均力的势上区分反应物和产物状态的分界线。
2020-07-30 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Pushing the limits of the reaction-coordinate mapping
反应坐标映射是研究结构化环境中复杂量子耗散动力学的有效方法。从本质上讲，它的目的是通过一个“增强系统”，其中包括一个适当选择的集体环境坐标--“反应坐标”来模拟原始问题。然后，这种复合材料与具有短期相关性的更简单的“剩余储层”耦合。此外，如果剩余耦合很弱，那么一个简单的量子主方程可以严格地应用于增广系统，而原问题的解只需要追踪反应坐标即可。但是，如果剩余耗散很强呢？在这里，我们考虑一个精确可解的热传输模型-一个两节点的线性“量子线”连接两个不同温度的浴。我们允许一个结构化的光谱密度在接口与水库之一，并执行反应坐标映射，写一个微扰主方程的增广系统。我们发现：（a）令人惊讶的是，即使当增广系统的剩余耗散很强时，原问题的定态也可以通过弱耦合处理精确地再现;（b）在过阻尼状态下，在大的剩余耗散下，该协议在整个动力学过程中都成立;（c）并且这种主方程可能严重高估穿过导线的稳态热流，即使当其非平衡稳态被忠实地捕获时。当使用反应坐标映射来研究量子热力学中尚未探索的强耦合机制时，这些观察是至关重要的。
2019-08-09 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Anticorrosion properties of silica-based sol-gel coatings on steel -- the influence of hydrolysis and condensation conditions
在本文中，我们提出了间接的方法来定义由（3-缩水甘油氧基丙基）甲基三乙氧基硅烷（GPTMS）和（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（ApTEOS），这是强烈依赖于在反应环境中使用的溶剂，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和丙酮的性质形成的二氧化硅氧化物网络的水解和缩合反应的速率的变化。电子显微镜（SEM），聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB），和拉曼光谱研究的形态和结构的变化。采用紫外-可见分光光度计、润湿性测试、划痕测试和电化学测试（即塔菲尔极化和电化学阻抗谱（EIS））来分析所获得的二氧化硅涂层的功能变化。在甲醇环境中合成的涂层的极化电阻（Rp）几乎比在其他有机溶剂中合成的涂层大一个数量级。最大的厚度，近1.5 μ m，获得与乙醇基涂层。与其它涂层相比，需要几乎两倍大的力（接近11 N）来分离丙酮基涂层。丙醇和丁醇导致最终材料中产生的缺陷和降低的保护性能，并对溶胶-凝胶涂层下形成的腐蚀膜显示出统计学上的显著影响，特别是对于基于丙醇的涂层。没有观察到溶剂对用丁醇或丙酮制备的涂层厚度的统计学显著影响。
2023-03-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Toolbox for Quantifying Memory in Dynamics Along Reaction Coordinates
记忆效应在实验观测量的时间序列中是普遍存在的，对于动力学数据的解释具有重要的协序列，甚至可能影响生物分子纳米机器如酶的功能。在这里，我们提出了一套互补的方法，最终量化的大小和持续时间的记忆在一个时间序列的反应坐标。该工具箱是通用的，强大的，易于使用，并且不依赖于任何底层的微观模型。作为一个概念的证明，我们将其应用到分析的内存中的端到端的距离的解析可解的Rouse聚合物模型，一个实验的时间序列的扩展的一个单一的DNA发夹光镊测量，和一个小蛋白质的原子分子动力学模拟探测的分数的本地接触的动态。
2021-05-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Information Thermodynamics of the Transition-Path Ensemble
描述反应物和产物之间的转变的反应坐标是化学反应理论中的基本概念。在过渡路径理论中，反应坐标的定量定义是在提交者中找到的，这是从给定微观状态开始的轨迹在反应物之前首先到达产物的概率。在这里，我们开发了一个信息理论的起源的提交人，并显示如何选择过渡路径从平衡合奏诱导熵的产生，这正好等于系统动力学提供的有关反应轨迹的信息。熵产生和动力学信息产生的这种相等性在任意单个坐标的水平上也成立，提供了坐标与反应的相关性的平行度量，每个度量都由提交者最大化。
2022-04-30 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Reaction coordinate flows for model reduction of molecular kinetics
Shanghai Jiao Tong University（上海交通大学）；Tongji University（同济大学）；Freie Universität Berlin（柏林自由大学）；Rice University（莱斯大学）；Microsoft Research AI4Science（微软研究院AI4Science）
提出基于流的机器学习方法RC流，利用归一化流和布朗动力学模型发现分子系统低维动力学模型，有效提供连续时空下可训练的降维模型并识别亚稳态。
2023-09-11 cs.LG math.DS physics.chem-ph
