Electronic excitations from a linear-response range-separated hybrid scheme
本文研究了线性响应含时密度泛函理论（DFT）中基于单行列式距离分离杂化（RSH）方案的计算分子体系电子激发能的方法，即将长程Hartree-Fock交换核与短程DFT交换相关核相结合.它是远程校正（LC）方案的替代方案，该方案具有标准的全范围DFT相关核而不是仅具有短程相关核。我们讨论了局域密度近似（LDA）的短程交换相关内核，并评估性能的线性响应RSH计划的单重态，单重态和单重态，三重态价和里德堡激发的N2，CO，H2 CO，C2 H4，和C6 H6分子，和第一电荷转移激发的C2 H4-C2 F4二聚体。长程HF交换的引入纠正了标准（半）局域密度泛函近似对电荷转移和高里德堡激发能的低估，但也导致了对低自旋三重态的激发能的低估，这可以通过Tamm-Dancoff近似来纠正。因此，这项工作表明，目前的线性响应RSH计划是一个合理的开始近似描述电子激发能，甚至在添加一个明确的治疗长程相关。
2013-04-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Short range DFT combined with long-range local RPA within a range-separated hybrid DFT framework
选择定域轨道中的激发来计算长程相关对距离分离密度泛函理论的贡献，可以显著减少总的计算工作量。除了简单的选择方案的激发的决定因素，色散的唯一近似，这避免了平衡校正的单体计算，被证明是特别有趣的，在这种情况下，我们适用于随机相近似。该方法已在甲酰胺、水、甲烷和苯的二聚体上进行了测试。
2016-02-26 physics.chem-ph
Range-separated double-hybrid density-functional theory applied to periodic systems
量子化学方法利用密度泛函近似的短程电子-电子相互作用和二阶M{numer}ller-Plesset（MP2）微扰理论的长程电子-电子相互作用已实施的周期性系统使用高斯型基函数和本地相关框架。这些范围分离的双杂交的性能已经基准上的一组重要的系统，包括稀有气体，分子，离子和共价晶体。还测试了用于远程部分的自旋分量缩放MP2的使用。结果表明，通常用于分子体系的距离分离参数值$μ$ = 0.5玻尔^{--1}对固体也是一个合理的选择。总的来说，这些范围分离的双杂交提供了一个良好的准确度，结合能使用的基础集，如中等大小的cc-pVDZ和aug-cc-pVDZ。
2015-06-22 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Rationale for a new class of double-hybrid approximations in density-functional theory
我们为Brémond和Adamo引入的一类新的双杂交近似[J. Chem. Phys. 135，024106（2011）]提供了理论基础，该近似将交换相关密度泛函与$ł$加权的Hartree-Fock交换和二阶Møller-Plesset（MP2）相关性结合起来。由$ł^3$加权。我们表明，该双杂交模型可以在由Sharkas等人[J. Chem. Phys. 134，064113（2011）]提出的密度标度双杂交模型的上下文中理解为通过$ł$的线性函数近似密度标度相关泛函$E_c[n_{1/ł}]$，在$ł=0$处的MP2和$ł=1$处的密度泛函近似之间插值。与Perdew-Burke-Ernzerhof密度泛函的数值结果证实了这种双杂交模型的相关性。
2011-08-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Photoionization and core resonances from range-separated density-functional theory: General formalism and example of the beryllium atom
探讨了线性响应距离分离含时密度泛函理论（TDDFT）计算光电离光谱的优点。我们考虑了距离分离TDDFT的两种变体，即使用全局距离分离参数的时间相关距离分离混合（TDRSH）方案和使用局部距离分离参数的时间相关局部距离分离混合（TDLRSH）方案，并与标准时间相关局部密度近似（TDLDA）和时间相关Hartree-Fock（TDHF）进行了比较。我们展示了如何计算光电离光谱与这些方法使用Sternheimer方法制定在一个非正交B样条基组与适当的频率依赖的边界条件。我们说明这些方法的光电离光谱的Be原子，特别是集中在核心共振。TDRSH和TDLRSH光电离光谱被发现构成了一个很大的改进TDLDA光电离光谱和一个更温和的改进TDHF光电离光谱。
2022-03-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Analytical Energy Gradients in Range-Separated Hybrid Density Functional Theory with Random Phase Approximation
在拉格朗日框架下，基于距离分离混合（RSH）方法的几种无规相位近似（RPA）相关总能量方法推导了分析力，该方法将短程交换相关能量的短程密度泛函近似与Hartree-Fock型长程交换和RPA长程相关结合起来。RPA的相关能已表示为环耦合簇双（rCCD）理论。所得到的分析梯度已实施和测试的简单分子和分子间电荷转移复合物的几何优化，其中分子间的相互作用预计有一个不可忽略的影响，甚至对单体的几何参数。
2016-03-15 physics.chem-ph
Photoionization and core resonances from range-separated time-dependent density-functional theory for open-shell states: Example of the lithium atom
考虑了用距离分离含时密度泛函理论计算开壳层体系的光电离谱和核共振。具体而言，我们使用时间依赖的距离分离的混合（TDRSH）计划，结合了长程Hartree-Fock（HF）交换势和内核与短程势和内核从局部密度泛函近似，和时间依赖的局部距离分离的混合（TDLRSH）计划，它使用了局部距离分离参数。为了有效地进行计算，我们制定了一个自旋不受限制的线性响应Sternheimer方法在非正交B样条基组，并使用适当的频率相关的边界条件。我们说明这种方法上的Li原子，这表明TDRSH和TDLRSH是足够的简单的方法来估计单电子光电离光谱的开壳层系统。
2022-11-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Double-hybrid density-functional theory with meta-generalized-gradient approximations
我们推广了以前提出的单参数双杂化密度泛函理论[K. Sharkas，J. Toulouse，and A. Savin，J.Chem.Phys.134，064113（2011）]到元广义梯度近似（元GGA）交换相关密度泛函。我们使用Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria（TPSS）元GGA泛函构建了单参数双杂交近似的几个变体，并在原子化能量和反应垒高度的测试集上对其进行了测试。最准确的变体使用的密度和动能密度的相关功能的统一坐标标度，并提高了标准的Kohn-Sham TPSS和二阶Moller-Plesset计算。
2014-02-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Faster Exact Exchange for Solids via occ-RI-K: Application to Combinatorially Optimized Range-Separated Hybrid Functionals for Simple Solids with Pseudopotentials Near the Basis Set Limit
In this work, we developed and showcased the occ-RI-K algorithm to compute the exact exchange contribution in density functional calculations of solids near the basis set limit. Within the gaussian planewave (GPW) density fitting, our algorithm achieves a 1-2 orders of magnitude speedup compared to conventional GPW algorithms. Since our algorithm is well-suited for simulations with large basis sets, we applied it to 12 hybrid density functionals with pseudopotentials and a large uncontracted basis set to assess their performance on band gaps of 25 simple solids near the basis set limit. The la…
2022-11-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Nonempirical Range-separated Hybrid Functionals for Solids and Molecules
介电相关的混合（DDH）泛函最近被证明可以产生精确的能隙和介电常数为各种各样的固体，在计算成本大大低于GW计算。在DDH泛函的定义中包含的精确交换的分数取决于（自洽）材料的介电常数。在这里，我们介绍了一个范围分离（RS）版本的DDH泛函中的短和长范围的组件匹配使用系统相关的，非经验的参数。我们表明，RS DDHS产生准确的电子性质的无机和有机固体，包括能隙和绝对电离势。此外，我们表明，这些泛函可以推广到有限系统。
2016-06-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Stochastic Optimally-Tuned Ranged-Separated Hybrid Density Functional Theory
我们开发了一个随机配方的最佳调谐范围分离的混合密度泛函理论，使显着减少的计算工作量和缩放的非本地交换算子的价格引入一个可控的统计误差。我们的方法是基于随机表示的库仑卷积积分和广义Kohn-Sham密度矩阵。该方法的计算量与通常的Kohn-Sham密度泛函理论相近，但它能更精确地描述前线轨道的准粒子能量.这是说明了一系列的硅纳米晶体的大小超过3000个电子。与随机GW多体微扰技术的比较表明，良好的协议的基本带隙能量，带边准粒子激发，和非常低的统计误差的总能量为大系统。本方法具有一个主要的优势，通过提供一个自洽的哈密顿量，这是中央的额外的后处理，例如在随机Bethe-Salpeter方法。
2015-10-28 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Range-Separated Hybrid Functional Pseudopotentials
交换相关（xc）功能之间的一致性赝势建设和平面波为基础的电子结构计算过程中使用的是重要的凝聚相系统的结构和性能的准确和可靠的描述。在这项工作中，我们提出了一个一般的计划，用于构建赝势与距离分离的混合（RSH）xc泛函的基础上的解决方案的全电子径向积分微分方程的球形原子配置。作为原理证明，我们证明了赝势结构与PBE，PBE 0，HSE，和sRSH（基于LC- $ω$ PBE 0）xc泛函的一组选定的原子，然后调查赝势的一致性计算时的带隙，平衡晶格参数，体积模量，和原子化能量的几个固态系统的重要性。在这样做时，我们发现赝势一致性误差（PSCE）往往是系统的，可以作为大的$1.4\%$计算这些属性时。
2023-02-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quasiparticle spectra from a non-empirical optimally-tuned range-separated hybrid density functional
我们提出了一种从DFT计算中获得外价准粒子激发能的方法，其精度可与GW近似下的多体微扰理论相媲美。该方法使用的范围分离的混合密度泛函，渐近精确和短程分数Fock交换。该函数包含两个参数-距离分离和短程Fock分数。两者都是非经验确定的，每个系统，基于满足精确的物理约束的电离势和多电子自相互作用，分别。该方法的准确性证明了四个重要的基准有机分子：二萘嵌苯，并五苯，3，4，9，10-二萘嵌苯-四羧酸-二酐（PTCDA）和1，4，5，8-萘-四羧酸二酐（NTCDA）。我们设想，有限系统的方法可以提供一个廉价的替代GW，打开大门，目前遥不可及的大规模系统的研究。
2012-09-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Modified Opposite-Spin-Scaled Double-Hybrid Functionals
本文提出用MOS-MP2替代SOS-MP2构建改进的双杂化密度泛函，发现在无色散校正时精度显著提升，但加入DFT-D4后优势消失，且在过渡金属体系仍逊于SCS双杂化泛函。
2024-08-25 physics.chem-ph
Fractional-charge and fractional-spin errors in range-separated density-functional theory
我们研究了距离分离密度泛函理论中的分数电荷和分数自旋误差。具体地说，我们考虑的距离分离的混合（RSH）方法，结合了长程Hartree-Fock（HF）交换与短程半局域交换相关密度泛函，和RSH+MP2方法，增加了长程二阶M{\displaystyle M}ller-Plesset（MP2）相关。对原子和分子的计算结果表明，RSH方法计算分数电荷的误差远小于半局部或混合近似下的标准Kohn-Sham（KS）方法，也小于标准HF方法。RSH+MP2方法往往有较小的分数电荷误差比标准MP2的最扩散的系统，但较大的分数电荷误差更紧凑的系统。尽管短程交换和关联密度泛函近似对H原子分数自旋误差的贡献小于全程交换和关联密度泛函近似的贡献，但RSH给出的分数自旋误差大于标准KS方案，仅略小于标准HF方案。添加长程MP2关联只会导致无穷分数自旋误差。这项工作澄清了成功和范围分离的密度泛函理论方法消除自相互作用和静态相关的错误的局限性。
2016-07-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Double-hybrid density-functional theory applied to molecular crystals
我们测试了一些两个和一个参数的双混合近似的性能，结合半局部交换相关密度泛函与周期性的局部二阶Møller-Plesset（LMP 2）微扰理论，计算晶格能的一组分子晶体：尿素，甲酰胺，氨，和二氧化碳。所有双杂交方法的平均性能优于具有相同泛函的相应Kohn-Sham计算，但通常不优于标准LMP 2。基于PBEsol密度泛函的单参数双杂化近似给出了每个分子的晶格能，精度约为6 kJ/mol，这与LMP 2的精度相似。这一结论在分子二聚体和氰化氢晶体上得到进一步证实。
2014-07-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Self-consistent range-separated density-functional theory with second-order perturbative correction via the optimized-effective-potential method
我们推广了距离分离的双杂交RSH+MP2方法[J.G. Angyan等人，Phys.Rev.A72，012510（2005）]，将长程HF交换和MP2相关与短程密度泛函相结合，到使用优化有效势技术的完全自洽版本，其中轨道从包括长程HF和MP2贡献的局部势获得。我们测试这种方法，我们命名为RS-OEP 2，在一组小的封闭壳层原子和分子。对于常用的距离分离参数$μ=0.5$玻尔$^{-1}$的值，我们发现，自洽似乎并没有带来任何改善的总能量，电离势，和电子亲和势。然而，与非自洽RSH+MP2方法相反，本RS-OEP 2方法给出了物理上对应于中性激发能的LUMO能量，并给出了与相应的Kohn-Sham量相当好的近似的局部交换相关势。在更细的尺度上，我们发现RS-OEP 2给出了很大程度上不准确的相关势和相关密度，这表明需要进一步改进这种类型的距离分离的双杂交。
2019-12-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Self-consistent double-hybrid density-functional theory using the optimized-effective-potential method
我们介绍了一个轨道优化的双杂交（DH）计划使用优化有效势（OEP）方法。使用对应于完整的交换相关能量表达式的局部势优化轨道，包括二阶M{\displaystyle M {\math}ller-Plesset（MP2）相关贡献。我们已经实现了一个单参数版本的基于OEP的自洽DH计划使用BLYP密度泛函近似，并将其与相应的非自洽DH计划进行比较，用于计算一些闭壳层原子和分子。虽然基于OEP的自洽性并没有为基态总能量和电离势的计算提供任何改进，但它确实提高了电子亲和势的准确性，并恢复了LUMO轨道能量与中性激发能相关的含义。此外，基于OEP的自洽DH方案提供了相当准确的交换相关势和相关密度。
2016-09-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
A self-consistent systematic optimization of range-separated hybrid functionals from first principles
在这次交流中，我们代表了一个自洽的系统优化程序的最佳调谐（OT）范围分离的混合（RSH）泛函从\emph{first principles}的发展。这是我们最近工作的一个分支，该工作采用了一种纯数值方法，通过距离分离（RS）技术有效计算传统全局混合泛函中的精确交换贡献。我们使用基于大小依赖性的模型，即，RS参数$γ$是密度函数$ρ(\mathbf{r})$，对密度函数知之甚少。为了与此一致的ananterior，提出了一种新的程序，涉及到一个给定的系统的特征长度（其中$ρ(\mathbf{r})$指数衰减到零）与$γ$自洽通过一个简单的数学约束。在实践中，$γ_{\mathrm{OT}}$通过如下总能量的优化获得：$γ_{\mathrm{OT}} \equiv \underset{γ}{\mathrm{opt}} \ E_{\mathrm{tot},γ}$。结果表明，与传统的RSH泛函相比，如上估计的参数$γ_{\mathrm{OT}}$能更好地预测体系的性质（特别是前线轨道能量）.我们已经研究了最高分数占据轨道的性质，从精确的分段线性行为，这表明这种方法是足以维持这一条件。然后，仔细的统计分析说明了目前方法的可行性和适用性。所有的计算都是在基于笛卡尔网格的赝势（G）KS-DFT框架下进行的。
2022-05-18 physics.chem-ph quant-ph
SCAN-based hybrid and double-hybrid density functionals from models without fitted parameters
通过将非经验SCAN半局域密度泛函[Sun，Ruzsinszky和Perdew，Phys. Rev. Lett. 115，036402（2015）]在四个现有的混合和双混合模型的基础表达式中，我们提出了一个混合（SCAN 0）和三个双混合（SCAN 0-DH，SCAN-QIDH和SCAN 0 -2）密度泛函，它们不含任何拟合参数。基于SCAN的双杂交泛函在自相互作用和非共价相互作用问题上的性能始终优于其父代SCAN半局部泛函。特别是，SCAN 0 -2，其中包括约79%的Hartree-Fock交换和50%的二阶Moller-Plesset相关性，被证明是可靠准确的非常多样化的应用范围，如热化学，动力学，非共价相互作用，和自相互作用的问题。
2016-01-13 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Combining Density Functional Theory and Green's Function Theory: Range-Separated, Non-local, Dynamic, and Orbital-Dependent Hybrid Functional
We present a rigorous framework that combines single-particle Green's function theory with density functional theory based on a separation of electron-electron interactions into short-range and long-range components. Short-range contributions to the total energy and exchange-correlation potential are provided by a density functional approximation, while the long-range contribution is calculated using an explicit many-body Green's function method. Such a hybrid results in a nonlocal, dynamic, and orbital-dependent exchange-correlation functional of a single-particle Green's function. In particu…
2017-07-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Range separated hybrid density functional study of organic dye sensitizers on anatase TiO$_2$ nanowires
采用屏蔽库仑杂化密度泛函理论研究了香豆素和给体- $π$ -受体型四氢喹啉（C2-1）在纳米线（101）和（001）上的吸附.当香豆素与纳米线表面形成单键时，C2-1另外表现出双齿模式，从而产生更强的吸附能。还研究了非线性溶剂化对纳米线刻面上染料发色团结合特性的影响。这两种染料增感剂在最高占据态和最低未占据态下显示出不同的电荷分布。我们研究了染料-纳米线复合体系的电子结构，包括带边位置和吸附质相关的带隙态，以及它们对染料-纳米线复合体系吸收光谱的影响。从更好的光捕获和电荷分离的角度以及与更有效的载流子注入半导体纳米线有关的角度对这些发现进行了解释和讨论。
2014-07-04 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Double-hybrid density-functional theory with density-based basis-set correction
本研究为基于密度的基组修正（DBBSC）方法应用于双杂化近似提供了理论依据，揭示了耦合常数参数λ与均匀坐标缩放的关系，并通过测试计算验证了该方法能有效加速基组收敛，且忽略缩放是合理近似。
2025-06-23 physics.chem-ph
Very-Large-Scale GPU-Accelerated Nuclear Gradient of Time-Dependent Density Functional Theory with Tamm-Dancoff Approximation and Range-Separated Hybrid Functionals
本研究提出了一种基于多GPU的高性能Kohn-Sham TDDFT解析核梯度实现，采用TDA近似和范围分离杂化泛函，并在256个A100 GPU上实现了对4353原子体系的高效并行计算。
2024-07-23 physics.chem-ph
Accurate non-empirical range-separated hybrid van der Waals density functional for complex molecular problems, solids, and surfaces
我们在非经验vdW-DF方法中引入了一种新的通用范围分离混合范德华密度\ph{functional, termed vdW-DF-ahbr,} [JPCM 32，393001（2020）]。它将vdW-DF 2的相关性与由\ph{a new model of exchange effects}在密度显式vdW-DF 2-b86 r函数中固定的筛选Fock交换相结合[PRB 89，121103（R）（2014）]。新的vdW-DF 2-ahbr防止虚假的交换绑定，并有一个小的密度梯度形式集从多体微扰分析。它是准确的\ph{bulk as well as layered materials}，它系统地和显着地提高了目前的vdw-DF的性能的分子问题。重要的是，vdW-DF 2-ahbr也优于目前的标准（色散校正）范围分离的杂交广泛收集的非共价相互作用的基准集，而在同一时间成功地减轻密度驱动的错误，往往影响分子过渡态和异构化计算的描述。vdW-DF 2-ahbr还通过1）正确预测Pt（111）上CO吸附的基底结构和位点偏好，2）在描述CO $_2$在官能化和简单金属-有机骨架中的吸附方面优于现有的非经验vdW-DF，和3）在DNA装配模型中是高度精确的碱基对相互作用的\ph{for the}集合。
2022-10-07 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Rigorous formulation of two-parameter double-hybrid density-functionals
提出了Sharkas等人[J.Chem.Phys.134，064113（2011）]的密度缩放双杂交方法的双参数扩展。它是基于一个分数的多determinantal确切的交换显式治疗。与传统的双杂交的连接时，忽略密度标度的相关功能，以及二阶修正的密度。在这种情况下，二阶Møller-Plesset（MP2）相关能的分数ac不一定等于Hartree-Fock交换的分数ax的平方。更具体地说，它表明，ac \leq ax 2，一个条件，传统的半经验双杂交实际上满足。此外，还提出了一种新的计算轨道的方法，该方法比常规方法具有更好的合理性。被称为λ1变体，相应的双杂交近似已经在由H2，N2，Be 2，Mg 2和Ar 2组成的小集合上进行了测试。已经考虑了三种常规双杂交种（B2-PLYP、B2 GP-PLYP和PBE 0-DH）。在某些情况下，用λ1-和常规双杂交获得的势曲线可能显著不同。特别是，对于弱结合的二聚体，λ1变体比常规变体系统地结合更多，这在许多但不是所有情况下都是一种改进。在相关泛函中包括密度标度当然可以显著改变结果。此外，基于部分相互作用系统的优化有效势也可以用来生成适当的轨道。目前正在朝着这些方向开展工作。
2012-01-11 physics.chem-ph
Electronic structure and optical properties of halide double perovskites from a Wannier-localized optimally-tuned screened range-separated hybrid functional
本文将WOT-SRSH泛函应用于五种卤化物双钙钛矿，证明其能准确预测基本带隙、光学带隙和吸收谱，为光电性质计算提供了可行方法。
2024-08-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Linear-response range-separated density-functional theory for atomic photoexcitation and photoionization spectra
我们研究的距离分离的混合（RSH）方案，它结合了长程Hartree-Fock（HF）和短程密度泛函近似（DFA），用于计算光激发/光电离光谱的H和He原子，使用B样条基组，以正确地描述光谱的连续部分的性能。这些简单的系统的研究，使我们能够量化的影响的频谱的错误来自短程交换相关DFA和从丢失的远程相关RSH计划。我们研究了使用长程HF交换（非局域）势和长程精确交换（局域）势之间的差异。与前者相反，后者支持一系列的里德堡态，并给出合理的光激发/光电离光谱，即使没有应用线性响应理论。最准确的光谱与线性响应时间相关的距离分离的混合（TDRSH）计划。特别是对于He原子在最佳距离分离参数值时，TDRSH给出的光激发和光电离谱比标准线性响应时间依赖HF的精确度略高。更一般地说，目前的工作显示了潜在的距离分离的密度泛函理论计算的线性和非线性光学性质，涉及连续态。
2019-03-20 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Computationally efficient double hybrid density functional theory using dual basis methods
我们研究的应用程序最近开发的双基础方法的头戈登和同事的双杂化密度泛函计算。使用B2-PLYP，B2 GP-PLYP，DSD-BLYP和DSD-PBEP 86密度泛函，我们评估的性能的双基方法计算的构象能量变化的C $_4$ -C $_7$烷烃和S22集的非共价相互作用能。对偶基方法，结合分辨率的身份二阶Møller-Plesset理论，给出的结果与传统的方法在一个大大减少的计算成本非常一致。
2015-03-26 physics.chem-ph
Note on a rigorous derivation of self-consistent double-hybrid functional theory via generalized Kohn-Sham theory and cumulant approximation
University of Science, Vietnam National University（越南国立大学理科大学）；Vietnam National University（越南国立大学）
本文通过广义Kohn-Sham理论和累积近似严格推导了自洽双混合泛函理论，解决了传统双混合泛函中非自洽处理MP2相关性的理论不一致问题。
2026-03-14 physics.chem-ph
Local and Charge-Transfer Excitation of Pentacene-Buckminsterfullerene complexes
University of Mosul（摩苏尔大学）；Université Grenoble-Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）
采用不同泛函和含时密度泛函理论，研究并五苯-富勒烯有机太阳能电池四种界面模型的电荷转移态和局域激发态，发现CAM-B3LYP无需优化参数即可准确描述电荷转移能，而B3LYP和DFTB方法低估约1 eV。
2026-06-23 physics.chem-ph
Empirical Double-Hybrid Density Functional Theory: A 'Third Way' In Between WFT and DFT
双杂化密度泛函理论可以说位于波函数方法和DFT之间的接缝处：它代表了John P. Perdew的“雅各布斯阶梯”上的第5阶的特殊情况。对于大的和化学上不同的基准，如GMTKN 55，经验的双混合泛函与色散校正可以实现接近波函数方法的精度在成本没有很大不同的混合DFT方法，提供RI-MP2和/或其他MP2加速技术可在电子结构代码。只需要六个或更少的经验参数。对于振动频率，可以实现CCSD和CCSD（T）之间的中间精度，并且其他属性的性能也令人鼓舞。同样，只要静态相关性不太强，有机物反应也可以很好地处理。进一步的前景进行了讨论，包括范围分离和RPA为基础的方法。
2019-12-26 physics.chem-ph
Range Separated Brueckner Coupled Cluster Doubles Theory
我们介绍了一个范围分离近似耦合团簇双打（CCD）理论，成功地克服了常规CCD的局限性时，适用于均匀的电子气。我们结合了短程阶梯通道和长程环通道，在存在Bruckner重整化单体相互作用的情况下，获得了基态能量，精度为0.001 a.u./电子跨越广泛的密度制度。我们的计划是特别有用的，在低密度和强相关的制度，定期CCD有严重的缺点。此外，我们治愈臭名昭著的过相关的方法的基础上的环形图（即粒子-空穴随机相位近似）。我们的能量进一步表明，有适当的基组和热力学极限收敛，总体上，该计划承诺为现实的周期性和扩展的系统，现有的方法不具备充满活力的属性。
2014-05-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.quant-gas
Does GLPT2 Offer Any Actual Benefit Over Conventional HF-MP2 In the Context of Double-Hybrid Density Functionals?
虽然在第五阶“双杂化”泛函中包含非定域相关性肯定是有益的，但人们可能会问，与使用Hartree-Fock参考轨道（在一种多级方案中）相比，在Kohn-Sham（KS）轨道的基础上评估它是否有额外的价值。我们已经研究了一个非常大的和化学多样性的数据集，GMTKN 55这个问题。我们的结论是，KS参考轨道无疑是有益的，但好处并不像人们直观预期的那么大。
2021-11-14 physics.chem-ph
Analysis of double hybrid density-functionals along the adiabatic connection
我们提出了一个图形分析的绝热连接的双杂交密度泛函方法，采用二阶微扰理论。近似绝热连接公式的建设有关的这些泛函推导和比较直接使用精确的从头算方法计算。近似绝热被积函数的不连续性被强调，不连续性发生在相互作用强度，这标志着区域之间的过渡：（i）主要由二阶微扰理论描述，（ii）由密度泛函和二阶微扰理论贡献的混合物描述，（iii）纯粹由密度泛函理论描述。数值例子的选择小分子系统和范德华二聚体。在绝热连接的三个部分中的每一个中常用的近似的影响进行了讨论，随着改进的双混合动力方法的发展可能的路线。
2013-02-26 physics.chem-ph
Reduced-scaling double hybrid DFT with rapid basis set convergence through localized pair natural orbital F12
根据早期的工作[梅塔，N。马丁，J.M. L.的; J.化学理论计算2022，18，acs.jctc.2c00426]，其示出了如何通过在GLPT 2步骤中使用F12显式相关来避免双杂化密度泛函理论的缓慢基组收敛（二阶Görling-Levy微扰理论），我们在这里证明，对于非常大的和化学多样的GMTKN 55基准套件，并使用B2 GP-PLYP-D3 BJ泛函作为原理证明，该步骤的CPU时间缩放可以使用PNO-L（对自然轨道，局部化）近似来减少（渐近线性化），在精度方面的成本可以忽略不计。
2022-10-01 physics.chem-ph
Interaction energies of H$_2$ and CO on transition-metal surfaces computed by a range-separated hybrid van der Waals density functional
Chalmers University of Technology（查尔姆斯理工大学）
研究H₂在Cu(111)表面解离化学吸附问题，测试范围分离的混合范德华密度泛函描述其动力学经典势垒的能力，利用分子准粒子预测变体，提出并实现识别AHBR(γ*)版本用于建模，接近化学精度确定势垒高度，检验相关物理的更广泛相关性。
2026-07-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accurate starting points for one-shot $G_0W_0$ and Bethe-Salpeter Equation calculations via effective tuning of range-separated hybrid functionals
Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学）
本文提出了一种有效调节范围分离杂化泛函的方法，用于提高$G_0W_0$和BSE计算的准确性，通过简化调优方案获得等效的范围分离参数，避免了复杂的计算开销，从而为许多体扰动理论提供可靠的起始点。
2026-10-01 physics.chem-ph
Is explicitly correlated double hybrid DFT advantageous for vibrational frequencies?
我们已经研究了F12 geminals上的基组收敛的谐波频率计算使用两个代表性的双杂化密度泛函，即B2 GP-PLYP和revDSD-PBEP 86-D4。就像以前发现的能量[N]。Mehta和J.M. L. Martin，\textit{J. Chem. Theor. Comput.} \textbf{18}，5978- 5991（2022）]，人们看到两个zeta阶跃的加速，使得即使是cc-pVDZ-F12基组也非常接近完全基组（CBS）极限。然而，基组收敛问题并不像能量学那样尖锐，并且与实验谐波频率相比，具有增强三重zeta质量基组的常规轨道计算可以接受地接近CBS极限，并且可以使用分析二阶导数进行。双杂交F12分析导数的有效实现将使F12方法具有吸引力，因为即使是$spd$轨道基组也足够了。对于精确的revDSD-PBEP 86-D4泛函，研究了不同电子结构程序中不同局部相关项（Perdew-Zunger 1981 vs. VWN 5）的作用：虽然两种实现方式之间的能量学和频率的最佳双杂化参数和性能统计略有不同，但这些差异对于实际目的来说并不重要。
2022-12-12 physics.chem-ph
Optoelectronic and Excitonic Properties of Oligoacenes: Substantial Improvements from Range-Separated Time-Dependent Density Functional Theory
采用含时密度泛函理论（TDDFT）中的区间分离方法研究了一系列线性并苯（从萘到并七苯）的光电和激子性质。在这些相当简单的系统中，众所周知的是，TDDFT方法使用传统的混合泛函令人惊讶地失败，在描述低的La和Lb价态，导致在大的，不断增长的错误的La状态和不正确的能量排序作为分子大小的函数。在这项工作中，我们证明了范围分离的形式主义在很大程度上消除了这两个错误，也提供了一个一致的描述激子在这些系统中的属性。我们进一步证明，重新优化的比例Hartree-Fock交换在传统的混合，以匹配基于波函数的基准计算仍然会产生严重的错误，和一个完整的100% Hartree-Fock范围分离是必不可少的同时描述的La和Lb过渡。通过对电子-空穴跃迁密度矩阵的分析，我们发现传统的杂化泛函过于偏离激子的位置，而低估了并苯体系的准粒子能隙。我们目前的研究结果强调的重要性，范围分离和渐近正确的贡献，在TDDFT交换调查光电和激子的性质，即使是这些简单的价激发。
2010-12-20 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Seeking for reliable double-hybrid density functionals without fitting parameters: The PBE0-2 functional
在不使用任何经验拟合实验或高水平从头算数据的情况下，我们提出了一个双杂化密度泛函近似的交换相关能量，结合精确的Hartree-Fock交换和二阶Moller-Plesset（MP2）相关与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）功能。这种功能，表示为PBE 0 -2，被证明是准确的广泛的应用，与其他泛函和从头MP2方法相比。常规密度泛函近似的定性故障，如自相互作用误差和非共价相互作用误差，显着减少PBE 0 -2。
2012-04-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
A double-hybrid density functional based on good local physics with outstanding performance on the GMTKN55 database
本文提出名为DH23的12参数双杂化密度泛函，通过引入额外二阶微扰理论项，在GMTKN55数据库上取得迄今DH泛函最低的WTMAD2误差。
2023-03-22 physics.chem-ph
Double hybrid density-functional theory using the Coulomb-attenuating method
基于Cornaton { \it et al.}的近期工作，在距离分离密度泛函微扰理论中推导出了一种使用库仑衰减方法的双杂化近似（CAM-DH）。[Phys.Rev.A88，022516（2013）]。通过二阶恢复的能量表达式在控制库仑衰减的参数$α$和$β$中是线性的。该方法已被测试的局部密度近似的一个小的测试集组成的稀有气体和碱土金属二聚体，以及与单，双，三键的philics。在这种情况下，半经验的$α=0.19$和$β=0.46$参数，优化的混合CAM-B3 LYP功能，不提供准确的相互作用和总能量。使用半局部泛函与密度标度，这是在这项工作中被忽略，可能会导致不同的结论。在这一点上，有必要对更大的测试集进行校准研究。这是留给未来的工作。最后，我们提出了一个替代的CAM-DH方法，依赖于部分长程相互作用波函数的微扰展开。在这种情况下，能量在$α$和$β$中不再是线性的。这方面的工作正在进行中。
2014-03-18 physics.chem-ph
Explicitly correlated double hybrid DFT: a comprehensive analysis of the basis set convergence on the GMTKN55 database
双杂化密度泛函理论（DHDFT）提供了一条接近复合波函数方法（如G4理论）精度的途径。然而，GLPT 2（格林二阶微扰理论）项使它们部分继承了相关波函数方法的慢$\propto L^{-3}$（$L$是最大角动量）基组收敛性。这可以通过引入F12显式相关性来弥补：我们研究了DHDFT和DHDFT-F12对于大型和化学多样性GMTKN 55（一般主组热化学，动力学和非共价相互作用）基准套件的基组收敛性。作为测试用例，研究了B2 GP-PLYP-D3（BJ）和revDSD-PBEP 86-D4双杂化密度泛函（DHDF），以及大到aug-cc-pV 5 Z的轨道基组和大到cc-pV（Q+d）Z-F12的F12基组。我们表明，F12大大加速了DHDF的基组收敛，甚至在基于轨道的方法中，即使是适度的cc-pVDZ-F12基组也比cc-pV（Q+d）Z或def 2-QZVPP更接近基组极限，实际上在质量上与cc-pV（5+d）Z相当。有些令人惊讶的是，aug-cc-pVDZ-F12甚至对于阴离子子集也是不需要的。总之，DHDF-F12/VDZ-F12消除了在双杂交泛函的开发和应用中对基集收敛的担忧。大型系统的大容量存储和I/O瓶颈可以通过局部对自然轨道近似来规避，这也表现出更温和的系统大小缩放。
2022-09-14 physics.chem-ph
Self-consistent double-hybrid density functional theory via one-body second-order Møller-Plesset perturbation theory and projection-based embedding
Faculty of Physics and Engineering Physics, University of Science（物理与工程物理学院，理科大学）；Vietnam National University（越南国立大学）
本研究提出自洽单体双杂化密度泛函理论OBDH，将OBMP2微扰势嵌入广义Kohn-Sham框架，结合投影嵌入降低计算成本，经基准测试其性能优于标准DFT，具备精确电子结构计算潜力。
2026-08-11 physics.chem-ph
Range-separated meta-GGA functional designed for noncovalent interactions
将密度泛函理论应用于非共价相互作用的准确性受到来自低密度区域的相互作用引起的密度梯度变化、相关和交换泛函之间的误差补偿以及色散双重计数的误差的阻碍。提出了一种新的非共价相互作用的交换相关泛函来解决这些问题。该泛函由范围分离的PBEsol交换组成，考虑在两个变体中，纯的和混合的，以及Modrzebrski等人[J. Chem. Phys. 137，204121（2012）]的半局部相关泛函，其设计有约束满足技术以平滑地与色散项连接。在关联泛函中加入了两种色散修正：原子-原子成对加性DFT-D3模型和密度相关多体色散自洽屏蔽模型（MBD-rsSCS）。从这些积木一组四个泛函创建系统地研究纯与混合交换和分散的基础模型的作用。新功能在具有不同性质和大小的基准集上进行了广泛测试。真正出色的性能表现为不同大小的水团簇，离子氢键，和热化学的等键正烷烃裂解反应。讨论了新泛函各组成部分的优点。
2014-09-25 physics.chem-ph
xDH double hybrid functionals can be qualitatively incorrect for non-equilibrium geometries: Dipole moment inversion and barriers to radical-radical association using XYG3 and XYGJ-OS
双杂化（DH）密度泛函是迄今为止开发的最精确的密度泛函近似之一，这主要是由于通过二阶微扰理论（PT 2）将未占据轨道的相关效应纳入其中。DH泛函的xDH家族直接从通过较低水平的方法（如B3 LYP）优化的轨道计算能量，而没有自洽优化。XYG 3和XYGJ-OS是两种广泛使用的xDH泛函，已知其在平衡几何形状下相当精确。在这里，我们表明，XYG 3和XYGJ-OS泛函可以表现不佳的拉伸债券远远超过Coulson-Fischer点，预测非物理的偶极矩和驼峰的势能曲线的一些简单的系统，如HF分子。数值实验和分析表明，这些故障不是由于PT 2。相反，在参考B3 LYP轨道和与XYG 3的非PT 2部分相关的优化轨道之间的拉伸键长处的大失配导致对一阶性质（如力和电子密度）的非物理大的非Hellman-Feynman贡献。
2018-03-27 physics.chem-ph
Non-linear and non-empirical double hybrid density functional
本文提出无拟合参数的非线性非经验双杂化泛函 nlane-SCAN，通过绝热连接插值统一弱关联与完全相互作用极限，在能量、反应、非共价作用及键解离等基准上显著提升预测精度。
2025-07-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
The nature of three-body interactions in DFT: exchange and polarization effects
我们提出了一个物理动机的DFT 3-体非加性相互作用能分解成交换和密度变形（极化）组件。交换分量代表了三聚体的波函数中的泡利排斥效应，并且被发现对于密度泛函近似（DFAs）是具有挑战性的。剩余的密度变形非加性较少依赖于DFA。对稀有气体原子三聚体、Ar $_2$ -HX（X = F，Cl）配合物、氢键和范德华小分子体系进行了数值模拟。没有一个测试的半局部，混合，和范围分离的DFA适当占非加性交换分散键合三聚体。相比之下，氢键系统的范围分离的混合动力车实现了定性协议内的20%的参考交换能量。只有当单体通过Hartree-Fock势在无色散的Pauli Blockade方案中相互作用时，才能获得所有系统的可靠性能。此外，我们确定了非加性的二阶交换色散能量作为一个重要的，但被忽视的贡献力场般的色散校正。我们的研究结果表明，范围分离的泛函不包括这个组件，虽然半局部和全球混合DFAs出现模仿它在短期内。
2017-08-10 physics.chem-ph
Employing Range Separation on the meta-GGA Rung: New Functional Suitable for Both Covalent and Noncovalent Interactions
我们设计了一个计划，将现有的交换功能到其范围分离的混合变体。B-E型交换空穴在电子间距上具有精确的二阶展开。短程部分的距离分离的交换能取决于动能密度和拉普拉斯算子，即使基泛函缺乏对这些变量的依赖。该方案的最成功的实际实现，命名为LC-PBETPSS，结合了范围分离的PBE交换提升到混合元GGA梯级和TPSS相关。距离分离参数的值进行了理论估计和经验优化确认。D3色散校正建议所有的能量计算采用所提出的功能。数值试验表明，非共价相互作用能，势垒高度，主组热化学，和激发能的方法显着强大的性能。
2016-09-16 physics.chem-ph
