Note on a rigorous derivation of self-consistent double-hybrid functional theory via generalized Kohn-Sham theory and cumulant approximation
University of Science, Vietnam National University（越南国立大学理科大学）；Vietnam National University（越南国立大学）
本文通过广义Kohn-Sham理论和累积近似严格推导了自洽双混合泛函理论，解决了传统双混合泛函中非自洽处理MP2相关性的理论不一致问题。
2026-03-14 physics.chem-ph
SCAN-based hybrid and double-hybrid density functionals from models without fitted parameters
通过将非经验SCAN半局域密度泛函[Sun，Ruzsinszky和Perdew，Phys. Rev. Lett. 115，036402（2015）]在四个现有的混合和双混合模型的基础表达式中，我们提出了一个混合（SCAN 0）和三个双混合（SCAN 0-DH，SCAN-QIDH和SCAN 0 -2）密度泛函，它们不含任何拟合参数。基于SCAN的双杂交泛函在自相互作用和非共价相互作用问题上的性能始终优于其父代SCAN半局部泛函。特别是，SCAN 0 -2，其中包括约79%的Hartree-Fock交换和50%的二阶Moller-Plesset相关性，被证明是可靠准确的非常多样化的应用范围，如热化学，动力学，非共价相互作用，和自相互作用的问题。
2016-01-13 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Self-consistent double-hybrid density-functional theory using the optimized-effective-potential method
我们介绍了一个轨道优化的双杂交（DH）计划使用优化有效势（OEP）方法。使用对应于完整的交换相关能量表达式的局部势优化轨道，包括二阶M{\displaystyle M {\math}ller-Plesset（MP2）相关贡献。我们已经实现了一个单参数版本的基于OEP的自洽DH计划使用BLYP密度泛函近似，并将其与相应的非自洽DH计划进行比较，用于计算一些闭壳层原子和分子。虽然基于OEP的自洽性并没有为基态总能量和电离势的计算提供任何改进，但它确实提高了电子亲和势的准确性，并恢复了LUMO轨道能量与中性激发能相关的含义。此外，基于OEP的自洽DH方案提供了相当准确的交换相关势和相关密度。
2016-09-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Double-hybrid density-functional theory with density-based basis-set correction
本研究为基于密度的基组修正（DBBSC）方法应用于双杂化近似提供了理论依据，揭示了耦合常数参数λ与均匀坐标缩放的关系，并通过测试计算验证了该方法能有效加速基组收敛，且忽略缩放是合理近似。
2025-06-23 physics.chem-ph
Benefits of Range-separated Hybrid and Double-Hybrid Functionals for a Large and Diverse Dataset of Reaction Energies and Barrier Heights
为了更好地理解特定化学反应的热化学动力学和机理，准确估计势垒高度（正向和反向）和反应能至关重要。由于反应物和过渡态结构的大尺寸涉及实际的机理研究（例如，酶催化反应），DFT仍然是这种计算的主力。在本文中，我们已经评估了88个密度泛函的性能，用于模拟反应能和势垒高度的一个大的和化学多样的数据集（BH 9）组成的449个有机化学反应。我们已经表明，范围分离的杂化泛函表现优于全球的混合BH9势垒高度和反应能。除了基于PBE的射程分离的非经验双杂化，交换项的射程分离有助于提高势垒高度和反应能的性能。十六参数伯克利双杂交，ωB97M（2），表现出非常好的两个属性。然而，我们的最小经验距离分离的双杂化泛函提供了比ω B97 M（2）的BH 9势垒高度和反应能略好的精度。
2022-07-28 physics.chem-ph
Rigorous formulation of two-parameter double-hybrid density-functionals
提出了Sharkas等人[J.Chem.Phys.134，064113（2011）]的密度缩放双杂交方法的双参数扩展。它是基于一个分数的多determinantal确切的交换显式治疗。与传统的双杂交的连接时，忽略密度标度的相关功能，以及二阶修正的密度。在这种情况下，二阶Møller-Plesset（MP2）相关能的分数ac不一定等于Hartree-Fock交换的分数ax的平方。更具体地说，它表明，ac \leq ax 2，一个条件，传统的半经验双杂交实际上满足。此外，还提出了一种新的计算轨道的方法，该方法比常规方法具有更好的合理性。被称为λ1变体，相应的双杂交近似已经在由H2，N2，Be 2，Mg 2和Ar 2组成的小集合上进行了测试。已经考虑了三种常规双杂交种（B2-PLYP、B2 GP-PLYP和PBE 0-DH）。在某些情况下，用λ1-和常规双杂交获得的势曲线可能显著不同。特别是，对于弱结合的二聚体，λ1变体比常规变体系统地结合更多，这在许多但不是所有情况下都是一种改进。在相关泛函中包括密度标度当然可以显著改变结果。此外，基于部分相互作用系统的优化有效势也可以用来生成适当的轨道。目前正在朝着这些方向开展工作。
2012-01-11 physics.chem-ph
Computationally efficient double hybrid density functional theory using dual basis methods
我们研究的应用程序最近开发的双基础方法的头戈登和同事的双杂化密度泛函计算。使用B2-PLYP，B2 GP-PLYP，DSD-BLYP和DSD-PBEP 86密度泛函，我们评估的性能的双基方法计算的构象能量变化的C $_4$ -C $_7$烷烃和S22集的非共价相互作用能。对偶基方法，结合分辨率的身份二阶Møller-Plesset理论，给出的结果与传统的方法在一个大大减少的计算成本非常一致。
2015-03-26 physics.chem-ph
Empirical Double-Hybrid Density Functional Theory: A 'Third Way' In Between WFT and DFT
双杂化密度泛函理论可以说位于波函数方法和DFT之间的接缝处：它代表了John P. Perdew的“雅各布斯阶梯”上的第5阶的特殊情况。对于大的和化学上不同的基准，如GMTKN 55，经验的双混合泛函与色散校正可以实现接近波函数方法的精度在成本没有很大不同的混合DFT方法，提供RI-MP2和/或其他MP2加速技术可在电子结构代码。只需要六个或更少的经验参数。对于振动频率，可以实现CCSD和CCSD（T）之间的中间精度，并且其他属性的性能也令人鼓舞。同样，只要静态相关性不太强，有机物反应也可以很好地处理。进一步的前景进行了讨论，包括范围分离和RPA为基础的方法。
2019-12-26 physics.chem-ph
Does GLPT2 Offer Any Actual Benefit Over Conventional HF-MP2 In the Context of Double-Hybrid Density Functionals?
虽然在第五阶“双杂化”泛函中包含非定域相关性肯定是有益的，但人们可能会问，与使用Hartree-Fock参考轨道（在一种多级方案中）相比，在Kohn-Sham（KS）轨道的基础上评估它是否有额外的价值。我们已经研究了一个非常大的和化学多样性的数据集，GMTKN 55这个问题。我们的结论是，KS参考轨道无疑是有益的，但好处并不像人们直观预期的那么大。
2021-11-14 physics.chem-ph
Analysis of double hybrid density-functionals along the adiabatic connection
我们提出了一个图形分析的绝热连接的双杂交密度泛函方法，采用二阶微扰理论。近似绝热连接公式的建设有关的这些泛函推导和比较直接使用精确的从头算方法计算。近似绝热被积函数的不连续性被强调，不连续性发生在相互作用强度，这标志着区域之间的过渡：（i）主要由二阶微扰理论描述，（ii）由密度泛函和二阶微扰理论贡献的混合物描述，（iii）纯粹由密度泛函理论描述。数值例子的选择小分子系统和范德华二聚体。在绝热连接的三个部分中的每一个中常用的近似的影响进行了讨论，随着改进的双混合动力方法的发展可能的路线。
2013-02-26 physics.chem-ph
Range-separated double-hybrid density-functional theory applied to periodic systems
量子化学方法利用密度泛函近似的短程电子-电子相互作用和二阶M{numer}ller-Plesset（MP2）微扰理论的长程电子-电子相互作用已实施的周期性系统使用高斯型基函数和本地相关框架。这些范围分离的双杂交的性能已经基准上的一组重要的系统，包括稀有气体，分子，离子和共价晶体。还测试了用于远程部分的自旋分量缩放MP2的使用。结果表明，通常用于分子体系的距离分离参数值$μ$ = 0.5玻尔^{--1}对固体也是一个合理的选择。总的来说，这些范围分离的双杂交提供了一个良好的准确度，结合能使用的基础集，如中等大小的cc-pVDZ和aug-cc-pVDZ。
2015-06-22 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Reduced-scaling double hybrid DFT with rapid basis set convergence through localized pair natural orbital F12
根据早期的工作[梅塔，N。马丁，J.M. L.的; J.化学理论计算2022，18，acs.jctc.2c00426]，其示出了如何通过在GLPT 2步骤中使用F12显式相关来避免双杂化密度泛函理论的缓慢基组收敛（二阶Görling-Levy微扰理论），我们在这里证明，对于非常大的和化学多样的GMTKN 55基准套件，并使用B2 GP-PLYP-D3 BJ泛函作为原理证明，该步骤的CPU时间缩放可以使用PNO-L（对自然轨道，局部化）近似来减少（渐近线性化），在精度方面的成本可以忽略不计。
2022-10-01 physics.chem-ph
Is explicitly correlated double hybrid DFT advantageous for vibrational frequencies?
我们已经研究了F12 geminals上的基组收敛的谐波频率计算使用两个代表性的双杂化密度泛函，即B2 GP-PLYP和revDSD-PBEP 86-D4。就像以前发现的能量[N]。Mehta和J.M. L. Martin，\textit{J. Chem. Theor. Comput.} \textbf{18}，5978- 5991（2022）]，人们看到两个zeta阶跃的加速，使得即使是cc-pVDZ-F12基组也非常接近完全基组（CBS）极限。然而，基组收敛问题并不像能量学那样尖锐，并且与实验谐波频率相比，具有增强三重zeta质量基组的常规轨道计算可以接受地接近CBS极限，并且可以使用分析二阶导数进行。双杂交F12分析导数的有效实现将使F12方法具有吸引力，因为即使是$spd$轨道基组也足够了。对于精确的revDSD-PBEP 86-D4泛函，研究了不同电子结构程序中不同局部相关项（Perdew-Zunger 1981 vs. VWN 5）的作用：虽然两种实现方式之间的能量学和频率的最佳双杂化参数和性能统计略有不同，但这些差异对于实际目的来说并不重要。
2022-12-12 physics.chem-ph
Seeking for reliable double-hybrid density functionals without fitting parameters: The PBE0-2 functional
在不使用任何经验拟合实验或高水平从头算数据的情况下，我们提出了一个双杂化密度泛函近似的交换相关能量，结合精确的Hartree-Fock交换和二阶Moller-Plesset（MP2）相关与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）功能。这种功能，表示为PBE 0 -2，被证明是准确的广泛的应用，与其他泛函和从头MP2方法相比。常规密度泛函近似的定性故障，如自相互作用误差和非共价相互作用误差，显着减少PBE 0 -2。
2012-04-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
A double-hybrid density functional based on good local physics with outstanding performance on the GMTKN55 database
本文提出名为DH23的12参数双杂化密度泛函，通过引入额外二阶微扰理论项，在GMTKN55数据库上取得迄今DH泛函最低的WTMAD2误差。
2023-03-22 physics.chem-ph
Double hybrid density-functional theory using the Coulomb-attenuating method
基于Cornaton { \it et al.}的近期工作，在距离分离密度泛函微扰理论中推导出了一种使用库仑衰减方法的双杂化近似（CAM-DH）。[Phys.Rev.A88，022516（2013）]。通过二阶恢复的能量表达式在控制库仑衰减的参数$α$和$β$中是线性的。该方法已被测试的局部密度近似的一个小的测试集组成的稀有气体和碱土金属二聚体，以及与单，双，三键的philics。在这种情况下，半经验的$α=0.19$和$β=0.46$参数，优化的混合CAM-B3 LYP功能，不提供准确的相互作用和总能量。使用半局部泛函与密度标度，这是在这项工作中被忽略，可能会导致不同的结论。在这一点上，有必要对更大的测试集进行校准研究。这是留给未来的工作。最后，我们提出了一个替代的CAM-DH方法，依赖于部分长程相互作用波函数的微扰展开。在这种情况下，能量在$α$和$β$中不再是线性的。这方面的工作正在进行中。
2014-03-18 physics.chem-ph
Explicitly correlated double hybrid DFT: a comprehensive analysis of the basis set convergence on the GMTKN55 database
双杂化密度泛函理论（DHDFT）提供了一条接近复合波函数方法（如G4理论）精度的途径。然而，GLPT 2（格林二阶微扰理论）项使它们部分继承了相关波函数方法的慢$\propto L^{-3}$（$L$是最大角动量）基组收敛性。这可以通过引入F12显式相关性来弥补：我们研究了DHDFT和DHDFT-F12对于大型和化学多样性GMTKN 55（一般主组热化学，动力学和非共价相互作用）基准套件的基组收敛性。作为测试用例，研究了B2 GP-PLYP-D3（BJ）和revDSD-PBEP 86-D4双杂化密度泛函（DHDF），以及大到aug-cc-pV 5 Z的轨道基组和大到cc-pV（Q+d）Z-F12的F12基组。我们表明，F12大大加速了DHDF的基组收敛，甚至在基于轨道的方法中，即使是适度的cc-pVDZ-F12基组也比cc-pV（Q+d）Z或def 2-QZVPP更接近基组极限，实际上在质量上与cc-pV（5+d）Z相当。有些令人惊讶的是，aug-cc-pVDZ-F12甚至对于阴离子子集也是不需要的。总之，DHDF-F12/VDZ-F12消除了在双杂交泛函的开发和应用中对基集收敛的担忧。大型系统的大容量存储和I/O瓶颈可以通过局部对自然轨道近似来规避，这也表现出更温和的系统大小缩放。
2022-09-14 physics.chem-ph
Self-consistent double-hybrid density functional theory via one-body second-order Møller-Plesset perturbation theory and projection-based embedding
Faculty of Physics and Engineering Physics, University of Science（物理与工程物理学院，理科大学）；Vietnam National University（越南国立大学）
本研究提出自洽单体双杂化密度泛函理论OBDH，将OBMP2微扰势嵌入广义Kohn-Sham框架，结合投影嵌入降低计算成本，经基准测试其性能优于标准DFT，具备精确电子结构计算潜力。
2026-08-11 physics.chem-ph
A multiconfigurational hybrid density-functional theory
我们提出了一个多组态混合密度泛函理论，它严格地结合了多组态自洽场计算与密度泛函近似的基础上的线性分解的电子-电子相互作用。这给出了通常的混合近似的直接扩展，除了精确交换的分数λ之外，本质上还增加了精确静态相关的分数λ。用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP）密度泛函对臭氧与乙烯或乙炔的环加成反应以及双原子分子的解离进行了实验计算，结果表明，与通常的混合近似方法一样，λ取0.25比较合适。结果表明，所提出的多组态混合近似可以改善通常的密度泛函计算的情况下，具有较强的静态相关效应。
2012-08-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Non-linear and non-empirical double hybrid density functional
本文提出无拟合参数的非线性非经验双杂化泛函 nlane-SCAN，通过绝热连接插值统一弱关联与完全相互作用极限，在能量、反应、非共价作用及键解离等基准上显著提升预测精度。
2025-07-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
xDH double hybrid functionals can be qualitatively incorrect for non-equilibrium geometries: Dipole moment inversion and barriers to radical-radical association using XYG3 and XYGJ-OS
双杂化（DH）密度泛函是迄今为止开发的最精确的密度泛函近似之一，这主要是由于通过二阶微扰理论（PT 2）将未占据轨道的相关效应纳入其中。DH泛函的xDH家族直接从通过较低水平的方法（如B3 LYP）优化的轨道计算能量，而没有自洽优化。XYG 3和XYGJ-OS是两种广泛使用的xDH泛函，已知其在平衡几何形状下相当精确。在这里，我们表明，XYG 3和XYGJ-OS泛函可以表现不佳的拉伸债券远远超过Coulson-Fischer点，预测非物理的偶极矩和驼峰的势能曲线的一些简单的系统，如HF分子。数值实验和分析表明，这些故障不是由于PT 2。相反，在参考B3 LYP轨道和与XYG 3的非PT 2部分相关的优化轨道之间的拉伸键长处的大失配导致对一阶性质（如力和电子密度）的非物理大的非Hellman-Feynman贡献。
2018-03-27 physics.chem-ph
Electronic structure and optical properties of halide double perovskites from a Wannier-localized optimally-tuned screened range-separated hybrid functional
本文将WOT-SRSH泛函应用于五种卤化物双钙钛矿，证明其能准确预测基本带隙、光学带隙和吸收谱，为光电性质计算提供了可行方法。
2024-08-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Model Chemistry Recommendations for Scaled Harmonic Frequency Calculations: A Benchmark Study
尽管定标谐波频率计算在化学中很受欢迎，但稀疏基准测试可用于指导用户选择适当的理论水平和基组（模型化学）。在这里，我们评估了600多个模型化学在缩放谐波频率计算中的性能，评估了不同的缩放因子类型。我们可以将我们的结果总结为三个主要发现：（1）使用针对三个不同频率区域优化的模型化学特定比例因子（低（低于1，000 cm-1），中（1，000 -2，000 cm-1），高（高于2, 000 cm-1））相比于其他选择，在定标谐波和实验频率之间产生更好的一致性;（2）更大的基组和更稳健的理论水平通常导致更好的性能;然而，特定的模型化学选择很重要;以及（3）在常规计算中应该预期离群值。就具体建议而言，总体而言，最高精度的模型化学是具有非Pople增强三重zeta基组的双杂交泛函，其可以产生低至7.6cm-1的中值频率误差（DSD-PBEP 86/def 2-TZVPD），接近谐波近似的误差。双zeta基组不应与双杂交泛函一起使用，因为与杂交泛函相比没有改进。注意，6- 311 G * 和6-311+G* 碱基对于振动频率表现为类似于双ζ基组。在标度后，所有研究的混合泛函与非Pople三重zeta基集将产生小于15 cm-1的中位误差，与B 97 -1/def 2-TZVPD的最佳结果为9.9 cm-1。双zeta基组与混合泛函的适当匹配可以产生高质量的结果。建议使用B 97 -1、TPSS …
2023-02-09 physics.chem-ph
Canonical and DLPNO-based G4(MP2)XK-inspired composite wavefunction methods parametrized against large and chemically diverse training sets: Are they more accurate and/or robust than double hybrid DFT?
使用大型且化学多样的GMTKN 55基准作为训练集，用于参数化类似于G4（MP2）XK理论的复合波函数热化学方案（Chan等人，JCTC 2019，15，4478-4484）。即使在重新参数化后，GMTKN 55 WTMAD 2 G4（MP2）-XK的（加权平均绝对偏差，类型2）实际上劣于最好的梯级-4 DFT泛函wB 97 M-V。通过将MP2部分的基组增加到def 2-QZVPPD，我们能够以适度的成本大幅提高性能（如果进行RI-MP2近似），其中用于该G4（MP2）-XK-D方法的WTMAD 2现在与更好的5阶泛函相当（尽管成本更高）。然而，具有缩放的MP3/def 2-TZVPP中间步骤的三层方法导致G4（MP3）-D方法，其甚至显著优于最好的双杂交体wB 97 M（2）和revDSD-PBEP 86-D4。用三重zeta基组而不是分裂价基组评估CCSD（T）分量仅产生适度的进一步改进，这与计算成本的急剧增加不相称。G4（MP3）-D和G4（MP2）- XK-D分别比它们的对应物G4和G4（MP2）具有约40%的更好的WTMAD 2，具有相似或更低的计算成本：详细的比较表明，差异在于由于基组不完整性误差而导致的更大的分子。E2/ {T，Q}外推和CCSD（T）/def 2-TZVP步骤提供了仅用三个拟合参数的高精度G4-T方法。在MP2中使用KS轨道导致G4（MP3| KS…
2020-06-08 physics.chem-ph
Exploring Avenues Beyond Revised DSD Functionals: I. range separation, with xDSD as a special case
我们已经探索了使用范围分离作为进一步改进我们的revDSD最小经验双杂交泛函的可能途径。这种$ω$ DSD泛函包括XYG 3型双杂交体（即，xDSD）作为$ω$ ->0的特殊情况。与我们以前的研究一样，使用大型和化学多样的GMTKN 55基准套件进行评估。特别是当使用D4而不是D3 BJ色散模型时，xDSD在WTMAD 2中具有轻微的性能优势。如前所述，PBEP 86是半局部部分的获胜组合。xDSDn-PBEP 86-D4略微优于之前的“同类最佳”$ω$ B 97 M（2）Berkeley双杂交，但没有范围分离并且使用少于一半数量的经验参数。距离分离原来只提供边际进一步改善GMTKN 55本身。虽然$ω$ B 97 M（2）仍然产生更好的小分子热化学性能，但在WTMAD 2中，新泛函对构象平衡的优异性能超过了这一点。两个外部测试集具有明显的静态相关效应的结果可能表明，范围分离的双杂交种对这种效应更具弹性。
2021-05-22 physics.chem-ph
A hybrid approach to excited-state-specific variational Monte Carlo and doubly excited states
我们扩展我们的混合线性方法/加速下降变分蒙特卡罗优化方法的激发态，并研究其在双重激发的功效。除了显示出优越的统计效率相比，线性方法，我们的测试碳二聚体和环戊二烯表现出良好的能量协议与基准方法和实验，分别。我们还证明了通过应用程序到4-氨基苯甲腈的选择性配置相互作用方法，以处理系统中的双激发太大的充分治疗的能力。最后，我们研究了特定状态的方差优化对崩溃到其他状态的方差最小值的稳定性，并发现对称性，抗干扰性和样本量都有作用，以实现稳定性。
2020-12-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph
