Density Matrix Renormalization Group with Efficient Dynamical Electron Correlation Through Range Separation
我们提出了一种新的基于距离分离概念的混合多构型方法，该方法将密度矩阵重整化群方法与密度泛函理论相结合。这种新方法是为同时描述多组态电子结构问题中的动态和静态电子关联效应而设计的。
2015-05-28 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Multiconfigurational short-range on-top pair-density functional theory
针对MC-srDFT中srDFT部分的三类缺陷，研究提出完全变分的多组态自洽顶对密度泛函理论模型MC-srPDFT，采用长程顶对密度替代自旋密度，经二阶优化算法实现稳健收敛，实验验证其可正确处理解离简并等问题。
2025-01-15 physics.chem-ph
Exploring electron transport in carbon wire systems using a wave function-based multiconfigurational non-equilibrium Green's function approach
Butler University（巴特勒大学）；Rowan University（罗文大学）
本研究采用NEGF-MCPDFT方法探究碳线体系的电子输运，复现了实验结果趋势，推进了这类输运计算的活性空间设计最佳实践发展。
2026-08-27 physics.chem-ph
Predicting Accurate X-ray Absorption Spectra for CN$^+$, CN, and CN$^-$: Insights from Multiconfigurational and Density Functional Simulations
本研究通过多组态与密度泛函等量子化学模拟预测了 CN$^+$、CN 和 CN$^-$ 的 C1s X 射线吸收光谱，揭示了电荷态对跃迁类型、吸收强度和振动精细结构的影响，为 X 射线天文学和实验室研究提供了参考。
2025-03-27 astro-ph.HE physics.atm-clus physics.chem-ph
Electron correlation in the Iron(II) Porphyrin by NOF approximations
铁卟啉（FeP）单重态、三重态和五重态自旋态的相对稳定性是电子结构方法的一个挑战性问题。虽然它是目前公认的基态是一个三重态，多组态波函数为基础的方法预测一个五重态，密度泛函近似三重态和五重态之间的变化，导致预测高度依赖于所采用的方法的功能。最近提出的全球自然轨道泛函（GNOF）旨在提供静态和动态相关性之间的平衡处理，并与以前的Piris自然轨道泛函（PNOF）一起，使我们能够探索每种类型的相关性在FeP状态的稳定性顺序中的重要性，并保持系统的自旋。值得注意的是，对于给定的基组，GNOF关联了所有可用轨道中的所有电子;在本工作中使用的具有双zeta基组的FeP的情况下;这意味着GNOF可以正确关联465个轨道中的186个电子，显着增加了适合多构型处理的系统的大小。结果表明，PNOF 5、PNOF 7s和PNOF 7预测五重态的能量低于三重态;然而，通过二阶Moller-Plesset修正（NOF-MP2）增加的动态相关性使三重态的能量低于五重态，GNOF也重现了这一预测，它比以前的预测包含了更多的动态相关性。
2022-12-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Pushing the accuracy of on-top functionals with agent-driven supervised learning
Shanghai Engineering Research Center of Molecular Therapeutics and New Drug Development（分子治疗与新药开发上海工程研究中心）；Shanghai Frontiers Science Center of Molecule Intelligent Syntheses（分子智能合成上海前沿科学中心）；School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University（东华大学化学与分子工程学院）；Department of Chemistry, Chemical Theory Center, and Minnesota Supercomputing Institute, University of Minnesota（明尼苏达大学化学系、化学理论中心和明尼苏达超级计算研究所）；Chongqing Key Laboratory of Precision Optics, Chongqing Institute of East China Normal University（重庆精密光学重点实验室，东华大学重庆研究所）；New York University–East China Normal University Center for Computational Chemistry, New York University Shanghai（纽约大学–东华大学计算化学中心，纽约大学上海）
提出COF26泛函，通过大语言模型辅助优化工作流，在强和弱关联体系中均表现优越，推荐用于未来MC-PDFT计算。
2026-09-29 cs.AI physics.chem-ph
Global hybrid multiconfiguration pair-density functional theory
发展了变分双电子约化密度矩阵（v2 RDM）驱动的多组态对密度泛函理论（MCPDFT）的整体混合推广.利用电子-电子排斥项的线性分解，将由v2 RDM驱动的完全活性空间自洽场（CASSCF）理论得到的非定域交换相互作用的分数λ与由上对密度泛函得到的局域交换相互作用的分数λ相结合.所得到的方案（称为λ-MCPDFT）继承了MCPDFT的优点（例如，它的简单性和对称困境的解决方案），并且当与CASSCF的v2 RDM方法结合时，λ-MCPDFT仅需要多项式缩放的计算工作。因此，它可以有效地描述强关联系统中的静态和动态关联效应。该方法的有效性进行了评估几个具有挑战性的多构型问题，包括分子氮的解离，水分子的双重解离，和1，3-偶极环加成臭氧乙烯和臭氧乙炔在O3 ADD 6基准设置。
2019-11-25 physics.chem-ph
Numerical local "hybrid" functional treatment of selected diatomic molecules: comparison of energies and multipole moments to conventional hybrid functionals
V. V. Karasiev在[J. Chem. Phys. { \bf 118}，8567（2003）]中提出的新的局部“混合”泛函以非局部混合泛函为基准。它们的性能测试的总和高占据轨道能量，以及选定的双原子分子的电矩。新的泛函，随着Hartree-Fock和非混合泛函，有限差分计算，这是独立的基础。计算了6- 311 G、6- 311 G ++G（3df，3 pd）和AUG-cc-pVnZ（n= 3，4，6）基组与Hartree-Fock和常规密度泛函方法结合时的总能量和电矩的基组误差。有限差分局部“杂交”和基组非局部杂交泛函的结果之间的比较表明，局部和非局部杂交泛函的总能量同意在基组误差。与基组误差相比，多极矩的离散性在幅度上较大，但仍然相当小（小于6- 311 G基组产生的误差）。因此，我们建议使用新的本地“混合”泛函时，精度预计是足够的，因为他们需要一个解决方案的只是微分科恩-沙姆方程，而不是积分微分的情况下的混合泛函。
2012-10-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Direct Analytical Evaluation of Electron-Impact Excitation Cross Sections via Multiconfigurational Binary Encounter Approach: Applications to Benzene and Naphthalene
Materials DX Research Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)（物质产业研究开发机构先进材料研究中心）
该研究提出MC - BE框架，结合TMMM近似与BE/BE$f$缩放，从从头算激发态数据评估电子碰撞激发截面。用于苯和萘，结果良好，再现萘荧光截面，还给出解析表达式。此框架为模拟多原子分子电子碰撞激发提供实用低成本途径。
2026-07-08 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.plasm-ph
Double-hybrid density-functional theory made rigorous
我们提供了一个严格的推导一类双杂交近似，结合Hartree-Fock交换和二阶Moller-Plesset相关与半局部交换相关密度泛函。这些双混合近似只包含一个经验参数，并使用密度缩放相关能量功能。忽略密度标度会导致标准双杂交近似的单参数版本。我们评估这些双混合动力方案的雾化能量和反应势垒高度的代表性测试集的性能，我们比较其他混合动力近似，包括范围分离的混合动力。我们最好的单参数双杂交近似，称为1DH-BLYP，粗略地再现了标准B2-PLYP或B2 GP-PLYP双杂交近似的两个参数，这表明这些方法不仅在经验上接近于一般化学应用的最佳值，而且在理论上也得到了支持。
2011-02-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Is density functional theory accurate for lytic polysaccharide monooxygenase enzymes?
溶解性多糖单加氧酶（LPMO）通过氧化化学促进多糖解聚，这为更节能的生物燃料生产带来了希望。我们最近提出了多糖底物氧化的机制（Hedegård & Ryde，Chem.Sci. 2018，9，3866）。在该机理中，以超氧阴离子、氧自由基和羟基（[CuO] 2+、[CuO] 2+和[CuOH]2+）为核心的配合物参与了反应。这些复合物可以具有单重态和三重态自旋状态，并且这两种自旋状态对于LPMO在催化转换期间如何起作用可能是重要的。以前对LPMO的计算仅基于密度泛函理论（DFT）。然而，已知不同的DFT泛函在过渡金属络合物中显示出很大的自旋态分裂差异，这也是LPMO的一个问题。在本文中，我们研究的准确性DFT的自旋态分裂的超氧化物，氧，和羟基中间体参与LPMO营业额。作为参考，我们采用多组态微扰理论（CASPT 2）。
2019-12-21 physics.chem-ph
Rationale for a new class of double-hybrid approximations in density-functional theory
我们为Brémond和Adamo引入的一类新的双杂交近似[J. Chem. Phys. 135，024106（2011）]提供了理论基础，该近似将交换相关密度泛函与$ł$加权的Hartree-Fock交换和二阶Møller-Plesset（MP2）相关性结合起来。由$ł^3$加权。我们表明，该双杂交模型可以在由Sharkas等人[J. Chem. Phys. 134，064113（2011）]提出的密度标度双杂交模型的上下文中理解为通过$ł$的线性函数近似密度标度相关泛函$E_c[n_{1/ł}]$，在$ł=0$处的MP2和$ł=1$处的密度泛函近似之间插值。与Perdew-Burke-Ernzerhof密度泛函的数值结果证实了这种双杂交模型的相关性。
2011-08-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Double-hybrid density-functional theory with meta-generalized-gradient approximations
我们推广了以前提出的单参数双杂化密度泛函理论[K. Sharkas，J. Toulouse，and A. Savin，J.Chem.Phys.134，064113（2011）]到元广义梯度近似（元GGA）交换相关密度泛函。我们使用Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria（TPSS）元GGA泛函构建了单参数双杂交近似的几个变体，并在原子化能量和反应垒高度的测试集上对其进行了测试。最准确的变体使用的密度和动能密度的相关功能的统一坐标标度，并提高了标准的Kohn-Sham TPSS和二阶Moller-Plesset计算。
2014-02-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Combining pair-density functional theory and variational two-electron reduced-density matrix methods
通过对活性空间双电子约化密度矩阵（2-RDM）的变分优化，可以以多项式代价实现完整的活性空间自洽场（CASSCF）计算。与传统的CASSCF方法一样，变分2-RDM（v2 RDM）驱动的CASSCF捕获了活性空间中的非动态电子关联，但它缺乏对剩余动态关联效应的描述。这样的效果可以通过v2 RDM-CASSCF和上对密度泛函理论（PDFT）的组合来建模。由此产生的v2 RDM-CASSCF-PDFT方法提供了一个计算成本低廉的框架，用于描述多构型和强相关系统中的静态和动态相关效应。顶部对密度泛函可以通过v2 RDM-CASSCF参考密度的转换从熟悉的Kohn-Sham交换相关（XC）密度泛函导出[Li Manni等人，J.化学理论计算10，3669-3680（2014）]。翻译和完全翻译的几个常见的XC泛函的顶部PDFT版本适用于势能曲线的N2，H2O，CN-，以及单重态/三重态能量分裂的线性多并苯系列。利用v2 RDM-CASSCF-PDFT和翻译的PBE功能，一个无限长的并苯分子的单重态/三重态能量分裂估计为4.87千卡/摩尔。
2018-12-07 physics.chem-ph
Chemical Reactivity Studies by the Natural-Orbital-Functional 2nd-Order-Moller-Plesset (NOF-MP2) method. Water Dehydrogenation by the Scandium Cation
通过研究钪阳离子对水的脱氢作用，对最近提出的自然轨道泛函（NOF-MP2）的可靠性进行了评估，并将其应用于过渡金属化合物基元反应机理的研究.高自旋态和低自旋态的势能面都已被彻底搜索。特别注意已支付的NOF-MP2方法来描述强，静态和动态，电子相关效应的Sc+（3D，1D）与水的反应性的能力的评估。与实验观察一致，我们的计算正确地预测，唯一的放热产物是最低的ScO+（1 μ g）和H2（1 μ g+）物种。尽管如此，还是对产生几种额外产物的反应路径进行了深入分析，包括各种最小值和几个关键过渡态的表征。我们的结果进行了比较，补充准简并微扰理论，MCQDPT，波函数型计算，并与现有的实验数据的高精度的多组态。据观察，NOF-MP2是能够得到一个令人满意的定量协议，与性能等同的MCQDPT方法。
2020-12-24 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
A general range-separated double-hybrid density-functional theory
本文提出了一种距离分离双混合（RSDH）方案，它是对距离分离混合和双混合方案的推广。该方案始终使用两个参数的库仑衰减方法（CAM）的电子-电子相互作用的分解交换和相关，以结合Hartree-Fock交换和二阶M{\displaystyle M}ller-Plesset（MP2）相关与密度泛函。RSDH方案依赖于一个精确的理论，这是在一些细节。几个半局域近似开发的短程交换相关密度泛函在这个计划中涉及。在找到CAM样分解的两个参数的最佳值后，RSDH方案被证明具有相对较小的基础依赖性，并提供原子化能量，反应势垒高度和弱分子间相互作用全球范围内更准确或可比的范围分离的MP2或标准MP2。RSDH方案代表了一个新的家庭的双杂交与最小的双杂交，这可能是有用的一般化学应用。
2018-04-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
Revisiting Gauge-Independent Kinetic Energy Densities in Meta-GGAs and Local Hybrid Calculations of Magnetizabilities
本文重新考察了元GGA与局域杂化泛函中动能密度的规范无关处理，发现局域杂化及强关联局域杂化泛函在磁化率计算中误差最小，且在臭氧等多组态体系中表现优异。
2023-10-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Improving the Scaling and Performance of Multiple Time Stepping based Molecular Dynamics with Hybrid Density Functionals
广义梯度近似（GGA）和平面波基组水平的密度泛函今天被广泛用于执行从头算分子动力学（AIMD）模拟。从GGA（第二档）到混合密度泛函（第四档）的密度泛函的准确性的阶梯是非常需要的，后者在描述分子和凝聚态系统的结构，动力学和能量学的准确性。另一方面，对于包含~100个原子、使用~100个计算内核的系统，基于混合密度泛函的AIMD模拟比基于GGA的AIMD慢约两个数量级。两种方法，即MTACE和S-MTACE，基于多时间步长积分器和自适应压缩交换算子形式主义能够提供约7-9的速度在执行混合密度泛函的AIMD。在这项工作中，我们报告了这些方法的实施使用任务组的CPMD程序包内的并行化，目的是利用大量的计算核心，可在现代高性能计算平台。我们在这里提出了通过这种算法实现的性能提升。这项工作还确定了在s-MTACE方法的计算瓶颈，并提出了一种方法来克服。
2021-10-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Importance of local exact exchange potential in hybrid functionals for accurate excited states
自从精确的杂化泛函被提出以来，密度泛函理论已经成为理论和实验化学工作者必不可少的分析工具。在这里，我们提出了一个本地的混合方法来自优化的有效势（OEP）的方法，并比较其独特的功能与传统的非本地的Hartree-Fock（HF）交换算子。两者都是正式精确的基态，从而显示出类似的精度原子化能量和反应势垒的高度。对于激发态，局域态的虚轨道具有N电子特征，而非局域态的虚轨道具有N电子和（N+1）电子轨道的混合特征.结果，对于Caricato基准集，来自前一个阱的轨道能隙近似于具有小的平均绝对误差（MAE = 0.40 eV）的激发能。从时间相关的密度泛函理论与一个简单的局部密度近似内核的校正进一步提高了其精度，通过将多构型的影响，导致在总MAE为0.27 eV，优于传统的功能，除了MN 15。
2016-10-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
Analytic Nuclear Gradients for Complete Active Space Linearized Pair-Density Functional Theory
本文推导并实现了L-PDFT的解析核梯度，验证了其在预测光化学分子基态与激发态平衡几何构型及绝热激发能方面的效用。
2024-03-15 physics.chem-ph
Non-empirical mixing coefficient for hybrid XC functionals from analysis of the XC kernel
我们提出了一个分析的静态交换相关（XC）内核计算的混合泛函与一个单一的混合系数，如PBE 0和PBE 0 -1/3。我们使用Hartree-Fock泛函将混合XC内核分解为交换和相关部分，仅交换PBE和仅相关PBE。这种分解结合了精确的数据的静态XC内核的均匀电子气和艾里气体模型内的子系统功能的方法。这给了我们一个工具，在环境和极端条件下的混合系数的非经验选择。我们的分析提供了物理上的洞察混合系数的变化在混合泛函的效果，这是巨大的实用价值。所提出的方法是通用的，并可用于其他类型的功能，如筛选杂交。
2022-12-01 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.plasm-ph
Double-hybrid density-functional theory applied to molecular crystals
我们测试了一些两个和一个参数的双混合近似的性能，结合半局部交换相关密度泛函与周期性的局部二阶Møller-Plesset（LMP 2）微扰理论，计算晶格能的一组分子晶体：尿素，甲酰胺，氨，和二氧化碳。所有双杂交方法的平均性能优于具有相同泛函的相应Kohn-Sham计算，但通常不优于标准LMP 2。基于PBEsol密度泛函的单参数双杂化近似给出了每个分子的晶格能，精度约为6 kJ/mol，这与LMP 2的精度相似。这一结论在分子二聚体和氰化氢晶体上得到进一步证实。
2014-07-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient Computation of Free Energy Surfaces of Chemical Reactions using Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals and Plane Waves
采用密度泛函理论（DFT）和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟通常使用广义梯度近似（GGA）水平的密度泛函进行。采用混合密度泛函的AIMD模拟非常有趣，因为它提供了比GGA泛函更准确的结构和动态特性描述。然而，使用混合泛函和平面波基组进行计算的计算成本至少比GGA泛函高两个数量级。最近，我们提出了一种结合自适应压缩交换算子公式和多时间步长积分方案的策略，以将计算成本降低约一个数量级[J. Chem. Phys. 151，151102（2019）]。在这项工作中，我们演示了应用这种方法来研究化学反应，特别是甲酰胺水解在碱性水介质中。通过驱动我们的实施与切片metadaptics计划，我们能够计算该反应的二维自由能表面在混合DFT的水平。PBE 0（混合）和PBE（GGA）在预测化学反应的自由能泛函的准确性进行了研究。
2020-03-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
The dynamic electron-correlation energy in the NOF-MP2 method from the orbital-invariant perturbation theory
原始配方（Phys. Rev. Lett. 119，063002，2017）的自然轨道泛函-二阶Møller-Plesset（NOF-MP2）方法基于使用正则Hartree-Fock分子轨道的MP2。目前的工作提出了一种基于轨道不变MP2的动态能量校正的重新表述，即使对于那些具有强轨道局部化性和显著多构型特征的系统，也可以实现动态和静态相关性。为了改进用自然轨道形成的参考斯莱特行列式，还修改了产生它们的自然轨道泛函，以仅考虑对间静校正。这种更一般的NOF-MP2能够适当地解离惰性气体二聚体，其在正则公式中保持为非结合物种。在选定的一组30个多原子分子的测试计算表明，显着改善，不仅相对能量，而且与NOF-MP2方法计算的总能量。
2018-08-21 physics.chem-ph
Speeding-up Hybrid Functional based Ab Initio Molecular Dynamics using Multiple Time-stepping and Resonance Free Thermostat
针对杂化DFT泛函AIMD计算成本高昂的问题，提出结合多重时间步长与无共振恒温器的加速方法，使数百原子体系提速约30倍，从而可开展此前难以实现的杂化泛函模拟。
2023-08-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
DoNOF: an open-source implementation of natural-orbital-functional-based methods for quantum chemistry
自然轨道泛函理论（NOFT）已经成为密度泛函（DF）和波函数方法的替代形式。在NOFT中，电子结构用自然轨道（NOs）和它们的占据数（ONs）来描述。近似的NOFs已被证明是更准确的比那些具有显着的多组态字符的系统的密度，在一边，和规模更好地与相关的波函数方法的基础函数的数量，在另一边。NOFT中的一个具有挑战性的任务是有效地执行轨道优化。在这篇文章中，我们提出了DoNOF，我们的开源实现的基础上对角化，允许获得的轨道自动正交。纯自旋态系综的单粒子约化密度矩阵（1 RDM）提供了自旋多重态的正确描述。代码的能力进行测试的水分子，即几何优化，自然和规范的分子轨道，电离势和电矩的表示。在DoNOF中，实现了我们小组PNOF 5，PNOF 7和PNOF 7s中开发的基于电子对的NOF。这些仅JKL的NOF考虑了大多数非动态效应加上对内动态电子相关性，但缺乏对间动态相关性的重要部分。相关校正估计的单参考NOF-MP2方法，同时计算静态和动态电子相关性作为参考的斯莱特行列式形成的NO的前一个PNOF计算。NOF-MP2方法被用来分析的势能面（PES）和结合能的对称解离的水分子，并与精确的波函数为基础的方法进行比较。
2020-09-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Faster Exact Exchange for Solids via occ-RI-K: Application to Combinatorially Optimized Range-Separated Hybrid Functionals for Simple Solids with Pseudopotentials Near the Basis Set Limit
In this work, we developed and showcased the occ-RI-K algorithm to compute the exact exchange contribution in density functional calculations of solids near the basis set limit. Within the gaussian planewave (GPW) density fitting, our algorithm achieves a 1-2 orders of magnitude speedup compared to conventional GPW algorithms. Since our algorithm is well-suited for simulations with large basis sets, we applied it to 12 hybrid density functionals with pseudopotentials and a large uncontracted basis set to assess their performance on band gaps of 25 simple solids near the basis set limit. The la…
2022-11-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
COACH: Toward the performance limit of traditional hybrid density functionals for molecular chemistry
University of California at Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本文提出一种系统协议，通过约束强制、灵活的功能形式和现代优化，开发出更准确且具有转移性的混合泛函，提升分子化学计算的精度和通用性。
2026-11-03 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Efficient real space formalism for hybrid density functionals
本文提出一种基于Kronecker积结构的实空间高效形式，用于混合密度泛函计算，显著加速线性系统求解，并验证了其准确性与效率。
2024-06-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Speeding-up Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals using Adaptively Compressed Exchange Operator based Multiple Timestepping
使用混合密度泛函和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟是非常感兴趣的，由于这种方法在处理凝聚态系统的准确性。另一方面，由于应用Hartree Fock交换算子所涉及的计算成本非常高，因此不定期进行此类AIMD计算。在这项工作中，我们利用一种策略，结合自适应压缩交换算子的制定和多个时间步长的整合，以显着降低这些模拟的计算成本。我们证明了这种方法的效率为一个现实的凝聚态系统。
2019-08-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Size dependent electronic properties of silicon quantum dots - an analysis with hybrid, screened hybrid and local density functional theory
我们使用一个有效的Fock算符投影方案来分析硅量子点的电子性质的尺寸依赖性。我们比较的行为的混合，筛选的混合和局部密度泛函作为点的大小的函数高达$\sim$ 800硅原子和体积高达$\sim$ 20 nm $^3$。这允许在宽范围的量子点尺寸上将混合和筛选混合泛函的计算与实验结果进行比较。我们证明了带隙，态密度，电离势和HOMO能级移动电离后的尺寸依赖的行为。这些结果进行了比较，实验和其他理论方法，如紧束缚，经验赝势，TDDFT和GW。
2017-06-28 physics.chem-ph
Benchmarking and contrasting exchange-correlation functional differences in response to static correlation in unrestricted Kohn-Sham and a hybrid 1-electron reduced density matrix functional theory
本文系统基准测试了近200种LibXC交换关联泛函在混合KS-DFT与1-RDMFT框架中的表现，并与无限制KS-DFT对比，确定了最佳泛函并揭示了不同泛函对强关联的响应趋势。
2025-04-10 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Hybrid Functional and Plane Waves based Ab Initio Molecular Dynamics Study of the Aqueous Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ Redox Reaction
基于Kohn-Sham密度泛函理论和平面波基组的从头算分子动力学（AIMD）模拟是研究溶液中复杂反应的有力工具，如水中涉及Fe $^{2+}$ /Fe $^{3+}$离子的电子转移（ET）反应。在大多数情况下，这样的模拟是在广义梯度近似（GGA）的水平使用密度泛函。模拟ET反应的挑战是由于不可避免的自相互作用误差（SIE），GGA泛函在预测这种开壳层系统的性质时质量较差。虽然混合泛函可以最大限度地减少SIE，但对于含有~100个原子的系统，该理论水平的AIMD通常比GGA慢150倍。在报告的几种方法中，使用混合泛函加速AIMD模拟，噪声稳定MD（NSMD）程序，以及使用局部轨道计算所需的交换积分，是一个有吸引力的选择。在这项工作中，我们展示了应用NSMD方法研究Fe $^{2+}$ /Fe $^{3+}$在水中的氧化还原反应。它示出在这里，长AIMD轨迹的混合密度泛函的水平，可以使用这种方法获得。从这些模拟计算的水溶液的Fe $^{2+}$ /Fe $^{3+}$系统的氧化还原性能进行了比较与可用的实验数据进行验证。
2022-09-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Role of exact exchange in thermally-assisted-occupation density functional theory: A proposal of new hybrid schemes
我们提出了将精确交换结合到热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）中的混合方案[J. - D. Chai，J.Chem.Phys.136，154104（2012）]，以改进对非局部交换效应的描述。通过一些简单的修改，Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）中的整体和距离分离的杂化泛函可以与TAO-DFT无缝结合。与KS-DFT中的全局混合泛函相比，TAO-DFT中所得的全局混合泛函对于具有强静态相关效应的系统（例如，H2和N2的解离、扭曲乙烯和线性并苯的电子性质），同时对于没有强静态相关效应的系统保持类似的性能。此外，通过在混合TAO-DFT中引入色散校正，可以有效地实现对非共价相互作用的合理准确描述。相对于TAO-DFT中的半局域密度泛函，TAO-DFT中的全局杂化泛函在热化学、动力学、反应能和优化几何结构等广泛的应用中表现出优越的性能.
2017-01-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
SCAN-based hybrid and double-hybrid density functionals from models without fitted parameters
通过将非经验SCAN半局域密度泛函[Sun，Ruzsinszky和Perdew，Phys. Rev. Lett. 115，036402（2015）]在四个现有的混合和双混合模型的基础表达式中，我们提出了一个混合（SCAN 0）和三个双混合（SCAN 0-DH，SCAN-QIDH和SCAN 0 -2）密度泛函，它们不含任何拟合参数。基于SCAN的双杂交泛函在自相互作用和非共价相互作用问题上的性能始终优于其父代SCAN半局部泛函。特别是，SCAN 0 -2，其中包括约79%的Hartree-Fock交换和50%的二阶Moller-Plesset相关性，被证明是可靠准确的非常多样化的应用范围，如热化学，动力学，非共价相互作用，和自相互作用的问题。
2016-01-13 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Comment on: Doubly hybrid density functional xDH-PBE0 from a parameter-free global hybrid model PBE0 (J. Chem. Phys. 136, 174103 (2012))
我们比较了Grimme型DH/DSD和Zhang-Xu-Goddard型xDH/xDSD形式在双杂交中的表现。在DH和DSD形式中，使用具有升高的HF交换和阻尼DFT相关的KS轨道，而在xDH和xDSD形式中，KS轨道从具有无阻尼DFT相关的常规混合泛函获得。一般来说，DSD和xDSD函数之间的性能差异很小，稍微有利于xDSD。无论是同旋MP2相关或色散校正的xDH形式的增强显着提高性能。最好的xDSD结果似乎是获得的轨道与“确切的交换”分数在50-70%的范围内。xDSD的轨道在不同的相关泛函之间似乎是相当可转移的。
2015-10-19 physics.chem-ph
Modified Opposite-Spin-Scaled Double-Hybrid Functionals
本文提出用MOS-MP2替代SOS-MP2构建改进的双杂化密度泛函，发现在无色散校正时精度显著提升，但加入DFT-D4后优势消失，且在过渡金属体系仍逊于SCS双杂化泛函。
2024-08-25 physics.chem-ph
Performance of a minimally empirical local-hybrid density functional for molecular chemistry
Dalhousie University（达尔豪斯大学）；University of Cambridge（剑桥大学）
本文提出最小经验局域杂化泛函LHnz，仅用三个参数，在GMTKN55基准上超越所有全局杂化泛函，有效减少离域误差。
2026-09-09 physics.chem-ph
Benefits of Range-separated Hybrid and Double-Hybrid Functionals for a Large and Diverse Dataset of Reaction Energies and Barrier Heights
为了更好地理解特定化学反应的热化学动力学和机理，准确估计势垒高度（正向和反向）和反应能至关重要。由于反应物和过渡态结构的大尺寸涉及实际的机理研究（例如，酶催化反应），DFT仍然是这种计算的主力。在本文中，我们已经评估了88个密度泛函的性能，用于模拟反应能和势垒高度的一个大的和化学多样的数据集（BH 9）组成的449个有机化学反应。我们已经表明，范围分离的杂化泛函表现优于全球的混合BH9势垒高度和反应能。除了基于PBE的射程分离的非经验双杂化，交换项的射程分离有助于提高势垒高度和反应能的性能。十六参数伯克利双杂交，ωB97M（2），表现出非常好的两个属性。然而，我们的最小经验距离分离的双杂化泛函提供了比ω B97 M（2）的BH 9势垒高度和反应能略好的精度。
2022-07-28 physics.chem-ph
Prediction of electronic couplings for molecular charge transfer using optimally-tuned range-separated hybrid functionals
电子耦合矩阵元对于电子转移过程的理论描述是非常重要的。然而，它们是出了名的难以从含时密度泛函理论（TDDFT）精确获得.在这里，我们使用耦合矩阵元素的HAB 11基准数据集，以评估是否TDDFT使用最佳调谐的范围分离的混合泛函，已经知道是成功的电荷转移激发能的描述，也可以提高耦合矩阵元素的预测精度。我们发现，这种方法优于所有以前的TDDFT计算，半本地的，混合的，或非调谐范围分离的混合泛函的基础上，剩余的平均偏差低至~ 12%。我们讨论了剩余误差的潜在来源。
2018-06-05 physics.chem-ph
Note on a rigorous derivation of self-consistent double-hybrid functional theory via generalized Kohn-Sham theory and cumulant approximation
University of Science, Vietnam National University（越南国立大学理科大学）；Vietnam National University（越南国立大学）
本文通过广义Kohn-Sham理论和累积近似严格推导了自洽双混合泛函理论，解决了传统双混合泛函中非自洽处理MP2相关性的理论不一致问题。
2026-03-14 physics.chem-ph
Computationally efficient double hybrid density functional theory using dual basis methods
我们研究的应用程序最近开发的双基础方法的头戈登和同事的双杂化密度泛函计算。使用B2-PLYP，B2 GP-PLYP，DSD-BLYP和DSD-PBEP 86密度泛函，我们评估的性能的双基方法计算的构象能量变化的C $_4$ -C $_7$烷烃和S22集的非共价相互作用能。对偶基方法，结合分辨率的身份二阶Møller-Plesset理论，给出的结果与传统的方法在一个大大减少的计算成本非常一致。
2015-03-26 physics.chem-ph
Projected Hybrid Density Functionals: Method and Application to Core Electron Ionization
本工作提出投影杂化密度泛函方法，将非局域精确交换引入核心原子轨道，并开发PBE0c70泛函，在保持价电子性能的同时准确预测核心电子结合能。
2022-10-13 physics.chem-ph
Analysis of double hybrid density-functionals along the adiabatic connection
我们提出了一个图形分析的绝热连接的双杂交密度泛函方法，采用二阶微扰理论。近似绝热连接公式的建设有关的这些泛函推导和比较直接使用精确的从头算方法计算。近似绝热被积函数的不连续性被强调，不连续性发生在相互作用强度，这标志着区域之间的过渡：（i）主要由二阶微扰理论描述，（ii）由密度泛函和二阶微扰理论贡献的混合物描述，（iii）纯粹由密度泛函理论描述。数值例子的选择小分子系统和范德华二聚体。在绝热连接的三个部分中的每一个中常用的近似的影响进行了讨论，随着改进的双混合动力方法的发展可能的路线。
2013-02-26 physics.chem-ph
Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals with Improved Dispersion Corrections
通过结合DFT-D3 [Grimme，S.;安东尼，J.;埃利希，S.;克里格，H。2010，132，154104]，提出了两种长程校正（LC）杂化密度泛函。我们得到的LC混合泛函，omegaM 06-D3和omegaB 97 X-D3，被证明是准确的非常广泛的应用，如热化学，动力学，非共价相互作用，前线轨道能量，基本的差距，和远程电荷转移激发，当与常见的全球和LC混合泛函相比。相对于omegaB 97 X-D [Chai，J. D.的;海德戈登，M。Phys.Chem.Chem.Phys.2008，10，6615]，ω B 97 X-D3（具有改进的色散校正的ω B 97 X-D的再优化）显示对于非键合相互作用是优越的，并且对于键合相互作用在性能上是类似的，而ω M06-D3显示对于一般应用是优越的。
2012-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Seeking for reliable double-hybrid density functionals without fitting parameters: The PBE0-2 functional
在不使用任何经验拟合实验或高水平从头算数据的情况下，我们提出了一个双杂化密度泛函近似的交换相关能量，结合精确的Hartree-Fock交换和二阶Moller-Plesset（MP2）相关与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）功能。这种功能，表示为PBE 0 -2，被证明是准确的广泛的应用，与其他泛函和从头MP2方法相比。常规密度泛函近似的定性故障，如自相互作用误差和非共价相互作用误差，显着减少PBE 0 -2。
2012-04-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
A double-hybrid density functional based on good local physics with outstanding performance on the GMTKN55 database
本文提出名为DH23的12参数双杂化密度泛函，通过引入额外二阶微扰理论项，在GMTKN55数据库上取得迄今DH泛函最低的WTMAD2误差。
2023-03-22 physics.chem-ph
Assessment of density functional theory for iron(II) molecules across the spin-crossover transition
八面体Fe $^{2+}$分子特别令人感兴趣，因为它们经常表现出自旋交叉转变。尽管许多努力旨在评估性能的密度泛函理论的这种系统，交换相关功能，能够准确地说明各种可能的自旋态的能量尚未确定。在这里，我们批判性地讨论有关的问题，这类分子的理论描述从第一原则。特别地，我们提出了四种离子，即[Fe（H $_2$ O）$_6$ ] $^{2+}$，[Fe（NH $_3$）$_6$ ] $^{2+}$，[Fe（NCH）$_6$ ] $^{2+}$和[Fe（CO）$_6$ ] $^{2+}$的不同密度泛函之间的比较。它们的特征在于不同的配位场分裂和基态自旋多重性。由于没有实验数据可用于气相，密度泛函理论的结果与扩散蒙特卡罗，最准确的方法之一，可用于计算量子系统的基态总能量得到的基准。一方面，我们表明，大多数考虑的泛函提供了很好的描述的几何形状和势能面的形状。另一方面，同样的泛函在预测各种自旋态之间的能量差时严重失败。在[Fe（H $_2$ O）$_6$ ] $^{2+}$、[Fe（NH $_3$）$_6$ ] $^{2+}$、[Fe（NCH）$_6$ ] $^{2+}$的情况下，这种失效与交换能的严重低估有关。因此，用包含约50% Hartree-Fock交换的杂化泛函可以获得相当准确的结果。相反，在[Fe（CO）$_6$ ] $^{2+}$的情况下，故障可能是由多组态字符的基态波函数和没有合适…
2012-06-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
turboTDDFT 2.0 - Hybrid functionals and new algorithms within time-dependent density-functional perturbation theory
我们提出了一个新的版本的turboTDDFT代码具有实现的混合泛函，最近推出的伪埃尔米特变体的Liouville-Lanczos方法依赖于时间的密度泛函微扰理论，和一个新开发的类戴维森算法来计算选定的内部特征值/矢量的Liouvillian超算子。我们的实施是彻底验证对基准计算的花青苷（C $_{21}$ O $_{11}$ H $_{21}$）分子使用高斯09和turboTDDFT 1.0代码。
2014-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Empirical Double-Hybrid Density Functional Theory: A 'Third Way' In Between WFT and DFT
双杂化密度泛函理论可以说位于波函数方法和DFT之间的接缝处：它代表了John P. Perdew的“雅各布斯阶梯”上的第5阶的特殊情况。对于大的和化学上不同的基准，如GMTKN 55，经验的双混合泛函与色散校正可以实现接近波函数方法的精度在成本没有很大不同的混合DFT方法，提供RI-MP2和/或其他MP2加速技术可在电子结构代码。只需要六个或更少的经验参数。对于振动频率，可以实现CCSD和CCSD（T）之间的中间精度，并且其他属性的性能也令人鼓舞。同样，只要静态相关性不太强，有机物反应也可以很好地处理。进一步的前景进行了讨论，包括范围分离和RPA为基础的方法。
2019-12-26 physics.chem-ph
GW with hybrid functionals for large molecular systems
本文提出在TDHF传播中随机采样静态交换项的低成本方法，使随机GW计算可采用最优调参的杂化DFT起点，从而降低起点依赖性并避免自洽迭代。
2024-05-20 physics.chem-ph
Does GLPT2 Offer Any Actual Benefit Over Conventional HF-MP2 In the Context of Double-Hybrid Density Functionals?
虽然在第五阶“双杂化”泛函中包含非定域相关性肯定是有益的，但人们可能会问，与使用Hartree-Fock参考轨道（在一种多级方案中）相比，在Kohn-Sham（KS）轨道的基础上评估它是否有额外的价值。我们已经研究了一个非常大的和化学多样性的数据集，GMTKN 55这个问题。我们的结论是，KS参考轨道无疑是有益的，但好处并不像人们直观预期的那么大。
2021-11-14 physics.chem-ph
The reliability of hybrid functionals for accurate fundamental and optical gap prediction of bulk solids and surfaces
本文利用新一代最优调控的距离分离混合泛函，结合基态与含时密度泛函理论，证明其在预测Si(111)-(2x1)和Ge(111)-(2x1)表面的基本带隙、光学带隙及投影能带结构方面具有可靠性。
2025-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Double-hybrid density-functional theory with density-based basis-set correction
本研究为基于密度的基组修正（DBBSC）方法应用于双杂化近似提供了理论依据，揭示了耦合常数参数λ与均匀坐标缩放的关系，并通过测试计算验证了该方法能有效加速基组收敛，且忽略缩放是合理近似。
2025-06-23 physics.chem-ph
