Alternative separation of exchange and correlation energies in multi-configuration range-separated density-functional theory
Toulouse等人[Theor. 114，305（2005）]的多构型范围分离的密度泛函理论的背景下进行探索。短程交换关联能的新分解依赖于辅助长程相互作用波函数而不是Kohn-Sham（KS）行列式。相对于传统的KS分解，其优点是能量的波函数部分现在用正则（完全相互作用）哈密顿量计算。一个潜在的缺点是，由于重复计算，用于计算能量的波函数不能通过最小化关于波函数参数的能量表达式来获得。该问题通过使用短程优化有效势（OEP）来克服。在Hartree-Fock（HF）和多组态自洽场（MCSCF）水平上，研究了OEP技术与波函数理论的结合。在HF的情况下，能量梯度的解析表达式已被推导和实施。在短程局域密度近似下对H2、N2、Li 2和H2O进行了计算。结合能的显着改善与新的分解的短程能量。当静态相关性变得显著时，在MCSCF水平上优化短程OEP的重要性也已被证明用于H2，使用有限差分梯度。MCSCF波函数的分析梯度的实现目前正在进行中。
2013-09-11 physics.chem-ph
The nature of three-body interactions in DFT: exchange and polarization effects
我们提出了一个物理动机的DFT 3-体非加性相互作用能分解成交换和密度变形（极化）组件。交换分量代表了三聚体的波函数中的泡利排斥效应，并且被发现对于密度泛函近似（DFAs）是具有挑战性的。剩余的密度变形非加性较少依赖于DFA。对稀有气体原子三聚体、Ar $_2$ -HX（X = F，Cl）配合物、氢键和范德华小分子体系进行了数值模拟。没有一个测试的半局部，混合，和范围分离的DFA适当占非加性交换分散键合三聚体。相比之下，氢键系统的范围分离的混合动力车实现了定性协议内的20%的参考交换能量。只有当单体通过Hartree-Fock势在无色散的Pauli Blockade方案中相互作用时，才能获得所有系统的可靠性能。此外，我们确定了非加性的二阶交换色散能量作为一个重要的，但被忽视的贡献力场般的色散校正。我们的研究结果表明，范围分离的泛函不包括这个组件，虽然半局部和全球混合DFAs出现模仿它在短期内。
2017-08-10 physics.chem-ph
Range-separated meta-GGA functional designed for noncovalent interactions
将密度泛函理论应用于非共价相互作用的准确性受到来自低密度区域的相互作用引起的密度梯度变化、相关和交换泛函之间的误差补偿以及色散双重计数的误差的阻碍。提出了一种新的非共价相互作用的交换相关泛函来解决这些问题。该泛函由范围分离的PBEsol交换组成，考虑在两个变体中，纯的和混合的，以及Modrzebrski等人[J. Chem. Phys. 137，204121（2012）]的半局部相关泛函，其设计有约束满足技术以平滑地与色散项连接。在关联泛函中加入了两种色散修正：原子-原子成对加性DFT-D3模型和密度相关多体色散自洽屏蔽模型（MBD-rsSCS）。从这些积木一组四个泛函创建系统地研究纯与混合交换和分散的基础模型的作用。新功能在具有不同性质和大小的基准集上进行了广泛测试。真正出色的性能表现为不同大小的水团簇，离子氢键，和热化学的等键正烷烃裂解反应。讨论了新泛函各组成部分的优点。
2014-09-25 physics.chem-ph
Analytical Energy Gradients in Range-Separated Hybrid Density Functional Theory with Random Phase Approximation
在拉格朗日框架下，基于距离分离混合（RSH）方法的几种无规相位近似（RPA）相关总能量方法推导了分析力，该方法将短程交换相关能量的短程密度泛函近似与Hartree-Fock型长程交换和RPA长程相关结合起来。RPA的相关能已表示为环耦合簇双（rCCD）理论。所得到的分析梯度已实施和测试的简单分子和分子间电荷转移复合物的几何优化，其中分子间的相互作用预计有一个不可忽略的影响，甚至对单体的几何参数。
2016-03-15 physics.chem-ph
Exact Exchange with Range-separated Algorithm for Thermodynamic Limit of Periodic Hartree-Fock Theory
针对周期性体系精确交换计算成本高的问题，提出将库仑相互作用拆分为短程、长程分别在实/倒易空间计算的程分离算法，可高效处理大量k点，在台式机上完成了百万基函数LiH晶体的全电子Hartree-Fock计算。
2023-04-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Semilocal exchange hole with an application to range-separation density functional
交换关联空穴是密度泛函理论的核心概念。它不仅提供了交换相关能量泛函的理由，但也作为一个本地成分的非本地范围分离密度泛函。然而，由于交换空穴的非局域性，传统的精确交换空穴模型对密度泛函理论提出了很大的挑战。在这项工作中，我们提出了一个半局域交换洞的Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria（TPSS）元GGA功能。该模型在电子与空穴之间的距离很小的情况下不同于以往的模型，在等轨道密度的快速变化和密度的缓慢变化之间的插值方式也不同，而密度的缓慢变化是由基于精确可解的无限势垒模型的波矢分析确定的.我们的数值测试表明，该模型产生的交换孔很好地模拟了传统原子的精确交换孔。最后，作为一个简单的应用，我们应用洞模型构造了一个基于TPSS的距离分离泛函。我们的测试表明，这种基于TPSS的距离分离泛函可以大大提高TPSS的带隙和势垒高度，而不会损失太多的分子原子化能量的准确性。
2016-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A general range-separated double-hybrid density-functional theory
本文提出了一种距离分离双混合（RSDH）方案，它是对距离分离混合和双混合方案的推广。该方案始终使用两个参数的库仑衰减方法（CAM）的电子-电子相互作用的分解交换和相关，以结合Hartree-Fock交换和二阶M{\displaystyle M}ller-Plesset（MP2）相关与密度泛函。RSDH方案依赖于一个精确的理论，这是在一些细节。几个半局域近似开发的短程交换相关密度泛函在这个计划中涉及。在找到CAM样分解的两个参数的最佳值后，RSDH方案被证明具有相对较小的基础依赖性，并提供原子化能量，反应势垒高度和弱分子间相互作用全球范围内更准确或可比的范围分离的MP2或标准MP2。RSDH方案代表了一个新的家庭的双杂交与最小的双杂交，这可能是有用的一般化学应用。
2018-04-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
Fractional-charge and fractional-spin errors in range-separated density-functional theory
我们研究了距离分离密度泛函理论中的分数电荷和分数自旋误差。具体地说，我们考虑的距离分离的混合（RSH）方法，结合了长程Hartree-Fock（HF）交换与短程半局域交换相关密度泛函，和RSH+MP2方法，增加了长程二阶M{\displaystyle M}ller-Plesset（MP2）相关。对原子和分子的计算结果表明，RSH方法计算分数电荷的误差远小于半局部或混合近似下的标准Kohn-Sham（KS）方法，也小于标准HF方法。RSH+MP2方法往往有较小的分数电荷误差比标准MP2的最扩散的系统，但较大的分数电荷误差更紧凑的系统。尽管短程交换和关联密度泛函近似对H原子分数自旋误差的贡献小于全程交换和关联密度泛函近似的贡献，但RSH给出的分数自旋误差大于标准KS方案，仅略小于标准HF方案。添加长程MP2关联只会导致无穷分数自旋误差。这项工作澄清了成功和范围分离的密度泛函理论方法消除自相互作用和静态相关的错误的局限性。
2016-07-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Range-separated multideterminant density-functional theory with a short-range correlation functional of the on-top pair density
我们引入了一个近似的短程关联能量泛函涉及的范围分离的密度泛函理论的变种与多de-terminantal参考。这种近似是一个局部的密度，密度梯度，和对顶部的密度，局部插值之间的标准Perdew-Burke-Ernzerhof相关功能在消失的距离分离参数和已知的精确渐近展开在大距离分离参数。当结合（选定的）组态相互作用计算的长程波函数，这种近似给出了准确的解离能曲线的H2，Li 2和Be 2分子，因此出现作为一个有前途的方法来准确地占静态相关的距离分离密度泛函理论。
2019-01-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Assessment of range-separated time-dependent density-functional theory for calculating C6 dispersion coefficients
我们评估的线性响应范围分离的时间依赖的密度泛函理论（TDDFT）的变体，结合长程Hartree-Fock（HF）交换核与短程绝热交换相关核的局域密度近似（LDA）计算各向同性C6的色散系数的同二聚体的一些闭壳层原子和小分子。这种范围分离的TDDFT往往会低估小分子的C6系数，平均绝对百分比误差约为5%，比绝热LDA中的标准TDDFT略有改善，其往往会高估它们，平均绝对百分比误差为8%，但接近于时间依赖的Hartree-Fock，平均绝对百分比误差约为6%。因此，这些结果表明，在TDDFT中引入长程HF交换对C6系数的值具有较小但有益的影响。它也证实了本变体的距离分离TDDFT是一个相当准确的方法，即使只使用LDA型密度泛函，而不添加显式处理长程相关。
2013-05-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Photoionization and core resonances from range-separated density-functional theory: General formalism and example of the beryllium atom
探讨了线性响应距离分离含时密度泛函理论（TDDFT）计算光电离光谱的优点。我们考虑了距离分离TDDFT的两种变体，即使用全局距离分离参数的时间相关距离分离混合（TDRSH）方案和使用局部距离分离参数的时间相关局部距离分离混合（TDLRSH）方案，并与标准时间相关局部密度近似（TDLDA）和时间相关Hartree-Fock（TDHF）进行了比较。我们展示了如何计算光电离光谱与这些方法使用Sternheimer方法制定在一个非正交B样条基组与适当的频率依赖的边界条件。我们说明这些方法的光电离光谱的Be原子，特别是集中在核心共振。TDRSH和TDLRSH光电离光谱被发现构成了一个很大的改进TDLDA光电离光谱和一个更温和的改进TDHF光电离光谱。
2022-03-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic excitations from a linear-response range-separated hybrid scheme
本文研究了线性响应含时密度泛函理论（DFT）中基于单行列式距离分离杂化（RSH）方案的计算分子体系电子激发能的方法，即将长程Hartree-Fock交换核与短程DFT交换相关核相结合.它是远程校正（LC）方案的替代方案，该方案具有标准的全范围DFT相关核而不是仅具有短程相关核。我们讨论了局域密度近似（LDA）的短程交换相关内核，并评估性能的线性响应RSH计划的单重态，单重态和单重态，三重态价和里德堡激发的N2，CO，H2 CO，C2 H4，和C6 H6分子，和第一电荷转移激发的C2 H4-C2 F4二聚体。长程HF交换的引入纠正了标准（半）局域密度泛函近似对电荷转移和高里德堡激发能的低估，但也导致了对低自旋三重态的激发能的低估，这可以通过Tamm-Dancoff近似来纠正。因此，这项工作表明，目前的线性响应RSH计划是一个合理的开始近似描述电子激发能，甚至在添加一个明确的治疗长程相关。
2013-04-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Relativistic short-range exchange energy functionals beyond the local-density approximation
在非对近似下，利用Dirac-Coulomb哈密顿量，我们发展了四分量相对论距离分离密度泛函理论的相对论短程交换能泛函。我们展示了如何改进短程局域密度近似交换泛函的大范围分离参数通过使用顶部交换对密度作为一个新的变量。我们还开发了一个相对论短程广义梯度近似交换泛函，进一步提高了小距离分离参数的精度。氦，铍，氖，氩等电子系列高核电荷的测试表明，后者的功能给出了交换能量的最大相对百分误差为3%。这一交换泛函的发展为四组分相对论距离分离密度泛函理论在重元素化合物中的应用向前迈进了一步。
2020-06-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Faster Exact Exchange for Solids via occ-RI-K: Application to Combinatorially Optimized Range-Separated Hybrid Functionals for Simple Solids with Pseudopotentials Near the Basis Set Limit
In this work, we developed and showcased the occ-RI-K algorithm to compute the exact exchange contribution in density functional calculations of solids near the basis set limit. Within the gaussian planewave (GPW) density fitting, our algorithm achieves a 1-2 orders of magnitude speedup compared to conventional GPW algorithms. Since our algorithm is well-suited for simulations with large basis sets, we applied it to 12 hybrid density functionals with pseudopotentials and a large uncontracted basis set to assess their performance on band gaps of 25 simple solids near the basis set limit. The la…
2022-11-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Spatially separated polar samples of the cis and trans conformers of 3-fluorophenol
我们证明了空间分离的顺式和反式构象的3-氟苯酚在气相中的基础上，其不同的电偶极矩。对于这两种构象，我们创建了它们的最低能量旋转量子态的非常极性的样品。在氦和氖超声膨胀条件下，反式-3-氟苯酚和低极性顺式-3-氟苯酚分别获得了纯度> 95%和纯度> 90%的最低能量转动态光束。这是第一次演示的空间分离的最低能量的旋转状态的最小极性构象，这是必要的强对齐和取向的所有个人的构象。
2013-12-16 physics.atm-clus physics.chem-ph
Linear-response range-separated density-functional theory for atomic photoexcitation and photoionization spectra
我们研究的距离分离的混合（RSH）方案，它结合了长程Hartree-Fock（HF）和短程密度泛函近似（DFA），用于计算光激发/光电离光谱的H和He原子，使用B样条基组，以正确地描述光谱的连续部分的性能。这些简单的系统的研究，使我们能够量化的影响的频谱的错误来自短程交换相关DFA和从丢失的远程相关RSH计划。我们研究了使用长程HF交换（非局域）势和长程精确交换（局域）势之间的差异。与前者相反，后者支持一系列的里德堡态，并给出合理的光激发/光电离光谱，即使没有应用线性响应理论。最准确的光谱与线性响应时间相关的距离分离的混合（TDRSH）计划。特别是对于He原子在最佳距离分离参数值时，TDRSH给出的光激发和光电离谱比标准线性响应时间依赖HF的精确度略高。更一般地说，目前的工作显示了潜在的距离分离的密度泛函理论计算的线性和非线性光学性质，涉及连续态。
2019-03-20 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Linear-response time-dependent density-functional theory with local range separation: Core and valence resonances of the neon atom
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Universidad Complutense de Madrid（马德里康普顿斯大学）
本研究针对氖原子光电离谱，评估双参数范围分离函数的局域范围分离杂化LRSH方法，发现其能合理描述价/芯共振能量，仅芯共振寿命因双激发问题被严重高估。
2026-08-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Range-separated density-functional theory with random phase approximation applied to noncovalent intermolecular interactions
结合短程密度泛函与长程随机相近似RPA（有或无交换响应核）的距离分离方法在稀有气体二聚体和Jurecka等人的弱相互作用复合物的S22基准集上进行了测试[Phys. Chem. Chem. Phys. 8，1985（2006）]。该方法还比较了全范围RPA方法。射程分离和Hartree-Fock交换核的加入大大提高了分子间相互作用能的准确性。用称为RSH+RPAx的方法获得最佳结果，该方法产生S22组的相互作用能，估计平均绝对误差约为0.5-0.6 kcal/mol，对应于约7%-9%的平均绝对百分比误差，取决于所使用的参考相互作用能。特别是，RSH+RPAx方法被发现是整体上更准确的距离分离的方法的基础上远程二阶Møller-Plesset MP2微扰理论RSH+MP2。
2014-04-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
