Car-Parrinello Molecular Dynamics on excited state surfaces
本文介绍了在无规相近似（RPA）下电子激发体系的从头计算分子动力学方法。利用RPA频率的动力学变分处理，它对应于系统的电子激发能，我们推导出RPA振幅，单粒子轨道和核坐标的耦合运动方程。这些方程的比例与基础的大小线性，可以实现只有一个完整的约束。在一个模型二能级系统上的实验计算与分析结果完全一致。此外，我们通过模拟一维多烯晶格的激发态动力学来检验该方法的计算效率。我们的研究结果表明，本方法提供了一个相当大的减少计算工作量在一个简单的配置相互作用（单打）加梯度计算在每个核配置。
1999-01-22 cond-mat physics.chem-ph
Best practices for second-generation Car-Parrinello ab initio molecular dynamics with CP2K/Quickstep
Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（先进系统理解中心）；Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Institute of Artificial Intelligence, Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学人工智能研究所）
本文提出了一套在CP2K中设置第二代Car-Parrinello从头算分子动力学（CP2G AIMD）的实用工作流程，通过一致调谐密度矩阵传播、轨道变换校正器和修正Langevin摩擦参数，显著减少分子动力学步中的自洽场迭代次数，并以32分子液态水基准验证了其有效性。
2026-05-25 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Ab-Initio Molecular Dynamics
计算机模拟方法，如蒙特卡罗或分子动力学，是非常强大的计算技术，提供详细和基本上精确的信息，对经典的多体问题。随着从头计算分子动力学的出现，其中力通过精确的电子结构计算来计算，这两种方法的范围都大大扩展了。这种新方法统一了牛顿和薛定谔方程，允许在不依赖任何可调参数的情况下进行复杂的模拟。本综述旨在概述基本原则以及该领域的概况。从Born-Oppenheimer分子动力学的推导开始，讨论了Car-Parrinello方法和最近设计的Born-Oppenheimer分子动力学的高效精确的Car-Parrinello方法，它将两种方法的优点统一起来。这种新的第二代Car-Parrinello方法的预测能力通过从液态金属到半导体和水的一系列应用得到了证明。这一发展允许从头分子动力学模拟在更大的长度和时间尺度比以前认为可行。
2013-03-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Finite temperature dynamics of anionic water trimers
利用Car-Parrinello分子动力学模拟，水三聚体，（H2O）3，在中性和阴离子框架的有限温度行为进行了研究。在阴离子结构中的一个显着的结构变化已被观察到在100 K以上的温度下，其中链的几何形状已形成和稳定的熵。另一方面，中性三聚体在低温下长时间保持其环状结构，如理论上预测的那样。
2014-02-22 physics.atm-clus physics.chem-ph
First-principles molecular dynamics simulations at solid-liquid interfaces with a continuum solvent
连续介质溶剂模型已经成为电子结构计算的标准技术，然而，还没有报道能够在固-液界面执行分子动力学的实现。我们建议在这里这样一个连续的DFT框架中的方法，使用平面波基组和周期性的边界条件。我们的工作源于最近的模型设计的量子溶质在电介质中的Car-Parrinello模拟[J. Chem. Phys. 124，74103（2006）]，其中溶剂的介电常数被定义为溶质的电子密度的函数。这种策略被证明是不够的系统扩展在两个维度上，通过引入新的项的Kohn-Sham势变得非物理大的界面区域，严重影响收敛。在分子动力学模拟中，如果将介质适当地重新定义为原子坐标的函数，则可以获得良好的收敛性，并且运动常数保持不变。此外，一个显着的增益效率可以实现，如果模拟框被划分为两个，解决泊松问题分别为“干”区使用快速傅立叶变换，并为溶剂化或“湿”区使用多重网格方法。最后，这两种解决方案结合在一个自洽的程序，并在这种方式中的Car-Parrinello分子动力学模拟的固液界面，可以在一个非常温和的计算成本。该方案被用来研究在TiO 2-水界面的酸碱平衡。
2009-04-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Machine Learning Diffusion Monte Carlo Forces
扩散蒙特卡罗（DMC）是可用于计算分子和材料的电子性质的最准确的技术之一，但它往往仍然是一个挑战，以经济地计算力使用这种技术。因此，从头计算分子动力学模拟和几何优化，采用扩散蒙特卡罗力往往是遥不可及的。用于加速“DMC力”的计算的一种潜在方法是从DMC能量计算中机器学习这些力。在这项工作中，我们采用Behler-Parrinello神经网络从DMC能量计算中学习DMC力，用于小分子的几何优化和分子动力学模拟。我们说明了独特的挑战，源于学习力没有明确的力的数据和嘈杂的能量数据进行严格的比较势能面，动力学和优化预测之间的从头算密度泛函理论（DFT）模拟和机器学习模型训练的DFT能量与力，DFT能量没有力，DMC能量没有力。我们证明了三个小分子- C2，H2O和CH 3Cl-机器学习DMC动力学可以在已知实验结果的百分之几内以典型成本的百分之一百再现平均键长和角度。我们的工作描述了一个急需的手段进行高精度的动力学模拟，DMC PES和生成DMC质量的分子几何形状给定当前的算法约束。
2022-11-14 physics.chem-ph
Comparing the Accuracy of High-Dimensional Neural Network Potentials and the Systematic Molecular Fragmentation Method: A Benchmark Study for all-trans Alkanes
许多方法，已被开发来表达大系统的势能，利用原子相互作用的局部性。一个突出的例子是碎片化方法，其中对给定分子的重叠小片段进行量子化学计算，然后在第二步中组合以产生系统的总能量。在这里，我们比较了系统的分子片段化方法的准确性与性能的高维神经网络（HDNN）的潜力介绍Behler和Parrinello。HDNN势在精神上类似于碎裂方法，因为总能量被构造为环境依赖的原子能的总和，其间接来自电子结构计算。作为一个基准集，我们使用的全反式烷烃含有多达11个碳原子的耦合集群理论水平。选择这些分子是因为它们可以外推非常长链的可靠参考能量，从而能够评估通过两种方法获得的包括多达10 000个碳原子的烷烃的能量。我们发现，这两种方法预测高质量的能量与HDNN潜力产生较小的误差相对于耦合集群参考。
2021-03-24 physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Recent achievements in ab initio modelling of liquid water
新开发的第一性原理建模技术应用于液态水，加深了我们对其不寻常的宏观性质和行为的微观起源的理解。在这里，我们回顾了两个新的从头计算方法：第二代Car-Parrinello分子动力学和基于绝对定域分子轨道的分解分析。我们表明，这两种方法相结合，不仅使从头计算分子动力学模拟以前无法访问的时间和长度尺度，但也提供了前所未有的洞察水分子之间的氢键的性质。我们讨论了最近的应用这些方法的水团簇和散装水。
2013-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Langevin equation with colored noise for constant-temperature molecular dynamics simulations
我们讨论了使用一个朗之万方程与有色（相关）噪声进行恒温分子动力学模拟。由于运动方程本质上是线性的，因此很容易预测哈密顿系统对这种恒温器的响应，并随意调整不同频率模式的弛豫时间。这允许优化系统热化和生成独立配置所需的时间。我们展示了如何利用这种依赖于频率的响应来控制温度的汽车Parrinello样的动力学，保持在低温下的电子自由度，而不影响绝热分离的离子的振动。
2010-01-04 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Structure of Liquid Nitromethane: Comparison of Simulation and Diffraction Studies
模拟（分子动力学和Car-Parrinello [Phys. Rev. Lett. 55，2471（1985）]）和衍射（X射线和中子）研究进行比较，旨在确定液体结构。除此之外，描述液体结构的方法的能力进行了讨论。对于所研究的液体，衍射方法在测定分子内结构方面表现得很好，但它们不能给出分子间结构的详细结构信息。的衍射实验和分子动力学模拟的结果之间的良好的协议证明使用模拟更详细的描述的液体结构，使用部分径向分布函数和取向关联函数。液态硝基甲烷被描述为一种分子液体，没有强的分子间相互作用，如氢键，但与可检测的取向相关性，导致优先反平行顺序的相邻分子。
2017-02-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Structure and Dynamics of the Instantaneous Water/Vapor Interface Revisited by Path-Integral and Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
通过路径积分和第二代Car-Parrinello从头算分子动力学模拟结合瞬时表面定义重新审视水/蒸汽界面的结构和动力学[A. P. Willard和D. Chandler，J.Phys.Chem.B114，1954（2010）]。与之前的研究一致，我们发现最顶层水分子的一个OH键从水中指向汽相，而下层的方向则相反。在它们之间，检测到另外的水层，其中分子平行于瞬时水面排列。
2015-04-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Analysis of the Time Reversible Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）；Duke University（杜克大学）；Peking University（北京大学）
本文分析了时间可逆Born-Oppenheimer分子动力学方案，在非收敛自洽场迭代下保持时间可逆性，并探讨其在非平衡核动力学中的准确性。
2013-06-13 cs.NA math.NA physics.chem-ph
CPMD/GULP QM/MM Interface for Modeling Periodic Solids: Implementation and its Application in the Study of Y-Zeolite Supported Rh$_n$ Clusters
我们在这里报告的发展的混合量子力学/分子力学（QM/MM）的界面之间的平面波密度泛函理论为基础的CPMD代码和经验力场为基础的GULP代码建模周期性固体和表面。混合QM/MM界面是基于QM和MM区域之间的静电耦合。该界面设计用于在几何优化和分子动力学模拟期间进行所有QM和MM原子的完全弛豫，包括边界原子。在QM/MM计算过程中，对QM部分启用了Born-Oppenheimer和Car-Parrinello分子动力学方案。该接口具有并行化的两个程序，使QM和MM力的评估可以并行进行，以模拟大型系统的优点。首先验证接口程序的总节能性，并对并行扩展性能进行基准测试。然后详细研究了α方石英中的氧空位，并将计算结果与完全量子力学计算和实验数据进行了比较。随后，我们使用我们的实施方案，以研究铑簇（Rh $_n$ ; $n$ =2至6）的结构形成的Rh（C $_2$ H $_4$）$_2$复杂的吸附在一个空腔的Y-沸石中的H $_2$气体的还原性气氛。
2016-03-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
The CP-PAW code package for first-principles calculations from a user's perspective
Clausthal University of Technology（克劳斯塔尔工业大学）；Paderborn University（帕德博恩大学）；Lawrence Livermore National Laboratory（劳伦斯利弗莫尔国家实验室）；Georg-August University（格奥尔格-奥古斯特大学）；Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf（亥姆霍兹德累斯顿-罗斯多夫中心）
CP-PAW代码包从用户角度出发，结合全电子投影增强波方法和Car-Parrinello方法，用于进行混合量子和经典模拟，研究原子集体相系统的性质和动力学。
2026-01-17 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
A Quantum-Mechanics Molecular-Mechanics scheme for extended systems
我们介绍并讨论了一个混合量子力学分子力学（QM-MM）方法的Car-Parrinello DFT模拟与赝势和平面波的基础上，设计用于治疗周期性系统。在这种实现方式中，MM原子被认为是额外的QM离子具有分数电荷的任一符号，这提供了概念和计算的简单性，通过利用机械已经存在于平面波代码处理静电在周期性的边界条件。通过这种策略，QM和MM区域都包含在同一个超胞中，这决定了整个系统的周期性。因此，虽然这种方法并不意味着与非周期性的QM-MM计划能够处理非常大的，但有限的MM区域竞争，它表明，对于周期性的几百个原子的系统，我们的方法提供了大量的节省计算时间，通过处理经典的一部分粒子。该方法的性能和准确性进行评估，通过研究的精力充沛，结构和动力学方面的水二聚体和水的本体相。最后，将QM-MM格式应用于TiO $_2$/TiO（101）固液界面吸附水分子层振动光谱的计算。这项调查表明，包含的第二单层的H $_2$ O分子是足以诱导的第一吸附层，振动动力学类似于发生在水环境的存在下。目前的QM-MM计划似乎是一个非常有趣的工具，有效地执行分子动力学模拟的复杂凝聚态系统，从解决方案到nanobolined流体不同种类的接口。
2016-04-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Oxygen depletion in FLASH ultra-high-dose-rate radiotherapy: A molecular dynamics simulation
我们提出了一个第一性原理分子动力学（MD）模拟和阐述的机制，氧耗尽假说，以解释缓解正常组织损伤观察超高剂量率（UHDR）FLASH放疗。我们在充满H $_2$ O和O $_2$分子的模拟盒中模拟了对DNA片段（也代表其他生物分子，如RNA和蛋白质）的损伤。用蒙特卡罗轨道结构程序Geant 4-DNA模拟了阿秒物理相互作用（电离、电子和振动激发）。电离后，立即使用{ \it ab initio} Car-Parrinello分子动力学（CPMD）模拟来鉴定DNA分子周围的哪些H $_2$ O和O $_2$分子被转化为活性氧物质（ROS）。随后，ROS的飞秒到纳秒反应通过使用具有反应力场（ReaxFF）的MD来模拟，以说明由于ROS之间的强耦合，ROS合并成新型的非活性氧物种（NROS）。时间依赖性的分子模拟显示，在UHDR产生的ROS之间的亚稳态和瞬态意大利面条状复合物的形成。在UHDR下产生的较高ROS密度下，链链（即，NROS）是通过吸引电极性力、氢键和羟基（\ce{^{.}OH}）自由基之间的磁偶极-偶极相互作用介导产生的。NROS倾向于比细胞生物分子流动性更低，这与在常规剂量率（CDR）下产生的孤立且稀疏密集的ROS相反。我们将这种效应归因于抑制每个粒子轨道引起的生物分子损伤。在给定的氧水平下，随着剂量率的增加，NROS链的大小和数量增加，相应地有毒ROS组分的数量减少。
2020-10-02 cond-mat.mes-hall physics.bio-ph physics.chem-ph
From ab initio quantum chemistry to molecular dynamics: The delicate case of hydrogen bonding in ammonia
采用高水平从头算量子化学方法和密度泛函理论对氨二聚体（NH3）2进行了研究。重要同分异构体的结构和能量学可以在不借助实验的情况下获得前所未有的精确度。C_s对称性的全局极小值是由偏离线性约20度的显著弯曲的氢键表征的。另外，所谓的环状C_{2h}结构在整体平坦的势能面上能量极其接近。它表明，目前可用的（GGA，Meta-GGA，和混合）密度泛函令人满意地描述这种非线性氢键的结构和相对能量。我们提出了一种新的密度泛函，HCTH/407+，旨在描述这种氢键定量的二聚体的水平上，相反，例如，广泛使用的BLYP功能。将改进的泛函应用于液氨的Car-Parrinello从头算分子动力学模拟中，以判断其描述缔合液体的性能。无论是HCTH/407+和BLYP泛函描述的性质以及判断的径向分布函数，氢键结构和动力学，平移扩散，取向弛豫过程的分析液体。结果表明，氨分子在液相中的溶剂化壳层主要由空间堆积效应决定，而不是由定向氢键相互作用决定。此外，氨分子在液相中形成分叉和多分叉氢键的倾向被发现是可以忽略不计的小。
2003-06-20 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
