Selective hydrogen production at platinum surfaces investigated by the Quantum Monte Carlo approach to chemical reactions
本信描述了选择性制氢的化学反应的原子尺度调查。这种清洁燃料是一种可持续能源。由于电子转移是此类反应的关键，因此使用基于量子理论的精确方法。水和一氧化碳之间的反应已经在工业上使用金属催化剂，通常是铂。有一个相当大的经济和环境的挑战，支持这种应用的基本过程限制键离解。这是一个经常限制工业催化反应速率的过程。大多数主流的量子方法在描述键离解时都或多或少地失败了。目前的工作提出了一个很有前途的替代方案：原子尺度量子蒙特卡罗方法产生的大量统计数据的初步分析非常严格的统计精度的基本信息，通过水煤气变换反应与铂催化剂的氢生产。这对于在Pt（111）上建立不太知名的工业反应势垒基准值是令人鼓舞的。
2019-08-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Diffusion Quantum Monte Carlo Approach to the Polaritonic Ground State
本研究采用扩散量子蒙特卡洛方法求解H₂分子解离中的极化基态，考察了腔体Born-Oppenheimer表面、电子波函数局域化及模式占据等性质，并与极化耦合簇方法进行了比较。
2023-09-05 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.optics
Benchmarking vdW-DF first principle predictions against Coupled Electron-Ion Monte Carlo for high pressure liquid hydrogen
本文报道了高压液氢分子解离区沿两条等温线的原子核结构和光学响应的第一性原理结果。我们采用密度泛函理论与vdW-DF近似（vdW），我们对现有的预测耦合电子-离子蒙特卡罗（CEIMC）的结果进行基准测试。在固定的密度和温度下，我们发现，从vdW的压力比从CEIMC的压力高约10 GPa的分子绝缘相和约20 GPa的解离金属相。分子被发现是过稳定使用VDW，具有稍短的键长，并具有较强的抗压缩性。因此，压力解离沿等温线使用vdW是更进步的比计算与CEIMC。在临界点以下，两种理论在同一密度区都观察到了液-液相变，但vdW理论的密度不连续性较小，即一阶特征较小。使用Kubo-Greenwood计算的光学电导率对于两个系统是相当相似的，并且反映了vdW的稍微更明显的分子特征。
2018-12-19 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.comp-ph
Coupling of state-resolved rovibrational coarse-grain model for nitrogen to stochastic particle method for simulating internal energy excitation and dissociation
我们提出了一个耦合状态分辨振转粗粒模型的随机粒子方法来模拟分子气体的内能激发和离解。现有的粗粒模型的基础上，美国宇航局艾姆斯从头计算数据库的N2-N系统的修改使用可变间距的能量箱。新的粗粒度模型的热力学性质密切匹配的全套的振转能级在很宽的温度范围内，使用一些箱比完整的机制小得多。通过模拟绝热等容反应器中N2的激发和解离，比较了原始的等间距和新的等间距仓制剂的化学动力学行为。变间距公式更适合于在地球再入的感兴趣的条件下再现完整数据库的动态。此外，我们讨论了我们的直接模拟蒙特卡罗（DSMC）实现的粗粒度模型的细节，并描述了必要的碰撞算法，以适应我们的状态分辨反应机制的变化。DSMC代码，然后验证对等效主方程（ME）计算。在这些模拟中，状态解析截面以解析形式使用。它们验证bin的微可逆性，并允许更快地执行代码。在我们的验证中，我们获得非常接近的协议的N和N2的浓度，以及独立使用这两种方法获得的平移和振转模式的温度。除了宏观时刻，我们比较内能人口预测在选定的时间步长通过DSMC和ME。我们观察到两种方法之间的DSMC施加的统计散射限制的良好协议。在未来的工作中，振转粗颗粒模型耦合粒子方法将使我们能够研究三维再入流配置。
2018-10-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Melting and evaporation transitions in small Al clusters: canonical Monte-Carlo simulations
束缚原子的二聚体不能熔化，只能离解。块状金属在其固相和液相之间显示出明确的一级相变。通过蒙特卡罗模拟的Gupta势模型的Al团簇的比热和键长的均方根$δ_{\rm B}$（Berry参数）的签名，探索的熔融转变的外观为增加团簇的尺寸。对于$N\sim 6$原子，出现了熔融转变的清晰特征。闭壳层效应显示与多达56个原子的集群。熔融过渡进行了详细比较与解离过渡，这会导致第二个和可能更大的局部最大值在较高的温度下的比热。较大的簇被示出为片段成二聚体和三聚体，其又在较高的温度下解离。
2004-12-03 cond-mat.stat-mech physics.atm-clus physics.comp-ph
Diagrammatic Coupled Cluster Monte Carlo
我们提出了一种改进的耦合簇Monte Carlo算法，随机采样连接的条款内截断的Baker-Campbell-Hausdorff展开的相似性变换的哈密顿量的耦合簇图的建设上飞。我们的新方法-- diagCCMC --允许只使用相似变换的哈密顿量的连接分量进行传播，大大降低了与耦合簇方程的随机解相关的内存成本。我们发现，完美的本地，非相互作用的系统，diagCCMC是能够代表耦合集群波函数与系统大小线性缩放的内存成本。有利的内存成本观察到的唯一假设的固定随机粒度，是有效的耦合集群理论的任意级别。显着降低存储器成本也显示出顺利出现与氦原子的有限链的解离。这种方法也被证明不会打破强相关性的存在下，通过拉伸氮分子的例子。我们的新方法移动的理论基础耦合簇蒙特卡罗更接近确定性的方法。
2019-02-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
Eliminating spin contamination in auxiliary-field quantum Monte Carlo: realistic potential energy curve of F2
近似参考态波函数的应用|电子多体方法中的φ_r>能破坏Born-Oppenheimer自旋无关哈密顿量的自旋对称性。这可能会导致严重的错误，尤其是当粘合被拉伸或断裂时。本文介绍了一种简单的自旋投影方法，它可以在自旋污染的情况下得到无自旋污染的结果。|Φ_r>。该方法适用于困难的F2分子，这是不受限制的Hartree-Fock（UHF）。用超高频|Phi_r>，自旋污染会导致AFQMC中中间键断裂区域的大系统误差和长平衡时间。自旋投影方法消除了这些问题，并提供了一个准确的势能曲线，从平衡到解离极限使用超高频|Φ_r>。在cc-pVQZ基下得到了实际势能曲线。光谱常数的计算值与实验值符合得很好。
2007-12-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Energetics and partition function of H$_3^+$ molecular ion
用路径积分蒙特卡罗方法模拟了低密度下H $_3^+$离子的全$NVT$量子统计。首次在行星大气物理相关温度下计算了分子总能量、配分函数、自由能、熵和热容。描述了分子及其碎片在4000 K以上的温度和密度依赖的解离复合反应平衡，并证明了在$10 000$ K以上的热电离密度依赖性。我们引入了一个新的行为良好的分析模型的分子配分函数的H $_3^+$离子的温度范围低于解离和适合的参数，从我们的模拟能量。本文提出的方法可以看作是传统的{ \it ab initio}量子化学方法在Born-Oppenheimer近似之外的一种扩展，它可以用来描述非绝热现象，甚至可以用来描述核的量子动力学.
2011-03-21 astro-ph.EP physics.comp-ph
Path sampling challenges in large biomolecular systems: RETIS and REPPTIS for ABL-imatinib kinetics
本研究应用RETIS和REPPTIS路径采样方法研究伊马替尼与ABL及其突变体的解离动力学，揭示复杂自由能景观导致的收敛挑战，并提出改进策略以提升药物解离动力学预测。
2025-04-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Bond breaking with auxiliary-field quantum Monte Carlo
键拉伸模拟不同水平的电子相关性，并提供了一个具有挑战性的测试平台，近似多体计算方法。使用最近开发的无相位相干场量子蒙特卡罗（AF QMC）方法，我们研究了键的伸缩在研究良好的分子BH和N $_2$，并在H $_{50}$链。为了控制符号/相位问题，无相位AF QMC方法用依赖于试验波函数的近似相位条件来约束空间场路径积分中的路径。无相位AF QMC方法采用非限制Hartree-Fock（UHF）的单Slater行列式作为试波函数，在绘制势能曲线时，总体精度和行为一致性优于耦合簇CCSD（T）方法。在BH和N $_2$中，我们还研究了多组态自洽场（MCSCF）计算中多行列式试探波函数的使用。增加计算成本与增益的统计和系统的准确性进行检查。用这样的试验波函数，在平衡和离解极限之间的整个区域内获得了极好的结果。
2007-05-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
High-Level Coupled-Cluster Energetics by Monte Carlo Sampling and Moment Expansions: Further Details and Comparisons
最近，我们提出了一种新的方法来收敛电子能量相当于高层次的耦合团簇（CC）计算相结合的确定性CC（$P$ ; $Q$）形式主义与随机组态相互作用（CI）和CC量子蒙特卡罗（QMC）传播。本文扩展了我们的初步研究[J. E. Deustua，J. Shen和P. Piecuch，Phys. Rev. Lett. 119，223003（2017）]，其专注于使用从完整CI QMC和CCSDT-MC提取的信息来恢复用具有单重、双重和三重的CC方法（CCSDT）获得的能量，以在三重和四重截断的CIQMC方法。它还报告了我们的第一个半随机CC（$P$ ; $Q$）计算，旨在收敛的能量，对应于CC方法与单，双，三重，四重（CCSDTQ）。半随机CC（$P$ ; $Q$）形式主义的能力，以恢复CCSDT和CCSDTQ的能量，即使当电子准简并和三重和四重激发的集群成为实质性的，是由几个数值例子，包括F-F键断裂${\rm F}_{2}$，环丁二烯的自动化，和双离解的水分子。
2021-03-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Deterministic construction of nodal surfaces within quantum Monte Carlo: the case of FeS
在扩散蒙特卡罗（DMC）方法中，试验波函数的节点（或零点）决定了固定节点（FN）误差的大小。在标准DMC实现中，它们源自短的多行列式展开，\textit{stochastically}在Jastrow因子的存在下优化。在这里，根据最近的建议，我们遵循一个替代路线，考虑选择的配置交互（sCI）的扩展与CIPSI（配置交互使用扰动选择迭代）算法建立的节点。与标准实现相比，这些节点可以是通过增加sCI扩展的大小而改进的\textit{systematically}和\textit{deterministically}。本方法用于研究过渡金属硫化物分子FeS的性质。这种表面上简单的分子已经被证明是特别具有挑战性的电子结构理论方法，由于接近两个低能量五重电子态的不同空间对称性。特别是，我们表明，在三重zeta基组水平上，所有的sCI结果-包括那些外推在全CI（FCI）限制-不同意与实验，产生电子基态的$^{5}Σ^+$对称性。进行FN-DMC模拟与sCI节点，我们表明，正确的$^{5}Δ$基态得到，如果使用足够大的扩展。此外，我们表明，人们可以系统地得到准确的势能面和重现实验离解能以及其他光谱常数。
2017-12-13 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
An improved penalty-based excited-state variational Monte Carlo approach with deep-learning ansatzes
本文改进基于惩罚的激发态VMC算法，引入自动惩罚调节、重叠惩罚和自旋惩罚，结合自注意力拟设，在26个分子上实现低于1 kcal/mol的垂直激发能误差，并提升碳二聚体和乙烯圆锥交叉的精度。
2024-09-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Full optimization of Jastrow-Slater wave functions with application to the first-row atoms and homonuclear diatomic molecules
我们追求的发展和应用最近推出的线性优化方法确定最佳的线性和非线性参数的Jastrow-Slater波函数在变分蒙特卡罗框架。在这种方法中，最佳参数迭代发现对角化的波函数及其一阶导数所跨越的空间中的哈密顿矩阵，利用强零方差原理。我们扩展的方法，以优化指数的基函数，同时与所有其他参数，即Jastrow，配置态函数和轨道参数。我们表明，线性优化方法可以被认为是一个所谓的增广海森方法，这有助于解释该方法的鲁棒性，并允许我们将其扩展到最小化的能量和能量方差的线性组合。我们应用线性优化方法得到了C_2分子在解离极限前的完整基态势能曲线，并讨论了量子Monte Carlo计算中的尺寸一致性和自旋对称性破缺问题。我们进行计算的第一排原子和homopoly双原子分子与充分优化的Jastrow-Slater波函数，我们证明，分子阱深度可以得到与近化学精度相当系统地在扩散蒙特卡罗水平为这些系统。
2008-03-19 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Electronic energy gap closure and metal-insulator transition in dense liquid hydrogen
采用量子蒙特卡罗（QMC）方法，研究了高压下液氢中绝缘体-金属相变。低于从分子到原子液体的转变的临界温度，基本电子能隙闭合突然发生，具有反映热力学状态方程中的弱一级转变的小的不连续性。在临界温度以上，当间隙仍然打开时，分子开始解离。当间隙闭合时，非对角约化密度矩阵的衰减表明液体进入无间隙但局部化的相：在绝缘液体和金属液体之间存在交叉。与不同的DFT泛函相比，我们的QMC计算提供了更大的值的基本间隙和电子态密度接近带边，表明DFT的光学性质可能受益于误差抵消。
2020-09-01 cond-mat.mtrl-sci physics.comp-ph
Finite temperature electronic simulations beyond the Born-Oppenheimer approximation
我们介绍了一种通用的技术来计算有限温度下的电子性质的一种新的协变制定的电子配分函数。通过使用一个严格的变分上限的自由能，我们导致的评价的配分函数，可以计算随机抽样电子波函数和原子的位置（假设经典）。为了实现这一目标，我们表明，这是非常重要的，以考虑非平凡的几何空间定义的波函数ananterior。该方法可以扩展到任何技术，能够提供一个能量值超过一个给定的波函数的anterior取决于几个变分参数和原子的位置。特别地，我们可以考虑电子相关，通过使用标准的变分量子蒙特卡罗方法，迄今为止，该方法仅限于零温度基态性质。我们表明，我们的近似正确地减少到标准的Born-Oppenheimer（BO）在零温度和正确的高温极限。在足够大的温度下，该方法允许改善BO，提供较低值的电子自由能，因为在该方法中，可以考虑电子熵。我们在简单的氢分子上测试了这种新方法，在低温下，我们恢复了正确的BO低温极限。此外，我们表明，分子的解离是可能的，在比BO预测的温度小得多。还讨论了所提出的技术的几个扩展，例如临界（磁，超导）温度的计算，或在化学反应中的过渡率。
2012-05-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
