Predicting Ligand-Dissociation Energies of 3d Coordination Complexes with Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo
过渡金属配合物在生物学和化学催化中是普遍存在的，但由于存在很大程度的动态电子关联，并且在某些情况下，由于大量的低位态而产生的强静态关联，它们仍然难以用从头计算方法准确描述。由于缺乏高质量的气相实验数据，进展受到阻碍，而精确的从头计算预测通常由于系统的大尺寸而在计算上无法负担。在这项工作中，我们提出了一个数据集的34个3d含金属配合物的气相配体解离能报告的不确定性为$\leq$ 2千卡/摩尔。我们进行全电子无相位相干场量子蒙特卡罗（ph-AFQMC）利用多行列式的试验波函数选择的黑箱程序。我们将所得结果与各种泛函的DFT和DLPNO-CCSD（T）的结果进行了比较。我们发现我们最好的ph-AFQMC方法的MAE为1.09 $\pm$ 0.28 kcal/mol，而DLPNO-CCSD（T）为2.89 kcal/mol，DFT为1.57 - 3.87 kcal/mol。我们发现我们最好的ph-AFQMC方法的最大误差为2.96 $\pm$ 1.71 kcal/mol，而DLPNO-CCSD（T）为9.15 kcal/mol，DFT为5.98 - 13.69 kcal/mol。几个功能的合理性能是在鲜明的对比，以前表现出的精确度差得多的pathologics，这表明由于配体配位的电子相关性的缓和。然而，对于DFT和DLPNO-CCSD（T）的一小部分情况，不可预测的大误差引起了关注，特别…
2020-01-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Nonadiabatic excited-state dynamics with quantum Monte Carlo-trained machine learning: azomethane as a stringent test
MESA + Institute for Nanotechnology, University of Twente（特温特大学 MESA+ 纳米技术研究所）
研究针对非绝热激发态动力学，引入经量子蒙特卡罗训练的多态机器学习力场。以偶氮甲烷为测试案例，结合变分蒙特卡罗波函数与神经网络。该方法保留光异构化机制，减少过度化学键断裂，预测即时解离成分，确立了其作为非绝热光化学动力学实用途径的地位。
2026-07-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Improved Optimization for the Cluster Jastrow Antisymmetric Geminal Power and Tests on Triple-Bond Dissociations
我们提出了一种新的专业化的变分蒙特卡罗线性方法的优化最近推出的集群Jastrow反对称双子幂anomaly，实现了较低的阶多项式成本缩放比可能与天真的应用程序的线性方法，大大提高了优化性能相对于以前采用的拟牛顿方法。我们测试的方法高度多参考三键拉伸，实现优于传统的耦合簇理论和多参考微扰理论的精度在两个典型的例子N $_2$和过渡金属氧化物的例子[ScO] $^+$。
2016-03-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Selective hydrogen production at platinum surfaces investigated by the Quantum Monte Carlo approach to chemical reactions
本信描述了选择性制氢的化学反应的原子尺度调查。这种清洁燃料是一种可持续能源。由于电子转移是此类反应的关键，因此使用基于量子理论的精确方法。水和一氧化碳之间的反应已经在工业上使用金属催化剂，通常是铂。有一个相当大的经济和环境的挑战，支持这种应用的基本过程限制键离解。这是一个经常限制工业催化反应速率的过程。大多数主流的量子方法在描述键离解时都或多或少地失败了。目前的工作提出了一个很有前途的替代方案：原子尺度量子蒙特卡罗方法产生的大量统计数据的初步分析非常严格的统计精度的基本信息，通过水煤气变换反应与铂催化剂的氢生产。这对于在Pt（111）上建立不太知名的工业反应势垒基准值是令人鼓舞的。
2019-08-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Diffusion Quantum Monte Carlo Approach to the Polaritonic Ground State
本研究采用扩散量子蒙特卡洛方法求解H₂分子解离中的极化基态，考察了腔体Born-Oppenheimer表面、电子波函数局域化及模式占据等性质，并与极化耦合簇方法进行了比较。
2023-09-05 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.optics
Insight into CO2 dissociation in plasmas from numerical solution of a vibrational diffusion equation
二氧化碳分子在等离子体中的解离是一个非常重要的基础研究课题，最近的兴趣在碳捕获和碳中性燃料。CO2分子的振动激发在该过程中起着重要作用。现有的状态到状态（STS）模型的复杂性使得其关键参数难以确定。在本文中，我们提出了作为一种替代的数值方法的基础上，在过去的分析研究中开发的扩散形式主义。非线性Fokker-Planck方程采用含时扩散蒙特卡罗方法求解。运输量由STS速率系数计算。CO2的非对称拉伸模式被用作测试案例。我们表明，该方法再现STS的结果或Trevet分布取决于边界条件的选择。正漂移，其能量起始由振动与平移温度比决定，使分子从中等能量范围解离。即使忽略通常被认为是其原因的VT过程，也观察到分布的高能量下降。我们的研究解释了以前研究中几个令人困惑的特征，为解离速率的控制提供了新的见解，并为建模所需的数据提供了一个备受寻求的压缩。
2017-09-26 physics.chem-ph
Quantum Monte Carlo prerequisites for industrial catalysts. Accurately assessing H atom and H$_2$ physical adsorption energy on Pt(111)
与可靠的实验相比，新的第一性原理方法对金属表面反应路径上关键点的衡量标准是化学准确性。这意味着活化势垒的值需要在1 kcal/mol以内。量子蒙特卡罗（QMC）是一个有前途的（虽然冗长）的第一性原理方法，我们现在已经超越了这些系统的QMC基准的曙光，因为在两个改进的QMC研究\cite{hog0, kdd2}中已经研究了Cu（111）上的氢解离，具有相当足够的精度。铂和铜需要使用的赝势在这些计算中，我们表明，那些铂的问题比那些铜，特别是QMC工作。本文测定了氢原子和氢分子在Pt（111）表面的物理吸附能。这些系统被用来作为渐近线，以确定反应障碍。因此，它们必须涉及干净的Pt（111）表面和孤立的氢原子或分子。以前的工作给出了氢在Pt（111）上解离的活化能垒。所用方法为最新技术水平（{ \it ab initio}）QMC。该屏障与最近的特定反应参数（SRP-DFT）计算（适合测量值\cite{iran}）的化学准确性一致。结果给出氢在Pt（111）上的解离势垒为5.4 kcal/mol（QMC和6.2，通过SRP-DFT），QMC标准误差低于0.99 kcal/mol。这对于在Pt（111）上建立不太知名的工业反应势垒基准值是令人鼓舞的。
2018-06-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Low energy electron interactions with resveratrol and resorcinol: anion states and likely dissociation pathways
我们报告了白藜芦醇（RV）和间苯二酚（RS）分子的阴离子状态的计算研究，也调查解离电子附着（DEA）途径。RV对人类健康具有众所周知的有益作用，并且其抗氧化活性先前与产生H $_2$的DEA反应相关。我们的计算表明，该系统的价束缚态（$π^*_1$）和四个共振（$π^*_2$到$π^*_5$）。虽然计算的临界值与在0~eV产生H $_2$的DEA反应相容，但涉及建立在偶极束缚态上的振动费什巴赫共振的众所周知的机制不应存在于RV中。我们的研究结果表明，浅$π^*_1$价束缚态预计占H $_2$消除，可能涉及$π_1^*$ / $σ_{\text{OH}}^*$耦合沿振动动力学。RS分子也是一种氧化剂和RV的亚基。由于在RS部分中发现两个紧邻的羟基，RV中的H $_2$ -消除反应应在RS位点发生。我们的计算指出RV和RS的阴离子状态之间的对应关系，甚至阈值之间。然而，我们的计算表明，RS中不存在束缚阴离子态，预计会抑制0~eV的H $_2$ -形成通道。一种是导致RV中的乙烯和苯酚亚基稳定了$π^*_1$状态，从而开启了产生H $_2$的DEA机制。
2022-09-13 cond-mat.other physics.app-ph physics.atom-ph
Bond breaking with auxiliary-field quantum Monte Carlo
键拉伸模拟不同水平的电子相关性，并提供了一个具有挑战性的测试平台，近似多体计算方法。使用最近开发的无相位相干场量子蒙特卡罗（AF QMC）方法，我们研究了键的伸缩在研究良好的分子BH和N $_2$，并在H $_{50}$链。为了控制符号/相位问题，无相位AF QMC方法用依赖于试验波函数的近似相位条件来约束空间场路径积分中的路径。无相位AF QMC方法采用非限制Hartree-Fock（UHF）的单Slater行列式作为试波函数，在绘制势能曲线时，总体精度和行为一致性优于耦合簇CCSD（T）方法。在BH和N $_2$中，我们还研究了多组态自洽场（MCSCF）计算中多行列式试探波函数的使用。增加计算成本与增益的统计和系统的准确性进行检查。用这样的试验波函数，在平衡和离解极限之间的整个区域内获得了极好的结果。
2007-05-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Coupling of state-resolved rovibrational coarse-grain model for nitrogen to stochastic particle method for simulating internal energy excitation and dissociation
我们提出了一个耦合状态分辨振转粗粒模型的随机粒子方法来模拟分子气体的内能激发和离解。现有的粗粒模型的基础上，美国宇航局艾姆斯从头计算数据库的N2-N系统的修改使用可变间距的能量箱。新的粗粒度模型的热力学性质密切匹配的全套的振转能级在很宽的温度范围内，使用一些箱比完整的机制小得多。通过模拟绝热等容反应器中N2的激发和解离，比较了原始的等间距和新的等间距仓制剂的化学动力学行为。变间距公式更适合于在地球再入的感兴趣的条件下再现完整数据库的动态。此外，我们讨论了我们的直接模拟蒙特卡罗（DSMC）实现的粗粒度模型的细节，并描述了必要的碰撞算法，以适应我们的状态分辨反应机制的变化。DSMC代码，然后验证对等效主方程（ME）计算。在这些模拟中，状态解析截面以解析形式使用。它们验证bin的微可逆性，并允许更快地执行代码。在我们的验证中，我们获得非常接近的协议的N和N2的浓度，以及独立使用这两种方法获得的平移和振转模式的温度。除了宏观时刻，我们比较内能人口预测在选定的时间步长通过DSMC和ME。我们观察到两种方法之间的DSMC施加的统计散射限制的良好协议。在未来的工作中，振转粗颗粒模型耦合粒子方法将使我们能够研究三维再入流配置。
2018-10-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Monte Carlo method modeling supported metal catalysis: Ni(111) converting adsorbed formyl 'en route' to hydrogen
本文利用量子蒙特卡罗方法和嵌入式活性位点模型，研究Ni(111)表面吸附甲酰基的C-H键解离及氢气生成机理，弥补Hartree-Fock和DFT方法在断键描述上的不足。
2023-09-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electronic Quantum Monte Carlo Calculations of Atomic Forces, Vibrations, and Anharmonicities
用电子量子蒙特卡罗方法计算了第一排单晶和一氧化碳的原子力。通过改进变分QMC中变分参数的移动方法，获得了精确有效的力。在初始SD步骤之后，将具有奇异值分解（SVD）的牛顿方法与沿着SVD拒绝的方向的最速下降（SD）更新相结合。在变分和扩散QMC中的离解能与实验符合得很好。原子力与势能面在数量上一致，证明了这种力过程的准确性。由QMC能量和原子力导出的简谐振动频率和非简谐常数也与实验值吻合得很好。
2005-04-09 physics.chem-ph
Diagrammatic Coupled Cluster Monte Carlo
我们提出了一种改进的耦合簇Monte Carlo算法，随机采样连接的条款内截断的Baker-Campbell-Hausdorff展开的相似性变换的哈密顿量的耦合簇图的建设上飞。我们的新方法-- diagCCMC --允许只使用相似变换的哈密顿量的连接分量进行传播，大大降低了与耦合簇方程的随机解相关的内存成本。我们发现，完美的本地，非相互作用的系统，diagCCMC是能够代表耦合集群波函数与系统大小线性缩放的内存成本。有利的内存成本观察到的唯一假设的固定随机粒度，是有效的耦合集群理论的任意级别。显着降低存储器成本也显示出顺利出现与氦原子的有限链的解离。这种方法也被证明不会打破强相关性的存在下，通过拉伸氮分子的例子。我们的新方法移动的理论基础耦合簇蒙特卡罗更接近确定性的方法。
2019-02-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
Eliminating spin contamination in auxiliary-field quantum Monte Carlo: realistic potential energy curve of F2
近似参考态波函数的应用|电子多体方法中的φ_r>能破坏Born-Oppenheimer自旋无关哈密顿量的自旋对称性。这可能会导致严重的错误，尤其是当粘合被拉伸或断裂时。本文介绍了一种简单的自旋投影方法，它可以在自旋污染的情况下得到无自旋污染的结果。|Φ_r>。该方法适用于困难的F2分子，这是不受限制的Hartree-Fock（UHF）。用超高频|Phi_r>，自旋污染会导致AFQMC中中间键断裂区域的大系统误差和长平衡时间。自旋投影方法消除了这些问题，并提供了一个准确的势能曲线，从平衡到解离极限使用超高频|Φ_r>。在cc-pVQZ基下得到了实际势能曲线。光谱常数的计算值与实验值符合得很好。
2007-12-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Monte Carlo method for metal catalysis: case study of hydrogen production on Pt(111)
90%以上的化学品生产使用固体催化剂.因此，相关工作是对主要社会需求的回应。本文研究了铂催化剂上水煤气变换制氢。紧密堆积的Pt（111）表面催化了这一过程。许多化学反应都涉及键的离解。对于在固体表面的反应也是如此，其中解离步骤通常是限制性的，但与气相反应通道相比是促进性的。由于Hartree-Fock和DFT方法对键断裂的描述不好，本文采用量子蒙特卡罗（QMC）方法。QMC是一种随机方法来解决薛定谔方程最近来的年龄为非均质系统涉及固体。本文研究了水和一氧化碳在Pt（111）上的共吸附。水部分解离，而其氧原子与CO结合，失去一个氢原子。这一协调一致的步骤是限速的。然后，所得到的吸附的甲酸盐物质分解为容易消除的二氧化碳，并且清洁燃料产物是H $_2$。过渡态的几何形状可以优化使用分子量子蒙特卡罗力常数，在我们的早期工作的基础上，使用CASINO软件。我们的嵌入式活性位点的方法被使用。这允许使用高水平配置相互作用（CI）波函数，在平面波中扩展并嵌入金属晶格中，暴露其密堆积面。由此产生的周期函数用于指导量子蒙特卡罗计算。本文给出了CO预吸附在Pt（111）表面17 +/-0.2c.f.时，水的加成反应机理和QMC活化势垒。表观测量值为17.05 kcal/mol。它们对于研究类似或复杂的催化体系是令人鼓舞的。
2020-04-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Transfer Learned Potential Energy Surfaces: Accurate Anharmonic Vibrational Dynamics and Dissociation Energies for the Formic Acid Monomer and Dimer
从MP2（PES $_{\rm MP2}$）和迁移学习（PES $_{\rm TL}$）两个机器学习的势能面到CCSD（T）水平，研究了甲酸单体（FAM）和二聚体（FAD）的振动动力学.低于2000 cm $^{-1}$的所有模式的正常模式和非谐频率同意有利的实验，而OH拉伸模式是具有挑战性的FAM和FAD从正常模式分析和有限温度MD模拟。FAM的PES $_{\rm TL}$上的VPT 2计算再现了实验OH频率，其范围在22 cm $^{-1}$内。对于FAD，VPT 2计算发现在3011 cm $^{-1}$处的高频OH伸缩，与实验报告的宽吸收带（$\sim 100$ cm $^{-1}$）相比，其中心频率估计为$\sim 3050$ cm $^{-1}$。在协议与早期的报告，MD模拟在较高的温度下移动的OH-拉伸FAM的位置为红色，符合改进的采样的PES的非谐波区域。然而，对于FAD的OH-伸缩位移的蓝色和温度高于1000 K的二聚体部分或完全解离使用PES $_{\rm TL}$。包括来自FAM和FAD的扩散蒙特卡罗模拟的零点能量校正以及由于基组叠加和完整性误差引起的校正，得出的解离能为$D_0 = -14.23 \pm 0.08$ kcal/mol，与实验确定的值$-14.22 \pm 0.12$ kcal/mol相比。
2021-09-21 physics.chem-ph
Quantum Monte Carlo with ground-state input to investigate methane reactions on supported metal film catalysts
如今，人们迫切需要可持续能源，或清洁和“绿色”燃料，氢是一个完美的候选人。它可以通过解离甲烷来制备，能量输入由金属-氢键形成来补偿。工业上使用负载在$γ$ -氧化铝上的镍用于该限速步骤。这项工作显示了如何使用量子蒙特卡罗计算采取（用户引导）信息总结化学的非均相催化从一个通用的杰斯特罗因素，使电子相关性被包括在密度。这反过来又给出了准确的性能值，特别是在吸附CH 3-和H-在紧密堆积的（111）平面中的相邻镍原子上之前，拉伸一个甲烷C-H键的活化势垒。的CH 3-协调的中空网站定义的三个Ni原子，新的这项工作，另一个Ni原子协调的H-原子的解离。
2022-06-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Hybrid Quantum and Classical Mechanical Monte Carlo Simulations of the Interaction of Hydrogen Chloride with Solid Water Clusters
采用量子力学势和经典力学势的混合方法，对HCl-水（n）团簇晶体和类无定形团簇进行了蒙特卡罗模拟。在密度泛函理论中，对HCl和水分子组成的子系统进行了处理，其余部分采用经典力场。在200 K下进行的模拟表明，充满活力的HCl解离的可行性强烈依赖于其在集群内的初始位置。只有当HCl结合到表面时，才会发生重要程度的电离。我们观察到，局部熔化不起关键作用的电离过程。
1997-10-29 cond-mat physics.chem-ph
Titrating Polyelectrolytes - Variational Calculations and Monte Carlo Simulations
用变分方法计算了滴定体系的结构和化学性质。库仑相互作用的谐波排斥力，力常数被用作变分参数，以尽量减少自由能模拟。对于滴定电荷，使用平均场方法。针对多达1000个单体的Monte Carlo数据测试准确度。对于一个未筛选的链，获得了极好的协议的端到端的距离和表观解离常数。通过筛选，尽管结构一致性变差，但化学性质总是得到很好的描述。一个非常简单的刚性杆近似也被认为是令人惊讶的好结果，某些属性。
1995-06-15 chem-ph cond-mat hep-lat
Importance-Reweighted Fock-Space Variational Monte Carlo
Hefei National Research Center for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China（合肥微尺度物质科学国家研究中心，中国科学技术大学）
本研究提出重要性重加权福克空间变分蒙特卡洛（IR-FS-VMC），通过重新设计蒙特卡洛评估方式，在保持变分目标不变的情况下，实现了对H₂O等体系的准确变分能量计算，支持稳健的FS-VMC优化。
2026-09-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Ground States of the Hydrogen Molecule and Its Molecular Ion in the Presence of Magnetic Field Using the Variational Monte Carlo Method
本文用变分Monte Carlo（VMC）方法计算了在0 a.u.和10 a.u.本计算是基于使用两种类型的紧凑和准确的试探波函数，这是提出考虑在计算能量的情况下，磁场。所获得的结果与最近的准确值进行比较。我们的结论是，VMC方法的应用可以成功地扩展到分子在磁场作用下的情况。
2015-09-22 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
High temperature melting of dense molecular hydrogen from machine-learning interatomic potentials trained on quantum Monte Carlo
本文利用量子蒙特卡洛数据训练的机器学习势，结合两相法与Clausius-Clapeyron关系，系统预测了致密分子氢在50–180 GPa的熔化曲线及热力学性质，并在约173 GPa、1635 K处发现液相分子解离。
2024-11-23 physics.chem-ph
NucleoNet: A Nuclear-Aware Determinant Ansatz for Multi-Geometry Neural Variational Monte Carlo
School of Artificial Intelligence and Data Science, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学人工智能与数据科学学院）；University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Suzhou Institute for Advanced Research, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学苏州高等研究院）；Singapore University of Technology and Design（新加坡科技设计大学）；AI for Science Institute（北京智源人工智能研究院）；School of Mathematical Sciences, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学数学科学学院）；National Laboratory of Computational Physics, Institute of Applied Physics and Computational Mathematics（应用物理与计算数学研究部计算物理国家实验室）；HEDPS, CAPT, College of Engineering, Peking University（北京大学工学院）
研究针对神经变分蒙特卡洛仅适配单一核几何的问题，提出核感知行列式近似模型NucleoNet，其参数更少且可通过单一模型描述多分子几何，泛化能力优异。
2026-10-12 cs.LG physics.chem-ph
Diffusion Quantum Monte Carlo Study of Martensitic Phase Transition: The Case of Phosphorene
最近的技术进步，在处理有限尺寸的错误，使量子蒙特卡罗方法相当吸引人的电子结构计算中处理扩展系统，特别是当常用的密度泛函理论（DFT）的方法可能无法令人满意。本文采用扩散蒙特卡罗（DMC）方法对二维磷烯的马氏体相变进行了理论研究。DMC计算支持DFT预测具有相当扩散的障碍，其特征在于具有两个过渡态，除了确认所谓的黑色和蓝色相的磷烯基本上是简并的。在同一时间，计算显示的重要性，准确地处理相关能描述的能量变化的马氏体相变，已经被广泛认识到化学键的形成/解离。基于对相变过程的原子学描述，我们还讨论了机械应变对磷烯两相稳定性的影响。
2016-10-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
